Elektromagnetiska spektrumet SPEKTROSKOPI (2) UV-vis. Kromoforer. Hur analysera ofärgade ämnen? Procedur. Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH

Storlek: px

Starta visningen från sidan:

Download "Elektromagnetiska spektrumet SPEKTROSKOPI (2) UV-vis. Kromoforer. Hur analysera ofärgade ämnen? Procedur. Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH"

Ola Mattsson
för 8 år sedan
Visningar:

1 Elektromagnetiska spektrumet SPEKTROSKOPI (2) Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH UV-vis Elektronövergångar hos molekyler ger bandspektra. Kromofor, en del med dubbelbindningar. Mest som kvantitativ metod. 1) Stort användningsområde. 2) Låg detektionsgräns. 3) God selektivitet. 4) God riktighet. 5) Enkel och snabb. Kromoforer Alla molekyler absorberar elektromagnetisk energi men bara vissa gör det i våglängdsområdet nm Kromofor λ max ε (nm) Alkene C 6 H 13 CH CH Konjugerad alkene CH 2 CHCH CH Karboxyl CH 3 COOH Azo CH 3 N NCH Aromatisk C 6 H Kaffein Cu Jod-stärkelse Fe-SCN Hur analysera ofärgade ämnen? Om analyten saknar kromofor så får man binda den till en eller låta den bilda ett komplex med lämplig absorption t.ex. SCN, dithizone De bästa reagensen ger en molär absorptivitet på ca Viktiga parametrar Våglängd (maximal känslighet, linearitet, reproducerbart) Fullständig reaktion (ph, reaktionstid, ligandhalt) Störande ämnen (färgade prov, icke-specifika reagens) Procedur Tillverka ljusabsorberande lösning. Vad påverkar absorbansen? ph? Temp? Tid? Rengöring av kyvetter. Val av våglängd. Bestämma förhållandet Abs - konc. Kalibrering a) standardlösningar. b) standardtillsatsmetoden. Analys av provet pss som standarden. Utvärdering

Kromoforer Alla molekyler absorberar elektromagnetisk energi men bara vissa gör det i våglängdsområdet 180-800 nm Kromofor λ max ε (nm) Alkene C 6 H 13 CH CH 2 177 13 000 Konjugerad alkene CH 2 CHCH

2 Spektrofotometrisk titrering Hjälp att finna slutpunkten. Krav: Produkter eller reaktanter abs. ljus. Beers lag gäller. Korrektion för utspädning. Fördelar Data från flera mätningar används. Andra abs. ämnen stör ej eftersom ändringen i abs mäts. Jämvikt behöver ej favoriseras. Utspädd lösning kan titreras. Analys av blandningar Beers lag är additiv, om de olika komponenterna inte påverkar varandra. Atot = A1 + A An A tot = a x bc x + a y bc y +..a n bc n Tag reda på alla a-värden genom kalibrering med rena ämnen eller använd multivariat kalibrering. Studera komplex Bestämning av bildningskonstant. Bestämning av hur många ligander som ingår i komplexet. Kontinuerlig variation av molförhållandet. Katjonen konstant, liganden varieras (titrering) Det molförhållande som ger maxabs svarar mot rätt komplex. Fluorescens Exciterar molekylen, mäter emitterat ljus. Många biologiskt intressanta molekyler är fluorescerande eller kan bindas till fluoriscerande ämne. Låg detektionsgräns. I = k*p*c Utsläckning, quenching, kan vara ett problem. Automatisering Diskret - robot. Kontinuerlig - flöde. Pump och flödescell. Segmenterat flöde - autoanalyser. O FIA. Provbehandling, spädning, reaktioner, extraktion sker automatiserat i ett slutet system.

Analys av blandningar Beers lag är additiv, om de olika komponenterna inte påverkar varandra. Atot = A1 + A2 +... + An A tot = a x bc x + a y bc y +.

3 Atomär spektroskopi Studera atomerna i ett prov oberoende av vilken kemisk form de befunnit sig i. Atomisering Atomerna måste vara separerade ifrån varandra dvs i gasform. Utnyttja de diskreta energiövergångarna, karaktäristiska spektrallinjer för atomen. Tillföra energi: Flamma, elektrotermiskt, induktivt kopplat plasma, direktströmsplasma. Provinförsel och atomisering Förstoftare (nebulizer) Aerosolkammare Atomreservoir motsvarar kyvetten Atomemissionspektroskopi, AES a) Flamemissionsspektroskopi, FES 1. Termisk atomisering i låga. 2. Excitering med termisk energi 3. Analyten själv strålningskällan. Lämplig teknik för lättexciterade atomer t ex alkalimetaller. b) Induktivt kopplat plasma 1. Argongas passerar ett kvartsrör som omges av en induktionsspole i ett alternerande magnetfält. 2. Fria elektroner genereras och accelereras. 3. Kollision med argonatomer ger hög temperatur ett plasma bildas. (10000 K) 4. Provets atomer och joner exciteras i plasmat. ICP, forts. Analysatorn är en polykromator. Flera ämnen kan analyseras samtidigt. Kylgas behövs. Metoden lämpar sig för de flesta ämnen.

Provinförsel och atomisering Förstoftare (nebulizer) Aerosolkammare Atomreservoir motsvarar kyvetten Atomemissionspektroskopi, AES a) Flamemissionsspektroskopi, FES 1. Termisk atomisering i låga. 2.

4 Induktivt kopplat plasma Atomabsorptionsspektroskopi AAS 1. Atomisering med termisk energi. a) kemotermisk, flamma, FAAS b) elektrotermisk, grafitugn, GFAAS 2. Ljuskälla med specifik våglängd (hålkatodlampa) 3. Emitterade ljuset från lampan absorberas av provets atomer. FAAS Atomabsorption med Flamma Hålkatodlampa Modulator gör ljuset pulserat Förstoftare Aerosolkammare Låga kyvetten Monokromator - våglängdsväljare Fotomultiplikator - detektor Elektroniskt signalbehandlingssystem - dator Hålkatodlampa GFAAS hν Atomreservoiren-grafitugn Elektrotermisk uppvärmning 1. Torkningssteg 2. Föraskningssteg 3. Atomiseringssteg Prov förs in

FAAS Atomabsorption med Flamma Hålkatodlampa Modulator gör ljuset pulserat Förstoftare Aerosolkammare Låga kyvetten Monokromator - våglängdsväljare

5 Grafitugn för Atomabs Atomfluorescensspektrometri AFS Atomisering med termisk energi Extern ljuskälla exciterar atomerna Fluorescens vid återgång till grundtillstånd Detektorn vinkelrätt mot strålningskällan Spektroskopiska störningar Spektrala interferenser Kemiska interferenser Jonisationsinterferenser Fysikaliska störningar Atomära spektroskopiska metoder + Bra detektionsgräns + vissa är multielementmetoder + enkla att använda - kan ej skilja olika oxidationsstadier - ofta okänsliga för ickemetaller - relativt dyra IR och NIR Vad sker i molekylen? Hur ser instrumentet ut? Vilka tillämpningar? Vibrationer och rotationer IR, förändringar i molekylens dipolmoment. Elastisk kollision mellan foton och molekyl. Molekylvibrationergrundtoner. Raman, förändring i molekylens polariserbarhet. Lägre intensitet än IR. Oelastisk kollision. NIR, molekylvibrationer- övertoner och grundtoner.

är multielementmetoder + enkla att använda - kan ej skilja olika oxidationsstadier - ofta okänsliga för ickemetaller - relativt dyra IR och NIR Vad sker i molekylen? Hur ser instrumentet ut?

6 Instrument Prov Provhantering Vad är transparant i våglängdsområdet? Tål materialet lösningsmedlet? Gaser, vätskor, fasta material? Strålningskälla Analysator Referens Dämpare Instrument Dispersiva Reflektion FTIR, Fourier Transform Infrared FT-IR Fourier transform spectroscopy Man kan observera ett helt spektrum i IRområdet på en gång. Matematisk omvandling av en kurva till en serie sinus och cosinustermer. Bättre signal/brus-förhållanden och vågtalsprecision. NIR Instrumentet liknande det för UV-vis. Rutinanalyser inom livsmedel, jordbruk, kemisk industri. Bra för mätning av fasta material. Mätning vid flera våglängder och multivariat kalibrering. Kan ge info om partikelstorlek mm. Höga halter, 0,1% Röntgenmetoder, x-ray Typisk våglängd: 0,1-25 Å Emission Absorption Fluorescence Diffraktion (ljusspridning)

en gång. Matematisk omvandling av en kurva till en serie sinus och cosinustermer. Bättre signal/brus-förhållanden och vågtalsprecision. NIR Instrumentet liknande det för UV-vis.

7 Hur röntgenstrålning uppstår 1. Bombardemang av metallen med högenergetiska elektroner. 2. Exponering av en substans för en röntgenstråle varvid en sekundär stråle uppstår (fluorescence). 3. Användning av en radioaktiv källa som vid sönderfall producerar röntgenstrålning. Emission, XES Kollision mellan elektroner och ämnets atomer. Kontinuerligt spektra: För varje kollision bromsas elektronen och en foton med röntgenenergi produceras. Linjespektra: uppstår pga elektron-övergångar i de inre atomorbitalerna. K-linjer, L-linjer karaktäristiska för varje ämne. Provet bryts ner, förstörs Absorption, XAS Enkla spektra med väldefinierade toppar. Energin som krävs för att flytta en elektron ska vara exakt. Lätt matrix krävs, tex Pb i bensin. Ämnen med låga atomnummer stör inte. Medicinsk röntgen. Fluorescence, XRF Våglängden för fluorescencelinjen är alltid längre än den för absorption. Vanlig metod för identifiering av ämnen med atomnr > 8. Används även kvantitativt. Förstör ej provet. Röntgendiffraktion Optisk interferens uppstår då röntgenstrålningen träffar en kristall pga att våglängden är av samma storleksordning som kristallplanen. Analys av kristaller, polymerer, naturprodukter, strukturer. Kan analysera föreningar i ett fast material kvalitativt och kvantitativt. Ytanalys med röntgen Elektronspektroskopi. XPS eller ESCA dvs elektronspektroskopi för kemisk analys. Primär stråle av röntgenfotoner ger sekundär strålning av elektroner. Kinetiska energin hos emitterade elektroner mäts. PIXE, protoner mot ytan, röntgenljus mäts.

Kontinuerligt spektra: För varje kollision bromsas elektronen och en foton med röntgenenergi produceras. Linjespektra: uppstår pga elektron-övergångar i de inre atomorbitalerna.

8 Val av metod Vad är det för prov? Halt? Ett ämne eller många? Vad kan störa? En analys eller många? Vilken utrustning finns?

Relevanta dokument

Spektroskopi. Atomer. Breddning. Molekyler

Spektroskopi. Atomer. Breddning. Molekyler Spektroskopi Atomer Breddning Intensitet Naturlig energitillst. ändras, 0,1-1pm Doppler atom rör sig mot/fr det., 1-2 pm Kollision får/ger energi vid krock, 1-5 pm Våglängd, nm Molekyler Intensitet Absorbtion