Uppsala Universitet Institutionen för fotokemi och molekylärvetenskap EG FH Konjugerade molekyler

Transkript

1 Uppsala Universitet Institutionen för fotokemi och molekylärvetenskap EG FH Konjugerade molekyler

2

3 Introduktion Syftet med den här laborationen är att studera hur ljus och materia interagerar. I första delen ska ni studera absorptionen hos tymolblått (en vanlig ph-indikator) och se hur den förändras med koncentrationen. Utifrån dessa mätningar ska ni sedan med hjälp av Beer- Lamberts lag beräkna extinktionskoefficienten för tymolblått vid två olika våglängder. I den andra delen ska ni studera absorptionsspektrumen hos en serie konjugerade molekyler (difenyloligovinyler) och med hjälp av en enkel kvantmekanisk modell förstå hur dessa spektra uppkommer. Modellen som ska användas är Partikel i lådan och utifrån uppmätta absorptionsspektrumen ska ni beräkna längden på lådan, samt jämföra med de med teoretiska längderna. Redovisning Labbinstruktionerna fungerar också som labbprotokoll. Laborationen redovisas genom att lämna in labbprotokollet med svar på alla frågorna. Beräkningar, grafer och uppmätta absorptionsspektra ska även bifogas. Del 1: Beer-Lamberts lag Absorptionsspektroskopi används ofta som analytisk redskap och kan då ge information om både vad provet innehåller (kvalitativ) och framförallt hur mycket (kvantitativ). För kvalitativ information används oftast det infraröda området, eftersom signalerna i detta område är mer ämnesspecifika. För kvantitativ bestämning av ett känt ämne, behöver man dock inte den specificiteten utan kan mäta även inom det synliga området. Det som gör spektroskopi så lämpligt som analysmetod är att det inte påverkar provet kemiskt och är relativt billigt, samtidigt som man med hjälp av Beer-Lamberts lag kan få mycket exakta värden på koncentrationerna. Beer-Lamberts lag säger att absorptionen vid en viss våglängd kan beskrivas med A( λ) = ε( λ) c l Där A(λ) är den uppmätta absorptionen vid våglängden λ, ε(λ) är den ämnesspecifika extinktionskoefficienten som beror på våglängd, c är koncentrationen och l är längden som ljuset passerat genom lösningen. Absorbansen, A, fås ur transmitansen som i sin tur fås genom förhållandet mellan mängden ljus som går in i provet, I 0,och mängden ljus som kommer ut I. I A = logt = log, T = I T kan anta värden mellan 1 och 0 medan absorbansen antar värden från 0 till oändligheten. Högre absorption innebär att mindre ljus når detektorn och det finns en begränsning på hur lite ljus som en spektrofotometer kan mäta. De flesta spektrofotometrar når sin pålitliga gräns vid absorbanser mellan 2 och 4 (dvs. när bara 1 % - 0,01 % av ljuset passerar genom provet). 0 I I 0 1

4 Uppgift Ni ska bestämma extinktionskoefficienten för den basiska formen av tymolblått vid två våglängder, maximum samt vid 500 nm Material Stamlösning av tymolblått löst i etanol, 400 mm Na 2 HPO 4 (aq, ph=9,5), autopipetter, kyvetter. Utförande Referensval Labbhandledaren kommer att ge instruktioner till spektrofotometrarna men för att ytterligare bekanta er med instrumentet ska ni göra ett antal test. Gör följande mätningar med inställningarna A = -0,05 0,05 och mellan våglängderna nm. Använd 2 ml buffert när det gäller (denna volym behövs för beräkningarna nedan). Luft mot luft (provkammare mot referenskammare) Tom kyvett mot luft Tom kyvett mot tom kyvett Buffert mot tom kyvett Buffert mot buffert Kan du förklara varför spektrumen ser ut som de gör? (Detta måste du inte skriva upp på protokollet) Att bestämma ε max på tymolblått (1) Ändra sedan inställningar på instrumentet så att ni mäter mellan A -0,5 och 2,5 (samma våglängdsintervall) Tillsätt 5 µl av stamlösningen av tymolblått och ta ett spektrum. Anteckna absorptionen vid absorptionsmaximum och vid 500 nm. Byt plats på provkyvett och referenskyvett och ta ett spektrum. Vad händer? Varför? (2) Byt tillbaka mellan prov och referens. Fortsätt med att tillsätta 5 µl stamlösning tills absorptionsmaximum nått ett värde runt 2,5. (3) Rita upp en graf på mm-pappret. Ha koncentration av tymolblått i kyvetten på x-axeln och absorptionen för de två våglängderna på y-axeln. I vilket område bildar punkterna en rät linje? Gör en linjäranpassning till dessa punkter. (Skissa en rät linje med hjälp av en linjal och läs sedan av lutningen.) 2

5 (4) Lutningarna från anpassningarna är proportionella mot tillsatt substansmängd tymolblått och om man antar att den tillsatta volymen är försumbar så är lutningen även proportionell mot koncentrationen. Beer-Lamberts lag säger att lutningen för absorption mot koncentration ska motsvara extinktionskoefficienten multiplicerat med längden. Beräkna extinktionskoefficienten för de två våglängderna. (5) Feluppskattning Vi gör antagandet att den tillsatta volymen är försumbar. Är det ett rimligt antagande? Hur stort är felet vid den 10:e tillsättningen? 3

6 Protokoll för del 1 Stamlösningen består av mg tymolblått (MW= 466,6 g/mol) löst i 1 ml etanol. Vilket ger en koncentration på: mol L -1. Tillsatt volym (µl) 0 Tillsatt tymolblått (mol) [tymolblått] (mol L -1 ) Abs λ max Abs λ 500 nm 5 10 Byte av plats på prov och referens. Vad hände? Varför? (Kom ihåg enheter!) Lutning mot koncentration (graf) Extinktionskoefficient (beräknad) Abs λ max Abs λ 500 nm Uppskattning av fel på grund av att ökning av volym ej tas med i beräkningarna. 4

7 Free Multi-Width Graph Paper from

8

9 Del 2: Konjugerade färgämnen Grunden för all spektroskopi är förståelsen att ljus (elektromagnetisk strålning) och molekyler bara interagerar om energin hos ljuset överensstämmer med energin hos någon tillåten övergång inom molekylen. En övergång inom molekyler kan tillexempel vara vibronisk (förändring i hur mycket atomkärnorna i molekylen rör sig i förhållande till varandra) eller elektronisk (förändring av hur elektronerna rör sig i molekylen). Detta gör spektroskopi till ett utmärkt redskap för att få information om molekylens egenskaper. Fotonens energi För att kunna få ut någon information behöver man kunna relatera energin hos fotonerna till någon observerbar egenskap hos ljuset (t.ex. våglängd). Detta kan göras med hjälp av Bohrs frekvensvillkor. hc E = hν = hc~ ν = λ Där E är energin i J, h är Plancks konstant, c ljusets hastighet i vakuum (m s -1 ), ν 1 är frekvensen i Hz, ~ ν står för vågtal som oftast anges i cm -1 och λ är våglängd i m (man kan använda cm också, men då måste man använda rätta enheter för c). Inom kemisk spektroskopi används oftast våglängd och vågtal som enheter. Våglängd för att det är viktigt inom optiken (t.ex. brytnings index, gitter formeln), vilket i sin gör att det är detta som oftast mäts av maskinen. Våglängd är dock ingen bra energienhet, i stället används ofta vågtal. Vilken enhets som används är ofta styrd av traditionen, inom UV-visspektroskopi som ni ska använda idag är det vanligast att använda våglängd. Inom infrarödspektroskopi och mikrovågsspektroskopi är det däremot vanligare att använda cm -1. 1) Vilken fördel finns det med att använda vågtal som energienhet istället för våglängd? 1 Obs! Inte bokstaven v, utan den grekiska bokstaven ν (nu), som uttalas ny. 5

10 2) I Tabell 1 står några typiska värden för energierna hos elektron-, vibrations- och rotationsövergångar. Vad skulle dessa energier vara uttryckta i de andra enheterna? Två andra vanliga enheter inom kemi är ev (elektronvolt) och kj/mol. Vad har nedanstående energier för värde i vågtal, våglängd och frekvens? 2 Ett bra tips är att skriva ut enheterna medan man omvandlar mellan olika mått, för att se till att enheterna faktiskt stämmer. Data: h = x Js; N A = x mol -1 ; e = x C; 1V = 1 JC -1 Tabell 1. Fyll i de tomma rutorna Lägsta absorptionstopp hos klorofyll a CO (g) sträckning 1700 cm -1 Rotationskonstant för H 35 Cl (g) 1,00 ev 100 kj/mol Vågtal Våglängd Frekvens 665 nm 3, Hz Relation mellan våglängd och färg Tabell 2 visar vilka färger som upplevs i respektive våglängdsområde, samt vilken komplementfärgen är. Komplementfärgen är viktig eftersom om vi upplever att ett föremål har en viss färg så beror det oftast inte på att det kommer extra mycket ljus av den färgen utan att det kommer mindre ljus av komplementfärgen. När vitt ljus träffar ett blad så absorberar klorofyllet mycket av den röda delen av spektrumet. Detta gör att det reflekterade ljuset från bladet som träffar ögat har ett underskott av rött ljus. Vår hjärna tolkar sedan om detta till en synsignal som säger att vi sett ett grönt föremål. Upplevelsen av att något har en färg är alltså oftast en observation av att det saknas en färg (komplementfärgen). Det finns dock undantag, så som när ögat träffas av monokromt ljus (ljus som bara har fotoner i ett smalt intervall av våglängder), till exempel ljus från en lysdiod eller en laserpekare. Här är upplevelsen av färg en direkt observation av våglängderna som träffar ögat. Tabell 2. Korrelation mellan färg och våglängd. Våglängds intervall Färg Komplementfärg nm Violett Gul nm Blå Orange nm Grön Röd nm Gul Violett nm Orange Blå nm Röd Grön 2 Tänk på att 1 cm -1 = 100 m -1 6

11 3) Figur 1 och 2 visar absorptionsspektrum av 1) ett metallpolypyridinylkomplex, Ru(bpy) 3 2+, och b) en porfyrin, Sn(IV)Cl 2 TPP. Polypyridinylkomplex och porfyriner har båda många egenskaper som gör dem intressanta inom solenegiforskning. Bland annat så har de mycket höga extinktionskoefficienter i det synliga området vilket gör dem effektiva på att fånga upp fotoner från solen. 1) Vilken färg har en vattenlösning med Ru(bpy) 3 2+? Ge en kort motivering! Rutenium(II)trisbipyridin 2+ N N N Ru N N N Våglängd /nm Figur 1. Rutenium(II)trisbipyridin (Ru(bpy) 3 2+ ) i vatten. 2) En lösning med Sn(IV)Cl 2 TPP upplevs som grön. Vad kan detta beror på? tenn(iv)-dikloro-tetrafenylporphyrin Våglängd /nm Figur 2. Tenn(IV)tetrafenylporfyrin (Sn(IV)Cl 2 TPP) i bensonitril. 7

12 Partikel i låda Trots sin enkelhet är partikeln i lådan ett utmärkt redskap att förstå kvantmekaniska koncept. Ni har under föreläsningen fått lära er om vågfunktioner och kvantisering av energi. Partikeln i lådan är ett bra exempel på hur gränsvillkoren gör att lösningarna till Schrödinger ekvationen bara kan bli vissa funktioner. För en låda med längden L blir lösningarna. 2 ( ) sin nπx Ψ x = n = 1,2,3,4K L L De fyra första vågfunktionerna är uppritade i Figur 3. Att bara vissa funktioner är giltiga lösningar leder också till energierna blir kvantiserade. De tillåtna energierna för ovanstående låda är. 2 2 h n E n = 2 8mL Energi n=4 n=3 n=2 n=1 Figur 3. De fyra första lösningarna för en partikel i låda. De fyra vågfunktionerna är separerade enligt deras relativa energi. Förskjutningen ska inte tolkas som att partikeln befinner sig högre upp i lådan. 4) Skriv ett uttryck för energiskillnaden mellan två intilliggande energinivåer. Delokalisering När man pratar om elektroner i bindningar används ibland begrepp som lokaliserade elektroner och delokaliserade elektroner. Kol-kolbindingen i etan är ett typiskt exempel på en lokaliserad bindning. Ett exempel är på delokaliserade elektroner hittar man hos betakaroten (Figur 4). Betakaroten har 11 stycken alternerande dubbelbindningarna som bildar en kedja. De 22 π-elektronerna i kedjan inte är lokaliserade till enskilda dubbelbindningar, utan de kan röra sig längs hela kedjan. Detta brukar kallas för en konjugerad kedja. Figur 4. Betakaroten. Markering visar den konjugerade kedjan 5) Ge, med hjälp av partikel i lådan -modellen, en kort förklaring till varför det är gynnsammare för elektronen att vara delokaliserad över hela kedjan jämfört med lokaliserad i enskilda dubbelbindningar. 8

13 Tillåtna övergångar För att ljus och materia ska kunna interagera räcker det inte med att energierna är rätt, det krävs också att övergången ska vara tillåten. För partikeln i lådan är bara övergångar mellan udda och jämna vågfunktioner tillåtna, dvs. Δn=±1,3,5... En annan begränsning är att det enligt Pauliprincipen bara får plats två elektroner i varje vågfunktion (en med spin +½ och den andra med spin -½) Tänk er följande exempel. Vi har en endimensionell låda med längden L. Lådan är så pass mycket större än en elektron att det får plats flera elektroner i lådan utan att deras laddningar repellerar varandra. 6) Svara på följande frågor i de tre nedanstående fallen. Vilka övergångar är tillåtna och vilken av övergångarna har den lägsta energin? (Tips: rita upp ett energidiagram och fyll på med elektroner allt efter som.) a) En låda med två elektroner b) En låda med tre elektroner c) En låda med fyra elektroner 9

14 Uppgift Ni ska bestämma längden på den konjugerade kedjan hos tre stycken difenyloligovinyler (Figur 5) genom att betrakta var och en som en endimensionell låda. Lådans energier fås genom absorptionsspektrum av de tre molekylerna. Utifrån dessa energier kan lådans längd bestämmas. Jämför sedan med den teoretiska längden som fås genom att multiplicera antalet bindningar med 1,39 Å (medellängden för en bindning I en konjugerad kedja). Fenylringarna antas alltså vara väggarna på lådan Utförande. 1,4-difenyl-1,3-butadien 1,6-difenyl-1,3,5-hexatrien 1,8-difenyl-1,3,5,7-oktatetraen Figur 5. Molekylerna som ska studeras. Den tänkta lådan är markerad med tjocka bindningar. Det finns en stamlösning för varje molekyl. Ta en liten volym och späd ut med cyklohexan (dragskåp!). Testa om absorptionen är lagom stor genom att mäta ett spektrum mellan 280 och 500 nm (Abs under 1,5, annars späd mer) och mät sedan upp var de olika topparna ligger. 7) Det finns flera toppar i spektrumet, vilket tyder på att det finns mer än en övergång. Beräkna energiskillanden mellan de tre lägsta övergångarna hos varje molekyl. Vilken typ av molekylär övergång tror du skiljer dessa tre toppar åt? (Jmf med fråga 2) 8) Beräkna den empiriska längden enligt partikel-i-låda -modellen genom att använda den första toppen. (Använd tabell på sista sidan som hjälp) 9) Jämför med de teoretiska längderna. Stämmer de bra överens? 10

15 10) Blir det bättre eller sämre om man tar med hela molekylen och betraktar den som en lång ihoprullad konjugerad kedja? (Tänk lussekatt) Testa att beräkna för 1,4-difenylbutadien? 11) Är partikeln i lådan en bra modell för detta system? Nämn två bra saker och två dåliga saker. 11

16 Protokoll för del 2 Våglängd (nm) 1:a 2:a 3:e Vågtal (cm -1 ) 1:a 2:a 3:e ΔE (cm -1 ) 2:a 1:a 3:e 2:a Energi för 1:a toppen (J) Högsta ockuperade kvanttal Lägsta ickeockuperade kvanttal Längd enligt partikeln-i-lådan Teoretisk längd Svara med tre värdesiffror, men använd fyra vid beräkningar. 2 2 h n E n = 2 8mL 12