TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (3B1770),

Transkript

1 TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (3B1770), OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS! För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 40 poäng, för betyg 4 krävs 53 poäng och för betyg 5 behövs 65 poäng. Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra poängavdrag. Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg 3, finns för den som ligger nära godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 37 poäng. Kompletteringen sker muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan meddelat att tentorna är rättade. Hjälpmedel: Utöver penna, papper är endast kalkylator och det utdelade materialet Formler och tabeller statistiska metoder i Kemisk mätteknik tillåtna. LYCKA TILL!

2 1 TENTAMENSPROBLEM STATISTIKDEL KEMISK MÄTTEKNIK januari 2007 Uppgift 1 För att kalibrera ett nytt instrument önskade man uppskatta det systematiska felet. Man jämförde därför det nya instrumentet med ett annat instrument om vilket man vet att inget systematiskt fel föreligger. Resultat Prov nr Nya instrumentet Gamla instrumentet Modell: Mätningarna uppfattas som utfall av oberoende stokastiska variabler. Resultaten på prov nr i är N(µ i +, σny) 2 resp. N(µ i, σgammal 2 ) på det nya resp. gamla instrumentet. a) Beräkna ett 95% konfidensintervall för det systematiska felet. (5 p) b) Testa på signifikansnivån 5% hypotesen H 0 att det nya instrumentet saknar systematiskt fel mot alternativet H 1 att det nya instrumentet har ett systematiskt fel. Det skall klart framgå huruvida H 0 förkastas eller ej. (2 p) Uppgift 2 Vid tablettillverkning ansågs tre variabler kunna påverka tablettens tjocklek. Dessa variabler undersöktes vid tablettslagningen med ett två-nivåers faktorförsök. De olika variablerna var mängden stearat (smörjmedel, A), mängden aktiv substans (B) och mängden stärkelse (sprängmedel, C). Försöksplan och erhållna resultat visas nedan. Design och responser: Exp nr A B C Tjocklek (mm) y Här är en lista över effektskattningarna: A 0.11 B 0.24 C 0.02 AB AC BC ABC Av erfarenhet visste man att huvudfaktorerna inte samspelar och man ansåg sig därför inte behöva några replikat för att kunna få fram en skattning av försöksfelsvariansen σ 2.

3 2 a) Den effekt som är mest påtaglig, när man ser på försöksdata, visar sig ha råkat ut för ett feltryck och har fått ett alldeles felaktigt värde i listan ovan. Finn effekten och beräkna dess korrekta värde. (2 p) b) Skatta försöksfelsvariansen och beräkna 95 % konfidensintervall för huvudeffekterna. Vilka effekter är signifikanta? (4 p) c) Antag att man i försöksplaneringen skulle vilja lägga in ytterligare en faktor på två nivåer, faktorn D, inom ramen för samma försök (dvs fortfarande de åtta försökspunkter 1-8). Ange en lämplig teckenföljd för faktorn D:s nivåer i ordningen 1-8 enligt ovan. (2 p) (Försöksdata är hämtade ur: Nortvedt, Brakstad, Kvalheim, Lundstedt (red.) Anvendelse av Kjemometri innen forskning og industri.)

4 Uppgift 3 Vilken/vilka av faktorerna selektivitet, retention, effektivitet och upplösning påverkas i fallen nedan? Hur påverkas dessa faktorer? (OBS! Uppräkning av felaktiga svar kan ge poängavdrag!) a) Vid höjning av temperaturen i gaskromatografi. (2p) b) Vid ökning av andelen mer hydrofil komponent i mobilfasen i reversed phase vätskekromatografi. (2p) c) Vid ökning av mobilfasflödet. (2p) d) Vid ändring av typ av stationärfas. (2p) Uppgift 4 a) Bromerade flamskyddsmedel är hälsovådliga substanser som exempelvis kan analyseras med GC. Vilken detektor ska då lämpligen användas? Beskriv kortfattad hur denna detektor fungerar. (3p) b) Sockerarter kvantifieras ofta i olika livsmedel mha LC. Vilken detektor är då lämplig att utnyttja? (1p) c) HPLC används ofta för analyser i läkemedelsindustrin. Vilken LC-metod vore lämplig för var och en av följande typer av analyter: hydrofila, hydrofoba, laddade? (3p) d) Vilken kromatografisk teknik skulle vara lämplig för att kvantifiera restlösningsmedel (organiska) i en farmaceutisk produkt? (1p) Uppgift 5 a) Hur lyder Beers lag och vad står de olika parametrarna för? Hur förhåller sig absorbansen till transmittansen? (2p) b) Ge två orsaker till varför lösningen man mäter på ska vara utspädd. (2p) c) Hur ser kalibrerkurvan ut när vi ökar koncentrationen till ett högt värde? Varför? (2p) d) Visa genom att skissa en våglängdskurva varför mätningen måste ske vid monokromatiskt ljus. Visa även vid vilken våglängd i Ditt exempel som det är lämpligt att göra mätningen. (2p) Uppgift 6 a) Beskriv steg för steg hur Du skulle utföra en spektrofotometrisk bestämning av halten nickel i en vattenlösning. (4p) b) Nämn 2 olika sätt som man kan automatisera en spektrofotometrisk analys på. (2p) c) Antag att Du har ett AAS-instrument till Ditt förfogande. Är det något eller några steg i analysen ovan Du inte behöver utföra? Behövs någon speciell utrustning för Ni-analysen i detta fall, vilken i så fall? (2p)

5 Uppgift 7 a) Ge två exempel på jonselektiva elektroder och förklara hur de fungerar. Vad behövs mer för utrustning? (3p) b) Varför använder man ofta en TISAB-lösning (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) vid mätning med jonselektiv elektrod? (2p) c) Hur ser kalibreringssambandet ut för en kalcium- respektive nitrat-elektrod? Rita respektive kalibrerkurva. (3p) Uppgift 8 a) Du har utvecklat en atomemissions-metod (ICP) för bestämning av låga halter arsenik i brunnsvatten. Vilka parametrar är viktiga att validera? Beskriv hur Du går tillväga. (5p) b) För att hålla koll på variationer över tiden kan man upprätta 2 olika kontrollkort. Hur konstrueras de och vad ger de för information. (3p) Uppgift 9 Vid en process används etanol som lösningsmedel. För att kunna återanvända detta måste vissa föroreningar kontrolleras bl.a. p-xylen. En GC-metod utvecklades för en kvantitativ bestämning av p-xylen. Butanol tillsattes som intern standard, hela tiden i halten 4 volyms-%. a) Beräkna halten p-xylen (i volym-%) i det okända provet från följande data: Volym % p-xylen Area p-xylen Area butanol okänt prov (Grafisk lösning på rutat papper är OK) (4p) b) Av vilken orsak använder man sig av intern standard i denna GC-analys? Vilka egenskaper ska den interna standarden ha? (2p) c) Etanollösningen innehöll fler föroreningar än p-xylen. Vad måste man göra vid utvecklingen av GC-metoden innan man utför den kvantitativa analysen? (2p) Uppgift 10 En annan välkänd kalibreringsmetod är standardtillsatsmetoden som kan användas i olika sammanhang bl.a. vid atomabsorptionsspektrometri. Du vill undersöka om matrisen i ditt Ca-prov kan ställa till problem och analyserar först provet med en vanlig kalibrering med extern standard och därefter standardtillsatsmetoden. Följande resultat erhölls:

6 Halt Ca (mg/l) Abs 1,0 0,102 2,0 0,203 3,0 0,305 4,0 0,405 Prov 0,350 Prov + 0,5 mg/l 0,390 Prov + 1,0 mg/l 0,435 Prov + 1,5 mg/l 0,470 a) Beräkna halten kalcium i provet med hjälp av de 2 olika kalibreringsmetoderna. (Grafisk lösning på rutat papper duger) (3p) b) Vad kan förklaringen vara till att resultaten blir olika? (1p) c) För AAS finns 4 olika störningar, spektrala, fysikaliska, kemiska och jonisationsstörningar. Vilka av dessa kan man kompensera för med standardtillsatsmetoden, motivera Ditt svar. (4p)

7 3 LÖSNINGAR Uppgift 1 a) Sätt z i = x i y i = resultat nya instrumentet resultat gamla instrumentet på prov i. Data på z i : Prov nr Nya instrumentet, x i Gamla instrumentet, y i z i = x i y i Vi betraktar z i som utfall av en stokastisk variabel Z i som är N(, σ 2 )-fördelad. z = = s2 z = 1 8 ( ) = s z = I = z ± t 0.95,8 s z 9 = ± = ± = ( 0.210, 0.056). b) Vi har H 0 : = 0. Eftersom I = ( 0.210, 0.056) inte innehåller 0, så förkastas H 0. Uppgift 2 a) Medeleffekten C har fått ett alldeles för lågt värde. Rätt värde är 0.32 i stället för 0.02 b) Skattning av σ 2 ges av σ 2 = 8 (d AB 2 + d AC 2 + d BC 2 +ÂBC 2 ) 4 = % konfidensintervall ges således av B och C är signifikanta. effektskattning ± t 0.95, /8 = effektskattning ± c) Koppla faktor D till teckenprodukten ABC, dvs låt D ha nivåerna

8 SVAR: 3) a) k sänks och R sänks. I vissa fall påverkas α. b) k höjs och R höjs. c) N höjs eller sänks beroende på läget på van Deemter-kurvan. R påverkas till följd av detta. d) k, α och R ändras. 4) a) ECD. Ett radioaktivt ämne i detektorn ger upphov till en stående ström som ändras då något elektroninfångande ämne passerar, tex halogener. b) Refraktionsindexdetektorn (RI). c) Hydrofila NP, hydrofoba RP, laddade IEX. d) GC. 5) a) A = a*b*c, Absorbansen = absorptiviteten * kyvettbredden * koncentrationen. A = -log T b) Lösningen måste vara utspädd för annars kan molekylerna påverka varandra, ströljus blir också ett problem då endast lite ljus släpps igenom en koncentrerad mörk lösning. c) Kalibrerkurvan böjer av, avtar vid högre konc pga ströljuseffekten gör att absorbansen inte blir så hög som den borde. d) Absorbans Våglängd (nm) När våglängden ändras ändras också absorbansen pga att absorptiviteten är olika för ett visst ämne vid olika våglängd. Vid kvantitativ mätning letar vi efter de ställen dät absorbansen är reativt konstant även om våglängden ändras något. 6) a) Tag i litteraturen reda på lämplig metod Bilda ett färgat komplex med nickel och lämplig komplexbildare. Använd ev buffert för att erhålla rätt ph. Låt lösningen stå till stabilt komplex bildats. Gör ett våglängdsscan för att ta reda på lämplig våglängd. Gör ett antal standardlösningar med känd halt nickel och utför en kalibrering. Mät på samma sätt absorbansen i provet och beräkna halten. b) Automatisering av en spektrofotometrisk metod kan kan ske diskret med hjälp av ett robotsystem eller kontinuerligt med analys i ett flödessystem, tex FIA. c) Vid AAS behöver man inte tillverka något färgat komplex eller justera ph. En hålkatodlampa för Ni behövs.

9 7) a) Flouridelektrod och ph-elektrod är två exempel på membranelektroder. Se i kursmaterialen hur de fungerar. Referenselektrod med saltbrygga och voltmeter behövs också. b) TISAB behövs för att hålla jonstyrkan konstant. Elektroden mäter aktiviteten av en jon och denna aktivitetet blir olika om jonstyrkan ändras enligt a = γ * c, där γ aktivitetskoefficienten beror bla av den totala jonstyrkan i lösningen. c) Nernsts ekvation, E = E + 29,6 *log(ca 2+ ) för kalcium och E = E - 59,16 *log(no 3 - ) E NO 3 - Ca 2+ Log(jon) 8) a) Eftersom det är frågan om låga halter är det viktigt att titta på metodens detektionsgräns och kvantifieringsgräns. Dessa parametrar bestämmer man sedan man bestämt standardavvikelsen för ett nollprov. DL = 3* s/lutningen och för kvantifieringsgränsen multiplicerar man med 10. Lutningen är den man bestämt genom en kalibrering av metoden som alltså först måste vara gjord. Andra parametrar av intresse är linjäritet, riktighet och selektivitet. Testa möjliga interferenser. b) X-kort och R-kort ger information om riktigheten dvs hur medelvärdet varierar i förhållande till ett målvärde, respektive hur spridningen varierar med tiden. Varningsgraänser och aktionsgränser upprättas i dessa kort. Se i övrigt i kurslitteraturen. 9) a) Areakvoten beräknas först för varje körning, denna avsätts mot halten i ett diagram varur den okända halten beräknas.

10 GC-analys y = 0,2329x - 0,0326 1,200 1,000 Areakvot (pxylen/butanol) 0,800 0,600 0,400 0,200 0, volym % Halten i provet kan beräknas ur diagrammet till ungefär 3,8 volyms % p-xylen. b) Intern standard behövs i GC för att kompensera för olika injektionsvolymer. En intern standard måste separera bra från övriga toppar, inte reagera med de andra ämnena och ha ganska likartade egenskaper som analyten. c) Först måste man se till att de olika ämnena separerar ordentligt utan att analysen tar alltför lång tid. Sedan måste man identifiera de olika ämnena innan man kan utföra kalibreringen. 10) AAS-analys 0,5 0,45 0,4 y = 0,081x + 0,3505 y = 0,1011x + 0,001 0,35 Absorbans 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Halt mg/l

11 Den övre kurvan visar standardtillstsmetoden och den undre kalibrering med extern standard. Vid den senare blir halten i det okända provet ungefär 3,4 mg/l medan avläsningen vid x-axeln då y=0 för standardtillstsmetoden visar en halt på ca 4,3 mg/l. b) Skillnaden i resultat beror på en matriseffekt. Standardtillsatsmetoden ger totalhalten dvs även komplexbundna atomer. c) Spektrala störningar beror på att ett annat ämne har en absorptionslinje i närheten av analytens, detta ger en ökad absorption som standardtillsatsmetoden inte kompenserar för. Fysikaliska störningar innebär att provet pga tex olika viskositet tar sig upp i lågan eller bildar droppar på ett sätt som inte är detsamma som för rena standardlösningar. Detta kan ge en minskad halt atomer i lågan. Genom att sätta till standard till provet blir de fysikaliska egenskaperna lika för prov och standard, dvs standartillsatsmetoden kompenserar. Kemiska störningar, tex termiskt stabila salter, kan också elimineras med standardtillsatsmetoden som ger totalhalt. Jonisationsstörningar innebär att en del av analytens atomer övergår till joner som har andra absorptionslinjer än atomerna. Ämnen i provet skulle kunna agera som jonisationsbuffert och alltså få fler atomer att inte jonisera, detta borde i så fall ge standardtillsatsmetoden en högre lutning vilket inte är fallet i detta exempel.