TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (KD1190/1110),

Transkript

1 TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (KD1190/1110), OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS! För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 40 poäng. En sjugradig betygsskala tillämpas enligt följande: Poäng Betyg A B C D E Fx 0 35 F Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra poängavdrag. Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg E, finns för den som ligger nära godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 36 poäng, betyg Fx. Kompletteringen sker muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan och Bilda meddelat att tentorna är rättade. Hjälpmedel: Utöver penna och papper är endast kalkylator och det utdelade materialet M&M_formelsamling eller den äldre varianten Formler och tabeller statistiska metoder i Kemisk mätteknik tillåtna. Om du gått kursen ange kursnummer KD1110, om du gick kursen 2006 eller tidigare ange det gamla kursnumret 3B1770 på omslaget. Samma poäng gäller för godkänt och komplettering som ovan. LYCKA TILL!

2 Uppgift 1 Vid en jämförelse mellan två metoder (metod A och metod B) för att skapa lämplig koncentrations-nivå i en lösning erhölls följande resultat. 5 koncentrationsbestämningar då metod A använts gav ett medelvärde på 6,59 g/l och en standardavvikelse på 0,34 g/l. 5 koncentrationsmätningar då metod B använts gav ett medelvärde på 6,43 g/l med en standardavvikelse på 0,37 g/l. Avgör om de två medelvärdena skiljer sig åt på ett signifikant sätt (5% signifikansnivå). Mätningarna antas vara normalfördelade och de två standardavvikelserna är inte signifikant olika. Uppgift 2 En undersökning av två faktorers (A och B) inverkan på en viktig mät-storhet genomfördes. Mätningar gjordes för 3 olika värden på faktorn A samt 2 olika värden på faktorn B. För var och en av faktorkombinationerna av A och B gjordes 3 upprepade mätningar av mätstorheten. Data bearbetades och följande kvadratsummor (sum of squares) beräknades. Mellan A- värden: 765, mellan B-värden: 522, samspel: 674, residual (slump, error): a) Beräkna samtliga medelkvadratsummor (mean squares). b) Avgör om samspel mellan faktor A och faktor B är signifikant (5%-nivå). Uppgift 3 Mobilfasens påverkan på den kromatografiska separationen är olika i GC och LC. a) Vilka är de tre vanligaste bärgaserna i GC? (1p) b) Hur påverkar valet av mobilfas upplösningen i GC? Förklara kortfattat vad det är som gör att olika bärgaser ger olika resultat. Illustrera gärna med en figur. (3p) c) Ge exempel på två andra faktorer som påverkar valet av bärgas. (1p) d) Hur och varför skulle en ändring av förhållandet mellan metanol och vatten i en LCmobilfas påverka upplösningen om du använde ett RP-system (reversed phase)? (3p) Uppgift 4 a) Nyligen förorenades dricksvattnet i Bjurtjärn i Värmland av eldningsolja (villaolja) eller dieselolja. Dessa två fossila petroleumbaserade oljor innehåller liknande blandningar av långkedjiga kolväten. Hur skulle oljorna kunna analyseras mha kromatografi för att undersöka om det skulle gå att avgöra vilken olja som förorenat vattnet? Ange lämplig teknik/metod, stationärfas, mobilfas och detektor (dessvärre inte MS!). Motivera dina val! (4p) b) Under den här tiden på hösten är det många som gör egen saft av frukt och bär. De flesta använder sig då av glasflaskor för förvaringen. Man skulle också kunna använda plastflaskor men det har vissa nackdelar. Tex kan plasten släppa ifrån sig föroreningar och syre kan läcka in i flaskorna vilket ger en oxidation av ämnen i saften. Om saften lagrades en viss tid i glas- respektive plastflaskor och analyserades före och efter lagring så skulle eventuella oxidationsprodukter i saften kunna spåras. Hur skulle analysen utföras kromatografiskt? Ange lämplig teknik/metod, stationärfas, mobilfas och detektor (dessvärre inte MS!). Motivera dina val! (4p)

3 Uppgift 5 Du vill bestämma fluoridhalten i en lösning med hjälp av en fluoridselektiv elektrod. Innan du mäter på det okända provet gör du en kalibrering med jämförelsestandarder. a) Vad behöver du göra med dina lösningar för att kunna kalibrera mot koncentration istället för aktivitet? Motivera varför med hjälp av sambandet mellan aktivitet och koncentration! (2 p) b) Ange ekvationen för kalibreringssambandet (1p). Rita upp en kalibrerkurva samt använd denna för att beräkna halten fluorid i det okända provet med hjälp av nedanstående mätdata. (3p) Kalibrering: [F - ] [mm] E [mv] 0, , , Okänt prov: E [mv] -70 c) Nedan är en del av det potentiometriska systemet för mätningen avbildat. Var sitter det fluoridselektiva membranet och vad består det av? (1 p) Var sitter saltbryggan och vilken funktion har den? (1 p) (Rita av bilden eller lämna in sidan med ditt namn på)

4 Uppgift 6 En nybliven ingenjör arbetar på ett företag där man vill rena en syralösning från metaller bl.a zirkonium. Vid försöken behöver man mäta zirkoniumhalten. Tidigare har man skickat proverna på ICP-analys men nu vill man utveckla en egen spektrofotometrisk metod i stället. Zr bildar ett violett komplex med den röda komplexbildaren pyrogallolrött. a) Beskriv vilka olika steg man gör för att utföra den spektrofotometriska analysen. Hur gör man kalibreringen? (4p) b) Provet har en från början hög halt på 19 g/l så man måste späda provet 1:10000 för att komma i rätt haltområde för analysen. Hur ska man späda för att den sammansatta osäkerheten ska bli så liten som möjligt? Till sin hjälp har vår nyutexaminerade ingenjör ett antal pipetter och kolvar på följande volymer och osäkerheter: Pipetter: 1 ml ± 0,01 ml; 10 ml ± 0,01 ml Kolvar: 100 ml ± 0,1 ml; 1000 ml ± 0,1 ml (Det finns flera kolvar och pipetter av samma volym och osäkerheten är normalfördelad) Förklara genom att sätta upp ett samband för osäkerhetsanalysen för olika spädalternativ. Räkna ut osäkerheten. (4p) Uppgift 7 Ett annat alternativ för analys av Zr är AAS. a) Vad behöver man då ha för extra utrustning för just den analysen? Varför? (2p) b) Det finns två typer av AAS. Vilka? Beskriv provinförseln i de båda teknikerna. ((2p) c) Vilken av de båda AAS-teknikerna har lägst detektionsgräns? Varför? (1p) d) En annan atomär spektroskopimetod är ICP. Nämn 2 fördelar med ICP jämfört med AAS och en nackdel. Motivera varför det är en fördel/nackdel. (3p) Uppgift 8 a) Hur kan man ta reda på en analysmetods riktighet? (2p) b) Hur avgör man om två metoder har olika precision? (1p) c) Vad menas med repeterbarhet respektive reproducerbarhet? (1p) d) Man har för att jämföra några olika lab med varandra skickat ut två prover med ganska lika halt till vardera lab och fått följande resultat: Lab Prov A Prov B 1 4,5 5,0 2 2,0 3,0 3 5,0 6,0 4 3,5 4,0 5 4,0 3,5 Gör en Youden plot och visa och beskriv hur man kan avgöra om det finns systematiska eller slumpvisa fel mellan de olika laboratorierna. (4p) Uppgift 9 Välj med motivering en lämplig spektroskopisk metod för följande exempel: a) Man har upptäckt en gammal skrottipp med diverse metallskrot i skogen och vill ta reda på om vatten från en brunn som ligger ganska nära innehåller förhöjda halter av några tungmetaller. (2p)

5 A.kvot A.kvot b) Det finns en väldigt blå sportdryck som bl. a. delades ut på Bellmansstafetten. Du vill analysera halten av färgämnet. (2p) c) Vid en organisk syntes tillverkades ett ämne som efter kristallisation ska kontrolleras om det är vad man förväntat sig. (2p) d) Nämn och förklara kortfattat en metod som är användbar om man vill automatisera en spektrofotometrisk analys. (2p) Uppgift 10 Gaskromatografi används ofta till att bestämma hur effektiv en reningsprocess är efter till exempel syntes för organiska föreningar. Man vill bestämma halten av isopentan och pentanol som förekommer som föroreningar i pentan för att se om de ligger under det accepterade gränsvärdet. Man har två batcher av pentan där 5 vol% isopropanol har tillsats som en internstandard till bägge prover som analyseras mha GC utrustad med en FID- detektor. Halterna får ej överstiga 2,0 vol% isopentan och 1,5 vol% pentanol i pentan. Man erhöll nedanstående kalibreringskurvor vid kalibrering för de två analyterna. Isopentan 0,40 y = 0,1601x + 0,0018 0,30 0,20 0,10 0,00 0,00 0,50 1,00 Vol% 1,50 2,00 Pentanol 0,30 y = 0,0669x + 0,049 0,20 0,10 0,00 0,00 1,00 2,00 Vol% 3,00 4,00 För de två olika proverna genererades nedstående areavärden för analyterna. A.Pentanol A.Isopentan A.Isopropanol Prov , Prov a) Vad är halterna av pentanol och isopentan i de två olika proverna? Anses dessa två prover tillräckligt rena (motivera)? (2p) b) I kvantitativa bestämningar med gaskromatografi är det lämpligt att kalibrera mot en intern standard. Förklara varför det är lämpligt att använda intern standard i detta fall? Visa gärna med bild/kromatogram. (2p) c) Vilka generella krav ställs på en intern standard? (1p) d) Vilka av dessa faktorer behöver optimeras i respektive GC-kromatogram nedan och hur går man till väga? (3p) Den kromatografiska upplösningen kan beräknas genom R N 1 k 4 1 k

6 Svar och lösningar, tentamen KD1190/KD1110, Uppgift 1 De två skattade s-värdena är inte signifikant olika. Poolat s-värde kan beräknas enligt: 2 2 (5 1)0,34 (5 1)0,37 s s 0, ,12625 Beräkning av t-värde för jämförelse mellan två medelvärden görs enligt: t 6,59 6,43 0, ,71 Kritiskt t-värde för (5-1)+(5-1)=8 frihetsgrader fås ur tabell (95%; 0,05) till 2,31, vilket är större än det framräknade t-värdet för mätdata. Alltså är de två medelvärdena inte signifikant olika. Alternativ lösning med hjälp av beräkning av konfidensintervall: 1 1 ( 6,59 6,43) 0,71 0,3553 0,16 0, Noll ingår i konfidensintervallet. Alltså är de två medelvärdena inte signifikant olika. Svar: De två medelvärdena skiljer sig ej åt på ett signifikant sätt (5% signifikansnivå). Uppgift 2 Undersökningens data analyseras med hjälp av variansanalys (tvåvägs ANOVA). a) Tre olika värden på A innebär att antalet frihetsgrader för A är 2. Två olika värden på B innebär att antalet frihetsgrader är 1. Samspelet AB har då 2 (2 1) frihetsgrader. För var och en av de sex (3 2) olika kombinationerna av A och B tas tre mätvärden upp. Detta innebär att residualen har 12 frihetsgrader (3 2 (3-1)). Totala antalet frihetsgrader är då = 17. Medelkvadratsummorna blir: 765/2=382,5; 522/1=522; 674/2=337 och 1243/12=103,6 Svar: 382,5; 522; 337; 103,6 b) F Samspel = 337/103,6 = 3,25 är mindre än F 0,05 (2,12) = 3,885. Svar: Samspel mellan A och B ej är signifikant (5% signifikansnivå).

7 Uppgift 3 a) Kvävgas, vätgas, helium b) van Deemterkurvan blir olika för de olika gaserna pga att analyternas diffusion är olika i gaserna. Det innebär att effektiviteten för en given hastighet blir olika och därigenom blir också upplösningen olika. Den optimala gashastigheten skiljer sig mellan gaserna och det gör även lutningen på kurvan över den optimala punkten. Det går tex att ha högre hastigheter m He än kvävgas utan att förlora så mkt i effektivitet. c) Säkerhet, pris eller detektorval. d) Om metanolandelen ökade så skulle retentionen bli lägre eftersom interaktionen mellan den opolära statfasen och analyten skulle bli mindre. Det skulle i sin tur leda till en minskning av upplösningen. Storleken på minskningen beror dock på hur stor retentionen var från början. Uppgift 4 a) GC då dessa ämnen är tillräckligt flyktiga, opolär stationärfas eftersom det är opolära ämnen som då kommer att retarderas beroende på kokpunkt, tex He om man vill ha bra effektivitet men hög hastighet, FID eftersom det är kolväten. b) Eftersom det är ämnen som är lösta i saften och som har stannat där är de förmodligen vattenlösliga och inte så flyktiga. Därför kan LC med NP vara lämpligt. Tex kan en diolbaserad stationärfas användas med en opolär lösningsmedelsblandning som toluen/etylacetat som mobilfas. Även RP (tex C8) kan tänkas fungera om elueringsstyrkan/polariteten på mobilfasen anpassas så att tillräcklig retention erhålls och ämnena har någon opolär karaktär. De ämnen som är UV-absorberande kan detekteras m UVdetektor men om även ämnen som inte absorberar UV förekommer så krävs RI-detektor. Uppgift 5 a) tillsätta TISAB för att öka jonstyrkan, och hög jonstyrka ger konstant (låg) aktivitetskoefficient γ b) Nernst ekvation (där ) (1 p). [F - ] [mm] log[f - ] E [mv] 0, , , Plotta E mot log[f - ], ger linje med ekvationen [ ], där E = -70 ger log[f - ] = -0,5 dvs. [F - ] = 0,32 mm Korrekt storheter på axlarna (E vs. log[f - ]) och negativ lutning på linjen ger 2p, fullständig lösning med rätt svar ger 3p. c) Saltbryggan behövs för sluten elektrisk krets. Membranet består av en LaF 3 -kristall. Uppgift 6 a) Olika lösningar med olika halt av Zr görs i ordning. Till dessa lösningar sätts samma mängd pyrogallolrött och eventuellt buffert. Även en lösning med bara komplexbildaren utan Zr behövs som referens. Eftersom komplexbildaren är färgad bör man undersöka våglängdskurvan mot vatten för både komplexbildaren ensam och Zr-komplexet separat för att se att λ max inte överlappar. Sedan körs Zr-komplexet mot pyrogallolrött som referens och λ max registreras. Vid denna våglängd körs sedan alla jämförelse-standarder och provet som gjorts i ordning på samma sätt som standarderna. Kalibrerkurva upprättas och provets halt beräknas.

8 Prov B b) Gör spädningen 10/1000*10/1000 det ger felet (s/r) 2 = (0,01/10) 2 +(0,1/1000) 2 +(0,01/10) 2 +(0,1/1000) 2 vilket ger s=0,0027 då R=1,9 mg/l jämfört med s= 0,0192 om man späder 1/1000*10/100. (Det är ok att bara jämföra (s/r) 2 i de två fallen utan att slutföra beräkningen.) Uppgift 7 a) Hålkatodlampa för Zr för att få den rätta smala våglängden som Zr-atomerna kan ta upp. b) AAS med flamma och grafitugn. För flamma behövs en förstoftare, provet sugs in via en kapillär och bildar en aerosol. I grafitugnen förs provet in med en spruta genom ett litet hål i grafitröret. c) Lägst detektionsgräns med grafitrör eftersom provet blir mer koncentrerat. d) Fördelar med ICP: den högre temperaturen ger mindre problem med kemiska interferenser, flera ämnen kan analyseras samtidigt eftersom ingen lampa behövs. Att använda ICP är dyrare än AAS eftersom mycket argongas förbrukas. Uppgift 8 a) För att bestämma riktigheten behövs certifierade referensprover eller en annan säker metod att jämföra med. Ett t-test kan avgöra om avvikelsen är signifikant. Det relativa felet ger också ett mått på hur pass bra riktigheten är. b) F-test används för att avgöra skillnader i precision. c) Med en metods repeterbarhet menas hur lika värden man får vid upprepningar av samma analys på samma prov på samma lab med samma personal. Reproducerbarhet innebär att analyserna körs på olika lab med olika personal och instrument Youden-plot Prov A Olika lab x_medel, y_medel Linjär (Diagonal) d) Om det är systematiska fel/avvikelser mellan laboratorierna följer punkterna, som motsvarar de båda proverna mot varandra, diagonalen i figuren. Högt värde på prov A innebär även ett högt värde på prov B. Om det bara är slumpvisa avvikelser får man lika många punkter i alla fyra rutorna i diagrammet. Uppgift 9 a) Välj ICP då halterna är låga och man inte vet vilka metaller man söker samt att det är fråga om flera metaller. b) Spektrofotometri i det synliga området. Bra kvantitativ analysmetod.

9 c) IR passar bra för organiska ämnen. Bra metod för identifikation och höga halter. d) FIA, flow injection analysis. Analysen sker i ett flödessystem där reagens och prov förs samman och flödeskyvett används i spektrofotometern. Uppgift 10 a) Halten av analyten i proverna bestäms genom att ta areakvoten mellan analyt och intern standard som kalibrerkurvan bygger på. Den interna standarden är isopropanol (A standard ), har tillsats lika mycket i alla prover 5 vol%. Aanalyt Akvot A s tan dard A.k Pentanol A.k Isopentan Prov 1 0,082 0,1625 Prov 2 0,1734 0,331 Från kalibrerkurvans ekvation för vardera ämne kan halten bestämmas; Pentanol: y = 0,0669x + 0,049 Isopentan: y = 0,1601x + 0,0018 Ger halten (x) för vardera ämne Gränser: Pentanol: 1,5 vikt% Isopentan: 2,0 vikt% Prov 1: Prov 2: Prov 1 Prov 2 Pentanol 0,49 1,86 Isopentan 1,00 2,06 Halterna ligger under gränsvärden. Halterna för bägge ämnen ligger över gränsvärden. b) De vanliga detektorerna mäter mängd och inte koncentration. Vid provinjektionen är det svårt att få en reproducerbar mängd, vilket ger ett stort fel om man direkt mäter analytmängden. Felet elimineras om man använder intern standard. c) Ska ha så lika egenskaper som analyten som möjligt, men ändå så olik att det går att separera/skilja dessa åt. Den ska dessutom vara inert så till vida att den inte reagerar med analyten. d) A. Effektiviteten (n), breda toppar. Ändra hastigheten på mobilfasen. B. Retentionsfaktorn (k ), analyterna kommer ut för snabbt relativt dödtiden. Ändra temperaturen, för att hålla kvar analyterna längre i systemet. C. Selektiviteten (α), analyterna dras likartat till stationärfasen. Byte av stationärfasen.