1. INLEDNING 2. TEORI. Arbete A6 Vibrations-rotationsspektrum

Transkript

1 Arbete A6 Vibrations-rotationsspektru 1. INLEDNING I detta övningsarbete undersöks det spektroskopiska ätdata so fås från rotationsfinstrukturen so hör till vibrationsövergångar i en olekyl i gasfas. Vibrationsövergångar kräver indre energi än elektroniska övergångar vilket innebär att an kan använda våglängder i infraröd-orådet för bestrålningen. Rena rotationsövergångar kräver ännu indre energi, i dessa fall kan bestrålningen göras ed våglängder i ikrovågsorådet. Oftast frakoer rotationsövergångarnas effekt i vibrationsspektrets rotationsfinstruktur. I arbetet granskas vibrations-rotationstillstånden för en diatoär olekyl ed olika atoer och rotationskonstanterna Be, B0 och B1 sat bindningslängden r fastställs ed hjälp av rotationsfinstrukturen i fundaentalövergångsbältet. Då an även känner till vågtalet för itten på övertons-bältet kan an bestäa den haroniska kraftkonstanten k och dissociationsenergin. 2. TEORI I bild 1 presenteras en diatoär olekyls vibrationsrotationsenerginivåer, absorptionsövergångar och otsvarande spektru. Föruto vibrationskvanttalet v ändras också rotationskvanttalet J. Då talar an, beroende på värdet på J o olika grenar (eng. branches) av bältet so arkeras ed olika bokstäver. J = O P Q R S Vanligen förekoer inte Q- grenen för diatoära olekyler. Bild 1. I bilden ses vibrationsrotationsenerginivåerna, absorptionsövergångar och otsvarande absorptionsspektru för en diatoär olekyl. I spektret är J=J J = +1 för R-grenens och J= 1 för P- grenens övergångar ellan vibrationstillstånd. Vibrationskvanttalet ändras: vid absorption v= +1 och analogt vid eission v= 1. 1

2 Vibrations-rotationstillståndens energier fås från ekvation (1) där centrifugaldistorsionen och vibrations-rotations växelverkningen inte har beaktats. (1) E v,j = hν e (v ) hν ex e (v )2 + hcb v J(J+1), där x e = hν e 4D e I ekvation (1) är x e anharonicitetsfaktorn (>0), D e är dissociationsenergin och ν e är den så kallade haroniska frekvensen. Underindexet e syftar på kärnornas jäviktsavstånd. Då olekylen går från tillståndet v = 0 och J = J till tillståndet v = 1 och J = J + 1 fås ed ekvation (1) energiskillnaden ellan tillstånden [ekvation (2)]. (2) ΔE v,j = E 1,J+1 E 0,J = hν e (1 2x e ) + hc(b 1 + B 0 )(J + 1) + hc(b 1 + B 0 )(J + 1) 2 I ekvation (2) kan J få värden 0, 1, 2,..., n och B1 är rotationskonstanten vid vibrationstillståndet v = 1 och B0 är rotationskonstanten vid vibrationstillståndet v = 0. Vid ifrågavarande övergång är alltså ΔJ = +1 och övergången är då en övergång i R-grenen. För en förändring från tillståndet v = 0 och J = J + 1 till tillståndet v = 1 och J = J fås ekvation (3). (3) ΔE v,j = E 1,J E 0,J+1 = hν e (1 2x e ) + hc(b 1 + B 0 )(J + 1) + hc(b 1 + B 0 )(J + 1) 2 I ekvation (3) kan J få värden 0, 1, 2, 3,, n och övergången kallas en övergång i P-grenen efterso ΔJ = -1. O an skriver J + 1 = kan uttrycken för R- och P-grenarna kobineras till ekvation (4). (4) ΔE R,P = hν e (1 2x e ) + hc(b 1 + B 0 ) + hc(b 1 + B 0 ) 2 I ekvation (4) kan få värden ±1, ±2, ±3,..., ±n. Ekvation (5) är ekvation (4) uttryckt i vågtal. (5) ν = E hc = ω e (1 2x e ) + (B 1 + B 0 ) + (B 1 + B 0 ) 2 I ekvation (5) är ω e det sk. haroniska vågtalet och då är ω e = ν e. Ekvation (6) uttrycker avståndet c ellan två spektrallinjer bredvid varandra i ett rotationsspektru. 2

3 (6) Δν = ν +1 ν = 2B 1 + 2(B 1 + B 0 ) Ekvation (6) är ekvationen för linjen y = b + ax där a = 2(B 1 + B 0 ) och b = 2B 1. Då an bildar ett ekvationspar av dessa kan an räkna ut rotationskonstanterna B1 och B0. På otsvarande sätt kan Be och α räknas ut då B1 och B0 är kända och an vidare antar att rotationskonstanten Bv (v = 1 eller 0) beror lineärt på vibrationstillståndets kvanttal, ekvation (7). (7) B v = B e α(v + 1 2) I ekvation (7) är α kopplingskonstanten ellan rotation och vibration och Be är rotationskonstanten för en olekyl so inte vibrerar. O övergången sker ellan tillstånden v = 0 och v = 1 är det frågan o en (vibrations)fundaentalövergång och på otsvarande sätt är övergångar ellan tillstånden v = 0 och v = N (N = 2, 3,..., n) övertoner. Speciellt övergången ellan tillstånden v = 0 och v = 2 kallas den första övertonen och den förekoer i spektret ed ett litet indre än dubbelt så stort vågtal so fundaentalövergången. Ju er anharonisk vibrationen är, desto större är sannolikheten för att den första övergången koer att vara en övertons-övergång, satidigt koer den också att avvika er från det dubbla vågtalsvärdet. Övertonsbältet för en diatoär olekyl har otsvarande rotationsfinstruktur so fundaentalövergångsbältet. 3. BEGREPP SOM ANKNYTER TILL ARBETET Mätning av ett FTIR-spektru av ett prov i gasfas Vibration, rotation för en olekyl Vibrationskvanttal, rotationskvanttal (totalipulsoentskvanttal) Tröghetsoent, rotationskonstant, kraftkonstant, dissociationsenergi P-, Q- och R-gren 4. UPPMÄTNING OCH TOLKNING AV SPEKTRET SAMT BERÄKNINGAR Enligt assistentens val äts spektret för fundaentalövergångsbältets för en diatoär olekyl (se tabellen nedan).lösningarna so är inkluderade fås till gasfas i tillräckligt hög grad för ätningen antingen geno att suga upp föreningens ånga ed en pipett och töa den i provkyvetten flera 3

4 gånger eller geno att släppa en droppe av den aktuella vätskan i kyvetten. Vätskan bildar en teperaturberoende jävikt ellan gas- och vätskefaserna och spektroeterns elektroagnetiska stråle passerar geno gasprovet (inte vätskan). Gasens ängd ökar då teperaturen stiger och ändrar också besättningen för olekylens exciterade tillstånd speciellt för rotationsenergitillstånden, so vi lär oss i arbetet. (För hantering av CO finns separata instruktioner i övningssalen.) Uppätningen av spektret i gasfas görs enligt instruktionerna bredvid speltroetern. Tabellen nedan innehåller de olika alternativen för äne so undersöks: olekyl CO H 35 Cl H 37 Cl D 35 Cl D 37 Cl vågtalet för den första övertonen 4260,04 c ,0 c ,9 c ,6 c ,7 c 1 Räkna ut avstånden ellan rotationslinjerna i P- och R-grenen och presentera de grafiskt so funktioner av så att grenarna kan kobineras och du kan anpassa en linje till den erhållna punktgruppen enligt instakvadratetoden. Ur värdena för skärningspunkten och riktningskoefficienten so fås ur anpassningen kan du enligt ekvation (6) lösa rotationskonstanterna B1 och B0 sat ed hjälp av de lösa Be och α. Gör upp följande tabeller över avstånden ellan rotationslinjerna [se ekvation (6)]: R-gren (J= J'J''= +1) P-gren (J= J'J''= 1) J''= J J'= J+1 = J+1 [c 1 ] J''= J+1 J'= J = (J+1) [c 1 ] 0 1 1? 1 0-1? Δ = 1 R-gren P-gren Δ [c 1 ] Δ [c 1 ] 1? -2? 4

5 Räkna vidare ur ekvation (8) ut tröghetsoent Ii och bindningslängder ri so otsvarar värdena för Bi. I ekvation (8) är µ den reducerade assan. (8) I = μr 2 = h 8π 2 cb Vågtalet för ittpunkten på fundaentalövergångsbältet kan beräknas på två olika sätt: antingen geno att subtrahera 2B1 från vågtalet för den första rotationslinjen R(0) i R-grenen eller geno att addera 2B1 till vågtalet för den första rotationslinjen i P-grenen; P(1). Enligt ekvation (5) är vågtalet för itten på fundaentalövergångsbältet lika stort so värdet på uttrycket ω e (1 2x e ) och å andra sidan är vågtalet på ittpunkten på det första övertons-övergångsbältet lika stort so värdet på uttrycket 2ω e (1 3x e ) (varför?); ed hjälp av dessa bildas ett ekvationspar och ω e och x e löses. Vidare löses den spektroskopiska dissociationsenergin De ur ekvation (1). Räkna ut kraftkonstanten k för bindningen ur ekvation (9). (9) ω e = 1 2πc k μ Kraftkonstanten kan ses so ett ått på bindningens styrka. 5. ARBETSBESKRIVNING Skriv en arbetsbeskrivning ur vilken det fragår vad so uppätts, ed vilken apparatur, vid vilka betingelser och varför. I arbetsbeskrivningen åste ett exepel på varje beräkning presenteras ed insättningsexepel, grafer bifogas till beskrivningen. Der erhållna resultaten tabelleras och jäförs ed litteraturvärden. Arbetsbeskrivningen är kort och ingen felananalys utförs. Svara dessuto i beskrivningen skriftligt på följande frågor: 1. En kub ed sidlängden a = 1 c innehåller jodgas. För jod är ν e = 6, s -1 vid det elektroniska grundtillståndet. Jäför energiskillnaden ellan grundtillståndet och det första exciterade tillståndet ed translations-, rotations-, vibrations- och den elektroniska energin. Anta, att jodolekylen är en haronisk oscillator och en trög rotor. Tips: Evib ekvation (2), Eelek räknas på sidan 14 (för bindande tillstånd), dessuto vet an: 5

6 E rot = h2 J(J +1) ΔE 8π 2 I trans = h2 (2n e 8a2 + 1) 2. Då den roterar upplever en olekyl en centrifugaldistorsion D (eng. centrifugal distortion), so en följd av detta ändras olekylens bindningslängd so en funktion av rotationsenergin. Rotationsenergin kan beräknas ed ekvation (10). (10) E J J(J + 1)hcB J 2 (J + 1) 2 hcd (, där D 4B3 (ν ) 2) I ekvation (10) är ν vibrationsvågtalet. Rotationsövergången J J + 1 kan enligt ekvation (10) [se även ekvation (5)] räknas ut ed hjälp av ekvation (11). (11) ν J J+1 = 2B(J + 1) 4D(J + 1) 3 I rotationsspektret för H 35 Cl har vågtalet för övergång 3 4 uppäts till 83,03 c -1. Molekylens rotationskonstant är 10,403 c -1. Härled ekvation (11) och räkna ut D. Vid vilka oständigheter åste centrifugaldistortionen beaktas i spektralanalysen? Motivera ditt svar. Kurslitteratur so anknyter till arbetet: P. Atkins and J. de Paula, Atkins Physical Cheistry, 7. uppl., Oxford 2002, s , ; K. Kalliorinne, A. Kankaanperä, A. Kivinen och S. Liukkonen, Fysikaalinen keia 1, Rauo 1988, s REFERENSER 1. J. M. Hollas, Modern Spectroscopy, 2. painos, Wiley, 1992, K. P. Huber and G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants of Diatoic Molecules, van Nostrand,