Statistisk mekanik: exempel. Molekylfysik.

Transkript

1 5A147 odern fsik VT007 KTH Planks strålningslag Svartkroppsstrålning: svart kropp innebär att ingen strålning reflekteras oh att all strålning so utsänds bara beror av terisk energi dvs alla svarta kroppar av saa teperatur strålar lika. Betrakta den elektroagnetiska strålningen so stående vågor ed frekvens ellan f oh f +df i en kubisk kavitet ed sidan. Eperientellt vet an att densiteten av tillstånd i frekventervallet inte beror av vare sig aterial i kavitetens väggar eller kavitetens for. Välj därför kub so är enkel att beräkna. De stående vågorna skall uppflla vågekvationen ) ( ) ( t W t W t + + vars lösning ges av ft A t W os ) ( där oh är antet antinoder längs de tre aelarna. Geno insättning i vågekvationen fås ft A ft A f os os ) ( + + dvs där f + + Notera: flera vågor kan ha saa frekvens. Föreläsning 18 Statistisk ekanik: eepel. Moleklfsik.

2 Antalet olika vågor ino f till f +df? Betrakta -rden. All punkter ed saa radie har saa frekvens. df otsvarar df /() d. Antalet vågor i intervallet ger då av volen av ett skal ed radie i en kvadrant av -rden (bara positiva i ) : D( f ) Vdf 4 d 8 df d df f f df där V är volen 3 dessuto åste vi ta hänsn till att elektroagnetisk våg har två polarisationsoder dvs ultipliera ed D( f ) df 8 f 3 df Efterso varje foton har energin Ehf får vi då energin i ett frekventervall: E( f ) df n( f ) hfdf hfd( f ) N ( f ) df BE hf / k e hf B T 8 f 3 1 df Substituera f /λ dvs df - /λ dλ ger 8h 1 E( λ) dλ dλ h / λkbt 5 e 1 λ (per volsenhet) 5A147 odern fsik VT007 KTH

3 Moleklfsik Molekl: stabilt eller nästan stabilt bundet tillstånd av två eller flera atoer. Eepel: O C H 5 OH DNA (En olekl har ett väldefinierat tillstånd av ingående atoer till skillnad från fasta änen eller vätskor) Fsikaliska oh keiska egenskaper (t.e. absorptionsspektra varför CH 4 oh ej CH 3 C0 rak en ej H O) ges av de ingående atoerna: deras elektronstruktur sättet oh ofattningen av hur de väelverkar hur de är ordnade i oleklen Atoer: energinivåer pga huvudnivå (n ) rörlseängdsoent (l ) oh spinn (s ) Molekler: även rotationer oh vibrationer Bindning ges av elektrostatisk väelverkan ellan atoernas elektroner oh kärnor. Koplierat pga ånga partiklar där skärning sker ellan elektroner Eepel: tvåatoig olekl Approiativt: A B U + n r r 5A147 odern fsik VT007 KTH

4 Bindningar: Jonbindning Na Cl En eller fler elektroner förs över från en ato till en annan Coulob-attraktion ellan joner ed olika teken på laddningen Na + Na + e - Cl Cl - Eepel: NaCl Na (1s s p 6 3s): jonisationsenergi för 3s elektronen: 514 ev ger Na + Cl (1s s p 5 ): kan ta upp 1 elektron för att få p-skalet fullt. Avger då energin (elektronaffiniteten) 36 ev För att skapa Na + oh Cl - från Na oh Cl krävs då: E ev (aktiveringsenergin) Na + oh Cl - attraheras av Coulob-väelverkan. Vid så avstånd repulsion pga överlappande elektronskal dels pga elektrostatik dels pga Pauliprinipen R E 15 ev Bindningsenergi (Dissoiationsenergi) Jäviktsavstånd (Bindningslängd) q E e 4ε r 0 R qe 144eV n 0.95n 4ε 0 E 15eV 5A147 odern fsik VT007 KTH

5 Bindningar: Kovalent bindning En eller fler elektroner delas ellan två atoer i oleklen. H H Eepel: H CO O H O CH 4 H H : De två e - delas ellan de två atoerna i oleklen oleklorbital Större sannolikhet att hitta e - ellan protonerna än utanför. Betrakta H + ( enklaste oleklen: 1 e - separarade protoner) En elektron ellan två protoner. Potentiell energi: Där ena protonen är i r 0 oh den andra i r R. r q U ( ) e v 4ε0 r q e v r 4ε0 r R Energinåverna kan fås geno att lösa Shrödingerekv. Notera: Coulob-krafterna so verkar på kärnan oh e - har liknande strka en e - är ket lättare än protonen. e - koer därför att röra sig ket snabbare oh oh dess rörelse separeras från kärnans. Elektronstrukturen kan fås geno att låsa kärnorna i fia lägen oh beräkna för enbart e - (Born-Oppenheier-approiationen) 5A147 odern fsik VT007 KTH

6 Kovalent bindning (forts 1) Elektronnivåerna beror av R. De två lägsta energinivåerna so funktion av R. Etrefallen: R 0 He + R obunden H Även kärnorna påverkar varandra ed Coulobkraft. Möjligt en inte lätt att lösa Shrödingerekv. (Inte heller så illustrativt så låt oss ta ett förenklat resoneang) Utgå från e - oh två protoner på stort avstånd varandra R/ ψ ( r ψ 1 ) Ae r / a B ( R r ( ) r Ae )/ a B Både ψ 1 oh ψ löser saa Shrödingerekation. linjärkobinationen ψ Bψ 1 + Cψ okså lösning. 5A147 odern fsik VT007 KTH

7 Kovalent bindning (forts ) Bl.a gäller att tillstånden: oh ψ + ψ 1 + ψ ψ- ψ 1 - ψ är lösningar (vi bortser här från noraliseringsfaktor) Dessuto ed R/-r gäller ψ + () ψ + (-) oh ψ - () -ψ - (-) I båda fallen gäller att ψ( ) ψ(- ) 5A147 odern fsik VT007 KTH

8 Kovalent bindning (forts 3) När avståndet inskar till någon/några Bohr-radier koer ψ 1 oh ψ att överlappa. Det kan visas att ψ + () är energiässigt fördelaktigare. Bindande orbital. e - i detta tillstånd spenderar stor del av tid ellan protonerna oh fungerar so li (Jäför Heisenbergs obestäbarhetsrelation: e - har större oråde att röra sig ino otsvarande lägre rörelseängd) Tillståndet ψ - () har högre energi. Antibindande orbital Jäviktsavstånd: R n Bindningsenergi: B 65 ev 5A147 odern fsik VT007 KTH

9 Kovalent bindning (forts 4) H : en tterligare elektron till H + er li dvs starkare bindning Bindningsenergi: B 45 ev Jäviktsavstånd: R n För bundet tillstånd krävs att båda e - är i bindande orbitalet. Pauliprinipen otsatta spin Konsekvens av Pauliprinipen: högst två e - i saa tillstånd ed olika spinn H 3 ej öjlig pga att 3:e e - tvungen att inta högre energitillstånd ej bundet 5A147 odern fsik VT007 KTH

10 Bindningar: Valenstal Stabila tillstånd när skal flls I jonbindning: antal elektroner so en ato kan läna eller ta upp när den bildar olekl. Na + (1) Mg + () F - (1) NaF MgF O - () Na O MgO N 3- (3) Na 3 N Mg 3 N Kovalent bindning: antal elektroner so kan delas ed andra atoer CH 4 Svårt att direkt avgöra o jon- eller kovalent bindning. Kan ätas ed dipoloent. F: 1s s p p p 1 en enstaka elektron i ett p-orbital F gel-bindning B16 ev O: 1s s p p 1 p 1 två enstaka elektroner i två olika p-orbital (Hund s regel) O dubbel-bindning B51 ev N: 1s s p 1 p 1 p 1 tre enstaka elektroner i tre olika p-orbital N trippel-bindning B98 ev 5A147 odern fsik VT007 KTH

11 Bindningar: Van der Waals oh vätebindning Van der Waals-bindning: kraft ellan olekler eller atoer ed dipol-oent dipol-dipol kraft ellan olekler t.e. HCl eller H O dipol-induerad dipol kraft. Peranent dipol induerar dipoloent i ikepolär olekl dispersionskraft. Fluktuationer i laddningfördelning hos ikepolära olekler induerar dipoloent Strkan avtar so 1/r 7 Vätebindning: bindning ellan olekler pga att vätes elektron i vissa kovalenta bindningar huvudsakligen befinner sig vid den andra atoen oh ger en i stort sett oskärad proton på vätets plats. Eepel: H O där den nästan oskärade positiva protonladdningen attraheras till den negativa änden av en annan olekl. Kristallbildning dvs is. Relativt svag bindning: 0.1 ev is sälter vid 0 C. Viktig ellan varv i heli-strukturen hos DNA. 5A147 odern fsik VT007 KTH

12 Energinivåer rotation oh vibration Intern energi hos olekl: E E el + E rot + E vib (Translationsenergi påverkar inte den interna strukturen) Rotation Betrakta so stel kropp. Vinkelhastighet ω. Inför: v 1 ωr 1 v ωr Rörelseängdsonent kring -aeln: 1 v 1 r 1 + v r ( 1 r 1 + r )ω Iω Där I är tröghetoentet. Rotationsenergi: Erot ½ 1 v 1 + ½ v ½ Iω /(I) frihetsgrader för rotation: - oh -ael (assan så nära -aeln att rotation kring denna inte eiteras (E 1/I där I ket liten)) 5A147 odern fsik VT007 KTH

13 Rotation (forts) Utgå från assentru: åt R 0 r 1 + r reduerad assa μ ger I CM μr Kvantekaniskt: kvantiserad l(l+1)h E rot h l( l + 1) I CM (fås ur CM: 1 r 1 r ; R 0 ( / 1 +1)r ( 1 / +1)r 1 ) l0 1 Tillåtna rotationsenergier h E1 I Energi för övergång från l-1 till l : h h E El El 1 ) I I CM { l( l + 1) ( l 1 l} l Eepel: Absorptionslinjer i ikrovågsorådet för CO-olekl CM Övergång Frekvens (H) Energi (ev) Våglängd () l 0 l l 1 l l l A147 odern fsik VT007 KTH