Kvantmekanik och kemisk bindning I 1KB501

Transkript

1 Kvantmekanik och kemisk bindning I 1KB501 TENTAMEN, , Tillåtna hjälpmedel: Miniräknare, bifogade formelsamlingar. Börja på nytt blad för varje nytt problem, och skriv din kod på varje blad. Betygsskala: 14 18,5 totalpoäng ger betyg ,5 totalpoäng ger betyg totalpoäng ger betyg 5 För godkänt krävs det: minst 5 poäng på kvantmekanik -delen av tentamen minst 5 poäng på kemisk bindning -delen av tentamen godkänd inlämningsuppgift Kvantmekaniska tillämpningar inom teknik och samhälle. Lycka till! Nessima och Erik 1. En elektron fångas i en kvantprick (engelska: quantum dot ) som modelleras med den en-dimensionella lådpotentialen { 0 0 < x < a V (x) = + för övrigt, där a = 10 nm (1 nm= 10 9 m). Elektronmassan är m = 9, kg. (a) Beräkna nollpunktsenergin uttryckt i elektronvolt (ev). (1p) (b) Beräkna våglängden för en foton som exciterar elektronen från grundtillståndet till första exciterade tillståndet. (p) (c) Antag elektronen prepareras i tillståndet φ 1 (x). Beräkna sannolikheten att finna elektronen på intervallet 0 x a/4. (p). Beräkna ˆL z för en p x -orbital hos en väteatom. (5p) 3. En partikel med massan m befinner sig i potentialen V (x) = V0 a 4 [ (x a) a ], där V 0 och a är positiva konstanter. Potentialen har minima vid x = 0 och x = a. Vi studerar vibrationer kring jämviktsläget i x = 0. (a) Skriv V (x) = Ax + Bx 3 + Cx 4 och bestäm A, B och C. (1p) (b) Använd första ordningens störningsteori med Ax som ostörd potential och Bx 3 +Cx 4 som störning för att beräkna grundtillståndsenergin. Ange ett villkor uttryckt i V 0, a, m och h för att första ordningens störningsteori ska ge en bra approximation till den exakta grundtillståndsenergin. (4p)

2 4. För att studera en flerelektronatom kan man använda oberoende partikelmodellen där man betraktar varje enskild elektron individuellt. (a) Beräkna joniseringsenergin för natriumatomen, 11 Na, med hjälp av Slaters regler. (p) (b) Bestäm om joniseringsenergin för kaliumatomen, 19 K, är större eller mindre än den för natriumatomen, om du vet att atomernas storlek är 1,80 Å för Na och,0 Å för K. Förklara hur du resonerar. (p) (c) Skriv upp Slaterdeterminanten för det exciterade tillståndet (1s 1 s 1 3s 1 ) i lithium, 3 Li. (1p) 5. Betrakta aluminiumatomen i grundtillståndet, 13 Al:[Ne]3s 3p 1, och i det exciterade tillståndet 13 Al:[Ne]3s 4s 1. (a) Ange, för alla inblandade nivåer, de möjliga värdena på kvanttalen L, S och J, samt därtill hörande atomära termsymboler. (3p) (b) Beräkna spinn-bankopplingsenergin, uttryckt i hca, för alla inblandade nivåer. (1p) (c) Övergången från det exciterade tillståndet 13Al:[Ne]3s 4s 1 till grundtillståndet ger upphov till två finstrukturlinjer med vågtal ν 1 = 5354,8 cm 1 och ν = 54,7 cm 1. Beräkna grundtillståndets spinn-bankopplingskonstant A uttryckt i cm 1. (1p) 6. Bindningsavstånden för molekylerna CN, CN och CN + är 1,177 Å, 1,1718 Å och 1,400 Å, dock inte nödvändigtsvis i denna ordning. (a) Rita ett molekylorbitaldiagram och beräkna bindningstalet för grundtillståndet i CN. (1p) (b) Hur många valenselektroner finns det i CN? (1p) (c) Hur många molekylorbitaler får man i en beräkning på CN med PM3, som är en approximation till Hartree-Fockmetoden där man räknar bara på valenselektronerna? Förklara hur du resonerar. (1p) (d) Ange vilket bindningsavstånd som hänför till vilken molekyl. Förklara hur du resonerar. (1p) (e) Vilka av molekylerna CN, CN och CN + är diamagnetiska och vilka är paramagnetiska? (1p)

3 Lösningar 1. (a) Nollpuktsenergin: E 1 = h π ma = ( ) π (10 8 ) ev = 3.74 mev (b) Fotonens energi hc λ matchar energiskillnaden mellan 1:a exciterade och grundtillstndet, vilket ger: hc λ = E E 1 = 3E 1 λ = hc = E m = 0.11 mm (c) Sannolikheten att finna elektronen på intervallet 0 x a/4: P (0 x a/4) = a/4 0 φ 1(x)dx = a. Relation mellan p x och klotytefunktioner: a/4 0 ( sin πx ) dx = 1 a 4 1 π 9.1%. p x = R,1 (Y 1,1 + Y 1, 1 ) / = (φ,1,1 + φ,1, 1 ) /. För p x : L z = h (φ,1,1 + φ,1, 1 )(φ,1,1 φ,1, 1 )dv = 0, L = 1 (1 + 1) h (φ,1,1 + φ,1, 1 )(φ,1,1 + φ,1, 1 )dv = h. 3. (a) Utveckling av kvadraterna: V (x) = V0 a 4 ( x 4 4ax 3 + 4a x ). Identifiering ger: A = 4V 0 a ; B = 4V 0 a 3 ; C = V 0 a 4. (b) Standarduttrycket ger vinkelfrekvensen 8V0 ω = ma. Ostörda grundtillståndsenergin: E (0) 0 = 1 hω = 1 h 8V0 ma. Först ordningens energikorrektion: 0 = 3 h 3 ma, E (1) där vi använt grundtillståndsfunktionen e mω h x. Villkor för att första ordeningens störningsteori ska ge bra approximation: E (0) 0 E (1) 0 ma V 0 h

4 4. (a) Joniseringsenergin: Na Na + + 1e IP = E Na + - E Na Na:1s s p 6 3s 1, ger E Na = E(1s ) + 8E(s p 6 ) + E(3s 1 ) Na + :1s s p 6, ger E Na + = E(1s ) + 8E(s p 6 ) IP = E Na + - E Na = -E(3s 1 ) med E n = Z eff n E H ; E H = 13,6 ev Z eff (3s 1 ) = 11-8x0,85 - x1 =,0 (Rita!) IP = E Na + - E Na = -(-13,6(,0 3 ) ) = 7,3 ev (= 706,6 kj/mol). (b) Det är lättare att jonisera en stor atom där e är löst bundna, än en mindre atom där e är tättare bundna och sitter därför närmare kärnan. r K > r Na ger IP K < IP Na (c) Varje e betraktas individuellt: man behöver 3 spinnorbitaler för att beskriva de 3 e i Li:1s 1 s 1 3s 1. Om, t.ex., alla tre e har spinn-upp så tar man: ψ 1s α, ψ s α och ψ 3s α. ψ 1s (1)α(1) ψ s (1)α(1) ψ 3s (1)α(1) Ψ = 1 6 ψ 1s ()α() ψ s ()α() ψ 3s ()α() ψ 1s (3)α(3) ψ s (3)α(3) ψ 3s (3)α(3) 5. (a) (i) 13 Al:[Ne]3s 3p 1, en oparad e (3p 1 ) med l=1 L=l=1 term P; e har alltid s= 1 S=s= 1 S+1= 1 +1=; L S J L+S 1 1 J J 3 nivåer J = 1 ; 3. Termsymbolerna är P 1 och P 3. (ii) 13 Al:[Ne]3s 4s 1, en oparad e (4s 1 ) med l=0 L=l=0 term S; e har alltid s= 1 S=s= 1 S+1= 1 +1=; L S J L+S 0 1 J J 1 en nivå J = 1. Termsymbolen är S 1. (b) (i) E SO ( P 1 )= 1 hca[ 1 ( 1 + 1) 1(1 + 1) 1 ( 1 + 1)] = -hca. E SO ( P 3 )= 1 hca[ 3 ( 3 + 1) 1(1 + 1) 1 ( 1 + 1)] = 1 hca. OBS! E SO ( P 3 ) > E SO( P 1 ) (ii) E SO ( S 1 )= 1 hca[ 1 ( 1 + 1) 0(0 + 1) 1 ( 1 + 1)] = 0. OBS! Ingen spinn-bankoppling. (c) Rita först de tre nivåerna och de två övergångarna: en från S 1 till P 3 med ν = 54,7 cm 1, och en från S 1 till P 1 med ν 1 = 5354,8 cm 1. Man har: E = E SO ( P 3 ) - E SO( P 1 ) = 1 hca - (-hca) = 3 hca Men även: E = hc ν 1 - hc ν = hc( ν 1 ν ) Alltså 3 hca = hc ν 1 - hc ν vilket ger A = 74,7 cm (a) CN har totalt 14 e ( 6 C; 7 N; och en extra e ). Rita diagrammet bindningstalet blir b(cn )=3 (b) CN har totalt 14 e, varav 6 C: 1s och 1 7 N: 1s är inre e. Resten, 14-4=10 är valenselektroner. (c) 6 C: 1s s p 4 valens-atomorbitaler:s, p x, p y och p z. 7N: 1s s p 3 4 valens-atomorbitaler:s, p x, p y och p z. LCAO: man kombinerar 8 atomorbitaler för att få 8 moelkylorbitaler i CN. (d) Rita MO-diagrammen b(cn + )=; b(cn)=,5; b(cn )=3. Ju större bindningstalet är, desto starkare är bindningen och desto kortare är

5 bindningsavståndet (R e ). b(cn + ) < b(cn) < b(cn ) R e (CN + ) > R e (CN) > R e (CN ); alltså, R e (CN + )= 1,400 Å; R e (CN)= 1,177 Å och R e (CN )= 1,1718 Å. (e) Från MO-diagrammen: CN + och CN är diamagnetiska (inga oparade e ) medan CN är paramagnetisk (en oparad e ).