Tentamen. TFYA35 Molekylfysik, TEN1 24 oktober 2016 kl Skrivsal: G34, G36, G37

Transkript

1 Thomas Ederth IFM / Molekylär Fysik ted@ifm.liu.se Tentamen TFYA35 Molekylfysik, TEN1 24 oktober 216 kl Skrivsal: G34, G36, G37 Tentamen omfattar 6 problem som vardera kan ge 4 poäng. För godkänt krävs totalt 1 poäng samt minst 2 poäng på vardera uppgifterna 1-5. Tentamen består av 2 sidor (inklusive denna). Lösningar läggs ut på kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillfället. Tillåtna hjälpmedel: Kursansvarig: Kursadministratör: Physics Handbook Räknedosa (med tömda minnen) Thomas Ederth, som ca kl. 1 svarar på frågor i skrivsalarna, och i övrigt finns tillgänglig på ankn eller telefon under skrivtiden. Lena Wide, ankn. 1229, lena.wide@liu.se. Lösningar skall om möjligt åtföljas av figur, införda beteckningar skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid skrivas ut med enhet. Orimligt svar medför noll poäng på uppgiften. Lycka till!

2 Tentamen TFYA35 Molekylfysik, TEN1, 24 oktober a) Vad innebär korrespondensprincipen (eller Bohrs korrespondensprincip, som den också kallas)? Illustrera principen med ett exempel. [2p] b) Vad är rymdkvantisering? Ge ett exempel och visa vad som avses. [2p] 2. a) Beräkna den lägsta möjliga energin för en partikel i en tvådimensionell kvadratisk låda med sidan 1 Å, ange svaret i ev. [2p] b) R n,l är en approximation till de radiella ( ) r n 1 vågfunktionerna i flerelektronatomer (N är en R n,l = N e Z r/na normeringskonstant och Z a effektiv kärnladdning). Beräkna den mest sannolika radien för en elektron i en sådan orbital. [2p] 3. a) Använd Hückelapproximationen för att beräkna π- molekylorbitalenergierna för allylradikalen (till höger), uttryckt i de empiriska parametrarna α och β. [2p] b) Ange energierna för HOMO och LUMO, och ange, så långt det är möjligt, ett uttryck för våglängden hos den lägsta möjliga elektronövergången. [2p] 4. a) 1 H-NMR-spektrumet hör till något av de tre ämnena i figuren, vilket? Ange för resonanserna A, B och C om de kan eller inte kan höra till respektive molekyl, och förklara varför. [3p] b) Vilken ytterligare information ur spektrumet skulle kunna vara till hjälp vid bestämningen? [1p] 5. Ett system med tre energinivåer har ett icke-degenererat grundtillstånd, och två tvåfaldigt degenererade nivåer med energierna 163 resp 267 cm 1 över grundtillståndet. a) Beräkna den molekylära partitionsfunktionen för detta system vid respektive 3K. [2p] b) Beräkna populationerna på de tre nivåerna vid 3K. [2p] 6. Beräkna sannolikheten att hitta en H1s-elektron i det klassiskt förbjudna området. Ett par användbara integraler: x n e ax dx = n!, (n heltal > ) an+1 x 2 e bx dx = ebx b 3 (b2 x 2 2bx + 2)

3 Lösningsförslag, Tentamen TFYA35 Molekylfysik, 24 oktober a) Korrespondensprincipen innebär att ett system som beskrivs av kvantmekaniken, närmar sig beteendet för ett klassiskt system vid höga kvanttal. T.ex. en harmonisk oscillator har i det kvantmekaniska grundtillståndet en vågfunktion vars sannolikhetstäthet avviker från den klassiska sannolikhetsfördelningen på så sätt att den är störst i jämviktsläget, men som vid högre kvanttal förskjuts närmare vändlägena, vilket är det klassiska resultatet. b) Den komponent hos ett rörelsemängdsmoment som projiceras på z-axeln kan bara anta ett visst antal värden. För t.ex. en elektron betyder detta att dess rörelsemängdsmoment inte kan peka i vilken riktning som helst, och att följaktligen dess rotationsplan inte heller kan ligga i vilket plan som helst. 2. a) En partikel i en kvadratisk låda med längden L, har, för var och en av frihetsgraderna (dimensionerna), energin E n = n2 π 2 h 2 2mL 2 där n är ett kvanttal. Låt kvanttalen i de två dimensionerna vara (n, m); partikelns lägsta möjliga energi blir energin i grundtillståndet där n = m = 1: E n,m = n2 π 2 h 2 2mL 2 +m2 π 2 h 2 2mL 2 = 2π2 h 2 2mL 2 [J] E n,m = π2 h 2 ml 2 e = 6, m [ev], m i kg b) Den mest sannolika radien är den där P (r) är som störst. P (r) = r 2 R 2 n,l = N 2 Sök maxima till P (r); dp dr = N 2 a 2n 2 (a n 1 a 2n 2 ) 2 r2 (r n 1 ) 2 e 2Z r/na = N 2 ) ] [2n r 2n 1 e 2Z r/na + r ( 2n 2Z e 2Z r/na = 2 N 2 na [ ] dp n dr = r Z = r = n2 a na z 3. a) Direkt uppställning av sekulardeterminanten, med x = (α E) β x 1 1 x 1 1 x = x 3 2x = x(x 2 2) = Via E = α xβ ger detta π-molekylorbitalenergierna E = α 2β, E = α, E = α, och E = α + 2β. b) De tre MO är schematiskt ritade till höger, med de tre π- elektronerna inlagda. HOMO är orbitalen E = α, och LUMO E = α 2β. Den lägsta möjliga övergången har energin E LUMO E HOMO = α 2β α = 2β. Via relationen E = hν = hc/λ får vi λ = hc E = hc 2β r 2n e 2Z r/na [ ] a 2n 2 e 2Z r/na n r 2n r Z na / d 2 [ P dr = n ] / < r, dvs maximum 2 r 2, ger { x = x = ± 2

4 4. a) De tre molekylerna har alla en isopropylgrupp (se t.h.) som ger resonanserna C och B. De två identiska metylgrupperna med totalt 6 protoner (1) ger en 7-faldig splittring (septett) i den ensamma protonen på det mellanliggande kolet (2). Var och en av de 6 metylprotonerna splittras i en dubblett av (2). B i spektrumet svarar alltså mot proton (2), och C svarar mot metylprotonerna (1). Isopropylbensen har därtill protoner på bensenringen, och de övriga två substanserna har protoner på hydroxyl- respektive karboxylgrupper. Dessa ger alla upphov till en resonans (utan tydlig finstruktur) som kan användas för att avgöra ursprunget till resonans A, men en entydig bestämning är inte möjlig utan kännedom om vissa specifika förhållanden för molekylerna (se nedan), som inte har förutsatts. Det som har bedömts är hur resonemanget har förts kring allmänna principer för strukturbestämning. b) Intensiteten i en resonans är proportionell mot antalet protoner som bidrar till den, så resonansen för septetten B bör vara totalt 1/6 av intensiteten hos C. Intensiteten hos A utesluter alla andra alternativ än isopropylbensen. (De kemiska skiften hos protonerna (3), (4) och (5) är närliggande, och ger en breddning av resonansen A utan särskiljbara toppar.) Kommentar För fullständighetens skull visas här nedan spektra för alla tre substanserna. OBS! att resonansen vid δ 1 har kapats av utrymmesskäl! För att entydigt bestämma vilken molekyl spektrumet tillhör, behöver man känna till något av detta (och som alltså inte har förutsatts): i) Absoluta läget hos kemiska skift för protonerna utanför isopropylgruppen. Dessa förhåller sig inbördes som δ(cooh) > δ(bensen) > δ(oh). ii) Protoner på alkoholer i vatten är normalt inte splittrade pga snabbt utbyte av protoner i vattnet. Dessa har spinn +1/2 eller -1/2 med samma sannolikhet, vilket medelvärdesbildar spinnet, så att omgivande protoner i medeltal ser spinn på denna position. Protonen på 2-propanols hydroxylgrupp spinnspinn-kopplar då inte med isopropylprotonen (2). (Uteslutning av 2-propanol pga avsaknad av finstruktur från OH-protonen har inte givit poängavdrag.) iii) I alkylsubstituerade aromatiska ringar har protonerna liknande kemiska skift, och ger en resonans som en breddad sinlett eller en (ibland svårtydbar) multiplett.

5 5. Energierna i de exciterade tillstånden är ε 1 = ν 1 1 hc = 3, J, respektive ε 2 = 5, J. a) Den molekylära partitionsfunktionen för ett system med tre nivåer är 2 q = g i e ε i/kt i= där g i är degenerationen på nivå i. När T går 1/kT, men termen för grundnivån har ε, så att q T = g, d.v.s. den molekylära partitionsfunktionen vid T = är lika med degenerationen hos grundtillståndet, vilket är 1 i detta fall, då grundtillståndet inte är degenererat. För T = 3 K fås q = g e ε /kt +g 1 e ε 1/kT +g 2 e ε 2/kT = 1e /kt +2e 3, /kt +2e 5, /kt = 2,47 b) Populationen för en nivå i skrivs p i = g i e ε i/kt /q, och direkt insättning av värden ger p = 1/q =,4, p 1 =,37 och p 2 =, Det klassiskt förbjudna området är området utanför den radie där elektronenergin är lika med Coulombenergin; E H1s = me4 Z 2 8ε 2 h2 n 2 = me4 8ε 2 h2 E p = Ze2 4πε r = e2 4πε r E H1s = E p me4 8ε 2 h = e2 2 4πε r r = 2ε h 2 mπe = 2a 2 Vi söker alltså sannolikheten att hitta en H1s-elektron på ett avstånd > 2a från kärnan, detta är detsamma som att beräkna 1 P (r < 2a ), vilket kanske är lättare. Bilda den radiella fördelningsfunktionen P (r) = 4πr 2 ψ1s, 2 med Z = n = 1 blir ψ 1s = 2 ( ) 1 3/2 e r/a P (r) = 4r2 e 2r/a 4π a a 3 P (r < 2a ) = 4 a 3 Använd nu den högra integralen på tentans framsida, med b = 2/a, P (r < 2a ) = 4 a 3 [ e 2r/a ( 2/a ) 3 ( ( 2 Vilket ger sannolikheten 1,762 =,24, eller 24%. a 2a r 2 e 2r/a dr ) 2 r 2 2 ( 2 ) )] 2a r + 2 =... = (1 13e 4 ),762 a