Kvantkemi. - M. W. Hanna, Quantum Mechanics in Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, 1969.

Transkript

1 III. Kvantkemi Kvantkemi III-1 Källor: - M. W. Hanna, Quantum Mechanics in Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, M. Karplus och R. N. Porter, Atoms & Molecules. An Introduction for Students in Physical Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, Oxford, R. S. Mulliken och W. C. Ermler, Diatomic molecules. Results from ab initio calculations, Academic Press, New York, 1977.

2 III- Molekylmodellering III.1. Energi och kvantisering Den mest centrala storheten i all kemi är energin. Naturen söker sig alltid till en så låg energi som möjligt. Optimering av molekylernas strukturer med molekylmekanikmetoden såväl som hela termodynamiken baserar sig på denna grundprincip. Systemets totala energi är summan av dess kinetiska energi och potentiella energi, E = T + V. (III.1) Betrakta t.ex. pendeln i figur III.1. Då pendeln står stilla, är fjäderns längd, eller massans m läge, R e. Om man pressar ihop eller tänjer fjädern, dvs. flyttar massan m, matar man energi i systemet och den potentiella energin ökar. Släpper man fjädern börjar massan m med ökande hastighet gå mot minimet av potentiell energi vid R e och vinner kinetisk energi. Samtidigt minskar spänningen, eller den potentiella energin, i fjädern. Summan av T och V förblir konstant. Rörelsen fortsätter förståss förbi minimet och uppför andra lutningen tills all kinetisk energi har konverterats till potentiell energi. a) b) V R e R Fig. III.1. (a) Pendel; (b) Potentiell energi och totalenergi. I den klassiska fysiken kan systemet ha en godtycklig total energi E. Detta är fallet i diskussionen ovan, där man kan tänja fjädern vilken mängd som helst. I kvantmekaniken däremot är endast vissa värden av E möjliga. Det är inte mera överhuvudtaget relevant att prata om att tänja fjädern någon viss mängd. Fjädern har en viss total energi och oscillerar mellan sina gränsvärden utan att man kan säga, att den skulle ha en viss given längd vid någon tidpunkt. Det bästa man kan göra är, att ge fjäderns sannolika längd. Varje tillåtet värde av energin motsvarar således ett rörelsetillstånd. De tillåtna energinivåerna för ett kvantiserat system är separata (diskreta) och kan numreras. De betecknas med E 0, E 1,..., E n,... Det löpande numret kallas ett kvanttal. Ofta behövs flera kvanttal för att karakterisera ett tillstånd.

3 Kvantkemi III-3 De tillåtna totalenergierna E n och partikelns eller partiklarnas rörelser i ett system kan lösas från Schrödingers ekvation ĤΨ n = E n Ψ n, (III.) där Ĥ är Hamiltons operator och Ψ n är vågfunktionen, som motsvarar systemets totalenergi E n. Vågfunktionens kvadrat beskriver var någonstans partikeln eller partiklarna i systemet trivs. Denna sannolikhetstolkning är en grundläggande princip i kvantmekaniken. Figur III.. visar sannolikhetsfördelningen för fjäderns längd då pendeln befinner sig i det lägsta energitillståndet E 0. Observera, att pendelns vågfunktion inte är lika med noll utanför den potentiella energins gränser, dvs pendeln kan enligt kvantmekaniken tränga sig i ett område som är förbjudet enligt den klassiska fysiken. V P E 0 R e R Fig. III.. Sannolikhetsfördelningen för fjäderns längd i pendelns lägsta energitillstånd. I ekvationen ovan förekommer en operator. Kvantmekaniken är en matematisk modell av verkligheten och i den modellen spelar operatorer av olika slag en central roll. Med en operator menas en recept, som säger vad man skall göra åt operanden, som följer. Vi har redan träffat operatorer i samband med symmetriteorin; där använder man symmetrioperatorer, som säger hur man skall transformera en molekyl. I det fallet är molekylen en operand. Operatorn ˆx innebär, att man multiplicerar det som följer operatorn med x t. ex. i konstruktionen ˆxf(x). Man säger, att operatorn ˆx opererar på funktionen f(x) och resultatet är xf(x). Deriveringsoperator ˆD innebär, att man skall derivera funktionen f(x), som följer operatorn. Därför har man t. ex. ˆDx = x. (III.3) I följande formler betecknas operatorer med hatt ovanför symbolen, t. ex. Ô. Hamiltons operator består av en del, som beskriver den kinetiska energin ˆT, och en del, som beskriver den potentiella energin ˆV, Ĥ = ˆT + ˆV. (III.4)

4 III-4 Molekylmodellering För pendeln ovan är ( ) ˆT = h d 8π m dr och ˆV = 1 fr (III.5) där h = Planck s konstant = Js; r = förskjutningen = R R e ; f = kraftkonstanten, som beskriver fjäderns styvhet. m= partikelns massa Således lyder Schrödingers ekvation för en kvantmekanisk pendel ( ) [ h d 8π m dr + 1 ] fr Ψ(r) = EΨ(r). (III.6) I vissa fall (som t. ex. för pendeln) är Hamiltons operator så enkel, att man kan finna en exakt lösning till Schrödingers ekvation med normala matematiska metoder. System, som faller i denna kategori, kallas modellsystem. Oftast är operatorn för den potentiella energin ˆV så besvärlig, att Schrödingerekvationen blir en mycket komplicerad differentialekvation. Då kan man endast finna approximativa lösningar och även det bara genom omfattande datorberäkningar. I kvantkemin betraktas atomära och molekylära storheter där storlekarna är helt andra än de man är van vid i det normala livet. Därför ges i tabellen nedan vissa relevanta naturkonstanter som härrör sig från den atomära världen samt konversionsfaktorer för energier i olika enhetssystem:

5 Kvantkemi III-5 Quantity Symbol Value Permeability of vacuum µ 0 4π 10 7 H m 1 exactly Speed of light in vacuum c m s 1 exactly Permittivity of vacuum ǫ 0 = 1/µ 0 c C J 1 m 1 Planck constant h (40) J s h = 1/π (63) J s Elementary charge e (49) C Electron rest mass m e (54) kg Proton rest mass m p (10) 10 7 kg Neutron rest mass m n (10) 10 7 kg Atomic mass constant M u = 1u (10) 10 7 kg Avogadro constant L,N a (36) 10 3 mol 1 Bolzmann constant k (1) 10 3 J K 1 Faraday constant F (9) 10 4 C mol 1 Gas constant R (70) J K 1 mol 1 Zero of the Celsius scale K exactly Molar volume, ideal gas (NTP) (19) L mol 1 Standard atmosphere atm Pa exactly Fine structure constant α = µ 0 e c/h (33) 10 3 α (61) Bohr radius a 0 = 4πǫ 0 h /m e e (4) m Hartree energy E h = h /m e a (6) J Rydberg constant R = E h /hc (13) 10 7 m 1 Bohr magneton µ B = e h/m e (31) 10 4 J T 1 Electron magnetic moment µ e (31) 10 4 J T 1 Landé g-factor g e = µ e /µ B (0) Nuclear magneton µ N = (m e /m p )µ B (17) 10 7 J T 1 Proton magnetic moment µ p (47) 10 6 J T 1 Proton magnetogyric ratio γ p (81) 10 8 s 1 T 1

6 III-6 Molekylmodellering ENERGIKONVERSIONSFAKTORER Multiplicera med konversionfaktorn för att övergå från enheter i den vänstra kanten till enheter ovanför tabellen. joule ev kj/mol kcal/mol joule ev kj/mol kcal/mol Hz cm K a.u Hz cm 1 K a.u. joule ev kj/mol kcal/mol Hz cm K a.u

7 Kvantkemi III-7 III.. Partikel i låda Ett av de enklaste modellsystemen är en partikel i en oändligt djup låda. Operatorn för den potentiella energin lyder {, om < x < 0; ˆV (x) = 0 om 0 x a; (III.7) om a < x <. Potentialen visas i Fig. III.3. V(x) 0 a x Fig. III.3. Den potentiella energin för en partikel i låda. Eftersom det är oändligt ofördelaktigt att placera partikeln utanför lådan, måste vågfunktionen vara noll om x < 0 eller x > a. Man behöver lösa Schrödingers ekvation endast inne i lådan, där 0 x a. Där gäller differentialekvationen [ h 8π m ( d dx )] Ψ(x) = EΨ(x). (III.8) Från denna ekvation kan man lösa partikelns totala energi E och vågfunktion Ψ, som visar hur partikeln rör sig. Ekvationen får enklare utseende, om man dividerar den med h 8π m och inför beteckningen ǫ = 8π m h E. (III.9) Efter dessa modifikationer lyder differentialekvationen ( ) d dx Ψ(x) = ǫψ(x). (III.10)

8 III-8 Molekylmodellering Nu gäller det att hitta en funktion Ψ(x) och en konstant ǫ, som uppfyller ekvationen. Man inser lätt, att funktionen Ψ(x) = sin(x ǫ) 0 x a (III.11) duger. Utanför lådan bör Ψ(x) vara lika med noll efterom partikeln inte kan röra sig i det området. Vågfunktionen måste alltid vara kontinuerlig, vilket gör att funktionen Ψ(x) måste dö ut vid väggarna, dvs. man har randvillkoren Ψ(0) = 0 och Ψ(a) = 0. Vid den nedre gränsen har man inga problem, sinusfunktionen försvinner vid noll. Vid den övre gränsen däremot är randvillkoret inte uppfyllt annat än under vissa betingelser. Funktionen sin(x) är noll endast om argumentet är 0 (vilket är det första randvillkoret), 180, 360 etc. I matematiken anger man vinklarna i radianer, dvs. 0, π, π etc. Att endast vissa värden av x uppfyller randvillkoret leder till kvantisering av systemet: endast vissa värden av ǫ är möjliga. Urvalsregeln blir a ǫ = n π ǫ = n π a E = n h 8ma. n = 1,,...,. (III.1) Här numrerar alltså kvanttalet n de möjliga rörelsetillstånden. Några av de lägsta lösningarna visas i Fig. III.4. V(x) Ψ(x) 0 a Fig. III.4. Några av de lägsta tillåtna energinivåerna och de motsvarande vågfunktionerna till modellproblemet partikel i låda. Från dessa vågfunktioner kan man läsa, att i det energetiskt lägsta rörelsetillståndet är sannolikheten hög för att hitta partikeln i mitten av lådan. I klassisk fysik skulle partikeln

9 Kvantkemi III-9 stå stilla på något på måfå valt ställe i lådan men i kvantmekaniken kan man inte peka på något specifikt ställe och högsta sannolikheten för att träffa partikeln är exakt i lådans mittpunkt. I det näst lägsta rörelsetillståndet är sannolikheten för att hitta partikeln i lådans mittpunkt lika med noll! Om lådans väggar inte är oändligt höga, kan partikeln i kvantmekaniken penetrera väggarna. Detta kan partikeln inte göra i klassisk mekanik. Detta är grunden t. ex. för tunneleffekten, som används bl. a. i vissa typer av transistorer.

10 III-10 Molekylmodellering III.3. Harmonisk oscillator Schrödingers ekvation för den kvantmekaniska pendeln i (III.6) kan också lösas analytiskt. Liksom ovan dividerar man ekvationen med konstanten h /(8π m) och inför beteckningarna κ = 1 f h 8π m Då kan Schrödingers ekvation skrivas som [( ) ] d dr κr Ψ(r) = ǫψ(r). och ǫ = E h. (III.13) 8π m (III.14) Detta är en andra ordningens differentialekvation, som kan lösas matematiskt. Ekvationen har oändligt många lösningar. En av dem är Ψ 0 (r) = exp( 1 r κ). (III.15) [Observera, att notationen exp(x) betyder e x men är tryckningstekniskt lättare.] Detta kan lätt bevisas genom att derivera två gånger, Ψ 0(r) = r κexp( 1 r κ) Ψ 0(r) = κ exp( 1 r κ) + r κexp( 1 r κ) Ψ 0(r) = κψ 0 (r) + κr Ψ 0 (r). (III.16) Sätter man in andra derivatan i Schrödingers ekvation får man en identitet [ κ + κr κr ] Ψ 0 (r) = ǫψ 0 (r) (III.17) så att man ser, att funktionen Ψ 0 (r) verkligen uppfyller ekvationen förutsatt, att κ = ǫ. (III.18) För att Ψ 0 (r) skall kunna vara en lösning, måste alltså den totala energin E ha ett visst värde, nämligen h E 0 = ǫ 8π m = + κ h 8π m ( ) 4π mf h = h 8π m = 1 ( ) h f π m. (III.19)

11 Kvantkemi III-11 Den sista raden skrivs i just denna form eftersom det är praktiskt då man diskuterar vibrationspektrometrin. På samma sätt kan man bevisa, att är en lösning och att den motsvarande totalenergin är Ψ 1 (r) = κ 1 4 rexp( 1 r κ) (III.0) E 1 = 3 ( ) h f π m. (III.1) Endast vissa totala energier är tillåtna i ett kvantsystem. En ostörd pendel har energin E 0. Tillför man energi till pendeln kan endast vissa mängder accepters. T.ex. energimängden E = 1 ( ) h f π m (III.) kan inte absorberas av systemet eftersom den totala energin skulle då vara E = ( ) h f π m, (III.3) vilket inte är en tillåten energinivå. Däremot kan energimängden E = ( ) h f π m (III.4) absorberas eftersom den totala energin i systemet då ökas till E 1 = 3 ( ) h f π m, (III.5) vilket är en tillåten energinivå. Kvantsystem kan endast absorbera energi i paket av en viss storlek (kvanta), som exakt motsvarar avståndet mellan två energinivåer. Betrakta som ett exempel kvantsystemet, där m H = kg (väteatomens massa) och f = 640 kg/s (styvheten hos den kemiska bindningen i vätemolekylen). Då är avståndet mellan energinivåerna E 0 och E 1 E = J vilket är en stor energi i den atomära världen. Den motsvarar energiinnehållet i infrarött ljus. Om man i stället betraktar ett makroskopiskt system, där m = 1 kg och f = 40 kg/s är E = J, vilket är av samma storleksordning som den minsta mätbara energin enligt Heisenbergs osäkerhetsprincip. Energiskalan är s.g.s kontinuerlig.

12 III-1 Molekylmodellering III.4. Vågfunktionens sannolikhetstolkning I den klassiska fysiken utgår man från det rimliga antagandet, att man kan mäta partikelns läge och hastighet (eller rörelsemängden) exakt. I den atomära världen är detta på grund av Heisenbergs osäkerhetsprincip inte möjligt. Det bästa man kan åstadkomma i kvantmekaniken är, att ange partikelns sannolika läge. Denna information finns i vågfunktionen. Vågfunktionens sannolikhetstolkning säger att vågfunktionen Ψ(r) ger sannolikhetsfördelningen p(r) för partikelns position genom formeln p(r) = Ψ(r) (III.6) Sannolikheten att finna partikeln i intervallet [r 1,r ] är P = r r 1 Ψ(r) dr. (III.7) Eftersom vi vet att partikeln existerar, måste den finnas någonstans i rymden. Därför är integralen över hela rymden Ψ(r) dr = 1. (III.8) Detta villkor kallas normaliseringsintegral. Betrakta nu modellproblemet partikel i en oändligt djup låda som exempel. Vi har konstaterat, att partikeln måste finnas någonstans i lådan eftersom den potentiella energin utanför lådan är oändligt hög. Vi modifierar vågfunktionen Ψ(x) så, att den gäller för alla värden av x och skriver Ψ(x) = { 0 om x < 0; Asin(x ǫ) om 0 x a; 0 om a < x. (III.9) Sannolikheten att hitta partikeln utanför lådan är noll och då måste även vågfunktionen vara noll. Inne i lådan har man den vågfunktion, som redan tidigar har härletts, men

13 Kvantkemi III-13 multiplicerad med en konstant A, som väljs så att Ψ(x) dx = a 0 Ψ(x) dx a = A sin(x ǫ) dx 0 a = A 1 [ ] cos(x ǫ) 1 dx 0 = 1 a A cos(x ǫ)dx 1 a A = 1 A a 0 0 1dx (III.30) m.a.o. är A = a. 1. Sannolikheten, att man finner partikeln någonstans mellan noll och a 4 är P = a/4 0 a sin ( ǫx)dx = nπ sin nπ (III.31) Om man alltså väljer det lägsta tillståndet med n = 1 får man sannolikheten P 0.09.

14 III-14 Molekylmodellering