1. INLEDNING 2. TEORI. Arbete TD1 Bestämning av förbränningsentalpin med en bombkalorimeter

Transkript

1 1. INLEDNING Arbete TD1 Bestämning av förbränningsentalpin med en bombkalorimeter Ett ämnes standardförbränningsentalpi är den förändring i entalpi där ett ämne reagerar med den mängd syrgas som krävs för en fullständig oxidation och producerar förbräningsprodukter såsom CO2(g), H2O(l) och NO2(g). Utgångsmaterialen och produkterna i reaktionen är i sina standardtillstånd (T = 298,15 K och p = 1 bar). I detta arbete används en bombkalorimeter för att bestämma förbränningsentalpin, c H, och vidare bildningsentalpin, f H 298, för en känd förening. Den undersökta föreningen bränns i ett stort överskott av syre och på basis av den frigjorda energin bestäms förändringen i reaktionens inre energi, ΔU, och vidare förbränningsentalpin. Storheterna bestäms utgående från temperaturförändringen, T, under förbränningen. Förändringen i temperatur är proportionell mot den mängd energi som binds eller frigörs vid reaktionen. Därmed kan man genom att mäta T bestämma värmemängden vid konstant volym, q T, och vidare U. pparatens värmekapacitet kan bestämmas genom att bränna en känd mängd bensoesyra för att temperaturförändingen T och den frigjorda värmen q T är direkt proportionella. Värmetransporten mellan kalorimetern och omgivningen beaktas genom att använda en korrigeringsfaktor, som bestäms genom att registrera hur temperaturen förändras som funktion av tiden. Förbränningsreaktionen sker vid konstant volym i en metallbehållare med ett tjockt skal (den s.k. bomben) som sänkts ned i ett vattenbad vars temperatur följs med. 2. TEORI Enligt termodynamikens första huvusats är U = q + w, där q är värmemängden och w är arbetet. Om reaktionen som granskas sker i konstant volym kommer arbetets andel att vara noll och därmed är U = q T. Om reaktionen istället sker vid konstant tryck är arbetet som krävs för att ändra volymen p V. Då är U = U 2 U 1 = q p V. Vidare är q = U + p(v 2 V 1 ) = (U 2 pv 2 ) (U 1 + pv 1 ) = q T. Enligt definitionen beror entalpin på den inre energin: H = U + pv vilket ger H = U + p V = q T. Både den inre energin och entalpin är tillståndsfunktioner vilket innebär att de inte beror på hur tillståndet uppnåtts. Reaktionens värmekapacitet kan bestämmas antingen vid konstant volym eller tryck. Värmekapaciteten bestäms enligt ekvationerna (1) och (2). 1

2 (1) C V = dq T dt = ( U T ) V (2) C p = dq p dt = ( H T ) p I bombkalorimetern sker reaktionen vid konstant volym, värmeenergin som frigörs i reaktionen är alltså q T = U. I kalorimetern motsvarar w i praktiken omblandningen i vattenbadet som beror på värmegradienten i badet och kan uppskattas vara betydelselös för arbetet, då blir C V = q T T. Per definition är H = U + (pv). Om reaktionens utgångsmaterial eller slutprodukter är i fast eller flytande form kan man göra antagandet H U. Om reaktionen inkluderar gaser måste (pv) beaktas i beräkningarna. Med idealgasers tillståndsekvation fås att (pv) = RT n g + n g R T. I praktiken är förändringen i temperatur under mätningen liten jämfört med temperaturen mätningen utförs vid. För entalpiförändringen gäller då ekvationen (3) H = U + RT n E Där n E motsvarar förändringen i substansmängd för de komponenter i reaktionslikheten som är i gasform (t.ex. reaktionen X(s) Y(g) + Z(g), n g = BEGREPP SOM ANKNYTER TILL ARBETET Reaktionsentalpi, förbränningsentalpi, bildningsentalpi Reaktion som binder och frigör energi Entalpiförändring, ΔH och förändring i inre energi, ΔU Värmekapacitet i standardvolym Bomdkalorimeter 4. ARBETETS UTFÖRANDE En bruksanvisning för bombkalorimetern finns i slutet på arbetskompendiet. Först bestäms kalorimeterns värmekapacitet, C V, genom att i bomben bränna en känd mängd bensoesyra. Bensoesyrans förbränningsentalpi vid temperaturen 298 K är H c -3226,9 kj mol-1. Då 2

3 kalorimeterns värmekapacitet är känd kan förbränningsentalpin för ett okänt ämne bestämmas. Förbränningsentalpin för metalltråden som brinner i samband med förbränningen är -5,9 kj g -1 (-9,6 J cm -1 ). Om det undersökta ämnet är en vätska pipetteras den i en gelatinkapsel och bränns i denna. Gelatinkapselns förbränningsentalpi är -19,0 kj g -1. Av ett fast prov pressas en tablett, en lämplig vikt på tabletten är 0,6-1,0 g. Om bensoesyran redan är pressad till en tablett vägs tabletten. Då du väger upp kemikalier bör du försäkra dig om att eventuella ångor leds in i ventilationssystemet (se m.a.o. till att punktutsuget är i funktion). Kemikalier, gelatinkapsel och metalltråd måste alla vägas omsorgsfullt med minst 0,001 g noggrannhet före förbränningen. Metalltråden brinner inte upp fullständigt under förbränningen så det är viktigt att den kvarvarande delen vägs efter själva förbränningen. Kemikalietabletten eller kapseln placeras i provhållaren inne i kalorimetern. Räkna ur mätresultaten för förbränningen av bensoesyra ut kalorimeterns värmekapacitet C V och visa resultatet för den handledande assistenten. Bestäm efter detta förbränningsentalpin för det ämne som assistenten valt. Detta ämne är en av kemikalierna i följande tabell. Förening Molekylformel ntp ch [kj mol -1 ] fh o ntp,298 [kj mol -1 ] vaph o 298 [kj mol -1 ] bensoesyra C 6H 5CO 2H s -3226,9-384,8 +89,5 1) n-dekan C 10H 22 l -6737,1-301,0 +51,4 cyklohexan (CH 2) 6 l -3920,0-156,2 +32,8 n-heptan C 7H 16 l -4811,2-224,4 +36,7 naftalen C 10H 8 s -5153,9 +78,0 +72,6 1) n-oktan C 8H 18 l -5450,5-250,3 +41,5 SDDT C 12H 18 l -7324,5 +67,2 sackaros C 12H 22O 11 s bensen 2) C 6H 6 l +49,0 +33,9 1) det är frågan om subh o 2) karcinogen, ingen mätning 3) ntp= normaltemperatur (273,15 K) och -tryck (1atm) I mätningarna måste man beakta kalorimeterkärlets värmeutbyte med omgivningen. Denna mäts genom att följa med temperaturen på kalorimeterkärlets vattenbad före den egentliga reaktionen startas och efter att reaktionen har stannat. I bild 1 presenteras kalorimeterns struktur med ett diagram. I bild 2 finns temperaturförändringen som funktion av tiden i en exempelmätning. Punkt a är tidpunkten då reaktionen startas (tänds), perioden på 5 minuter före detta är startdelen då omgivningen värmer upp kalorimetern. I punkt b har temperaturen stigit med 60 % av den totala temperaturökningen. Efter punkt c sjunker temperaturen stadigt. Denna tidsperiod på 5 minuter är 3

4 reaktionens slutdel då kalorimetern värmer upp omgivningen. Vid beaktande om omgivningens inverkan antas att kalorimetern under den tid det tar för 60 % av temperaturstegringen att ske värms upp lika mycket under inverkan av omgivningen som under startdelen på 5 minuter. Under de sista 40 % av temperaturstegringen antas kalorimetern svalna lika mycket under inverkan av omgivningen som under slutdelen på 5 minuter. Dessa antaganden baserar sig på experimentellt fastställda resultat. Om koefficienten r1 är temperaturförändringen per tidsenhet under startdelen och r2 är temperaturförändringen per tidsenhet under slutdelen blir den korrigerade temperaturökningen (4) T = T c T a r 1 (b a) r 2 (c b), där Ta och Tc är temperaturerna som motsvarar tidpunkterna a, b och c. Bild 1. Diagram av bombkalorimetern 4

5 Bild 2. Kalorimeterns temperatur som funktion av tiden. Punkt a är tidpunkten då reaktionen startas (tänds), vid punkt b börjar systemet värma upp omgivningen (60 % av temperaturförändringen) och efter punkt c sjunker kalorimeterkärlets temperatur jämnt. Koefficienterna r1 och r2 är riktningskoefficienterna för linjer som följer start- och slutdelens respektive kurvor. Fyll i arbetets mätningsblankett an efter som arbetet framskrider. Bestäm, utgående från mätresultaten, det kända ämnets förbränningsentalpi och bildningsentalpi då det är känt att H o f 298 [CO2 (g)] = -394 kj mol -1 och H o [H2O (l)] = -286 kj f 298 mol-1. Räkna ut bildningsentalpin på nytt med värdet H o [H2O (g)] = -242 kj f 298 mol-1 för vattnet. Motivera utgående från de uträknade resultaten i vilken form vattnet i reaktionen bildas. Bedöm kort möjliga felkällor i arbetet. Svara dessutom på mätningsblanketten på följande frågor: 1. Vilken korrigering måste beaktas i beräkningarna om man i bomben använder syre istället för luft under förbränningen? 5

6 2. Räkna ut bildningsentalpin för SDDT (trans, trans, cis-1,5,9-cyklododekatrien) i gasform, f H 298, genom att använda: a) förbränningsentalpin för SDDT och b) bildningsentalpin för cyklohexan och bensen. Skillnader i dessa beräkningar beror främst på resonansenergin för bensen. Varför? (Tips: stökiometriskt är SDDT = bensen + cyklohexan). Beakta fasförändringarna. 5. INSTRUKTIONER FÖR BOMBKALORIMETERN Förberedelser. Koppla kontakterna för omröraren och tändenheten i eluttaget. Koppla termometern till datorn med en USB-kontakt. Koppla den ena av kalorimeterns ledningar till tändenhetens 10 cm kontakt. Skruva upp korken till 10 cm kontakten, placera ledningens metalldel mellan korken och stäng korken genom att skruva medsols. Koppla den andra av kalorimeterns sladdar sill COMMON-kontakten. Förberedelse och insättning av provet som skall brännas. Alla kemikalier som skall förbrännas måste vägas noggrant. I bomben kan man bränna både fasta och vätskeformiga prover. Prover i pulverform pressas till en tablett och vätskor pipetteras i en gelatinkapsel som stängs. Kapseln måste stå upprätt under förbränningen. Mängden material som bränns i bomben får inte överstiga 1,1 g. Ifall färdigpressade tabletter bensoesyra används för kalibreringen av kalorimetern vägs tabletterna. Klipp en 10 cm bit av netalltråden som är gjord av nickelkrom, denna tråd placeras mellan elektroderna. Träd metalltråden genom hålen i elektroderna och tryck metallhylsorna på plats så att de håller tråden på sin plats. Metalltråden får inte röra i bombens skal. Placera provet i provhållaren och böj tråden så att den lätt vidrör provets yta. Att stänga bomben och kolla strömkretsen Pipettera 1 ml vatten i den rengjorda bomben. Detta garanterar att luftrummet inne i bomben är mättat med vatten och vattnet som bildas i förbränningen är i vätskeform. (Hur beräknar du förbränningsentalpin om du glömmer vattnet?) Då man stänger bomben är det viktigt att försäkra sig om att packningen i locket i räfflan på insidan av bombens skal är på plats. Bomben stängs med en låsningsring som spänns för hand. Kontrollera att 6

7 strömkretsen är fullständig genom att koppla en multimeter till elektrodernas poler och mäta resistansen i strömkretsen. Att fylla bomben med syrgas Förbered kalorimeterkärlet för mätningen före du fyller bomben. Fyll bomben med syrgas försiktigt så att inte luftflödet flyttar provet. Bomben fylls först till 5 atm tryck och töms efter detta en gång. Fyll bomben med syre till 25 atm tryck för förbränningen. Bombens tryck får aldrig överskrida 40 atm. Försäkra dig om att alla kranar på gasflaskan är stängda. Den främre kranen på gasflaskan stängs medsols. Koppla gasflaskans bollventil till bomben och tryck den så djupt den går. Öppna gasflaskans huvudventil högst en fjärdedels varv och stäng säkerhetsventilen till 90 vinkel. Öppna försiktigt den främre ventilen på gasflaskan och fyll bomben till önskat tryck och stäng den främre ventilen. Öppna säkerhetsventilens kran och ta loss bollventilen. Stäng till slut gasflaskans huvudventil. Kolla igen att strömkretsen är hel. Kolla också bombens gastäthet genom att lyssna efter pysande från en möjlig gasläcka. Förberedning av kalorimeterkärlet Väg upp 2000 g vatten (med 0.5 g:s noggrannhet) för vattenbadet. Vattnet kan tas direkt ur vattenledningen och dess temperatur bör vara 1,5 C under rummets temperatur. Vattenmängden måste vara samma i båda mätningarna. Sätt vattenbadet på plats tillsammans med markören för kalorimeterns botten. Sänk försiktigt ner bomben delvis i vattenbadet med hjälp av handtaget och fäst tändningsledningarna i elektroderna. Sänk ner bomben i vattnet helt och hållet utan att väta dina fingrar och placera den på ställningen. Ta loss handtaget och skaka tillbaka vattendropparna från detta i kärlet. Granska bomben för gasläckor. Om gasbubblor eller läckor observeras får bomben inte tändas utan den handledande assistenten måste genast informeras om detta. Försäkra dig om att omröraren kan röra sig fritt och oförhindrat. Tryck termometern genom locket till rätt djup och spänn muttern. Sätt kalorimeterns lock på plats så att omröraren inte kan trassla in sig i tändningsledningarna. Sätt omrörarens rem på plats och starta omrörningen genom att vrida den svarta knappen på kalorimeterns lock medsols. Låt vattenbadet blandas i 5 minuter. Att mäta temperaturen och anteckna resultaten. Öppna programmet PuTTY från datorns Startmeny för att mäta temperaturen. Välj pommikalorimetri från menyn Saved Sessions och klicka på load. Starta programmet genom att välja open. Börja temperaturmätningen genom att koppla på termometern. Om programmet ber om tillstånd att spara en ny fil över den gamla, välj ja. Ställ in mätfrekvensen genom att skriva l 10 i fältet. (Temperaturen mäts med 10 s intervaller) Mät temperaturen i 5 min (startdel). Anteckna temperaturen i början på den sjätte minuten och tänd 7

8 bomben genom att hålla tändenhetens knapp nedtryckt i ca 5 s. Under denna tid borde en signallampa tändas och släckas under ca ½ s om strömkretsen är hel och tändningen lyckas. Fortsätt att mäta temperaturen tills temperaturförändringen har varit konstant i 5 min tid med 1 min intervaller (slutdel). Mätresultaten sparas automatiskt på skrivbordet i filen mittausdata.dat som ersätts med en ny fil i början på varje mätning. Kom alltså ihåg att kopiera över resultaten åt dig själv efter varje mätning. Konstaterande av förbränningen Stäng av termometern och stoppa omrörningen genom att vrida den svarta knoppen medsols då mätningen är slut. Avlägsna först omrörarens rem och lyft sedan av kalorimeterkärlets lock och placera det på sin ställning. Torka omröraren och termometern. Lyft ut bomben ur kalorimetern och ta loss ledningarna. Släpp ut trycket ur bomben sakta under 1 min tid. Lyft av bombens lock, placera det på sin ställning och granska bomben för tecken på en ofullständig förbränning. Ifall det i bomben finns annat oförbränt material än metalltråd eller om bomben innehåller sot måste förbränningen upprepas. Den vanligaste orsaken till en ofullständig förbränning är en otillräcklig mängd syre. Bomben måste rengöras och torkas efter experimentet. Mät eller väg den obrända tändtråden (metalltråden). Obs! Dekanterglas och pipetter som har använts för att behandla kemikalier måste tvättas i dragskåp. 6. LITTERATUR P. Atkins och J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 8. uppl., New York 2006, s. NN-NN. P. Atkins och J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 7. uppl., 2002, s K. Kalliorinne, A. Kankaanperä, A. Kivinen och S. Liukkonen, Fysikaalinen kemia 2, Raumo 1990, s