Kinetisk Gasteori Daniel Johansson January 17, 2016 I kursen har vi under två lektioner diskuterat kinetisk gasteori. I princip allt som sades på dessa lektioner sammanfattas i texten nedan. 1 Lektion 1 Vad som karaktäriserar ett ämne i gasform är att de ingående partiklarnas interaktioner med varandra är så svaga att de kan försummas. Detta innebär att när vi bygger upp en matematisk modell för gasformen så behöver vi inte ta hänsyn till den påverkan som partiklarna har på varandra, förutom vid en kollision. En konsekvens av detta är också att partiklarna, mellan kollisionerna, färdas i rätlinjiga banor. Då en typisk gas till storleksskala har omkring 10 23 ingående partiklar, så är det omöjligt att följa rörelsebanan för var och en av partiklarna. Egenskaper som position, hastighet, och acceleration hos varje ingående partikel blir därför irrelevanta för att beskriva systemet. Istället måste vi arbeta med mer generella egenskaper hos gasen. Exempel på dessa är: Temperatur, betecknas T, mäts i Kelvin. Tryck, betecknas P, mäts i Pascal. Substansmängd, betecknas n eller N, mäts i mol eller är enhetslös. Volym, betecknas V, mäts i kubikmeter. Med detta sagt har vi förflyttat oss in i den s.k. termodynamikens domäner. Varje gastillstånd kan specificeras genom att ange värdena på de fyra parametrarna ovan. 1.1 Den Ideala gaslagen Från tidigare fysikkurser vet vi att gaser inte kan ha helt godtyckliga värden på de fyra parametrarna som listades. Nej, de tillstånd som kan realiseras hos en gas begränsas av en s.k. tillståndsekvation. En tillståndsekvation är en relation mellan parametrarna som alltid uppfylls. Tillståndsekvationen för gaser kallas för den ideala gaslagen och lyder: P V = n R T, (1) 1
där R är den allmänna gaskonstanten, R = 8, 31 J/(mol 1 K 1 ), samt substansmängden mäts i mol. I fallet då substansmängden mäter antalet partiklar i gasen så har ekvationen formen: P V = N k B T, (2) där k B är Boltzmannskonstant, k B =. Observera att då vi kan beräkna antalet partiklar i en gas genom att multiplicera mängden mol med Avorgados tal, N A = 6, 022 10 23, N = n N A. Detta innebär att vi har följande relation mellan konstanterna i ekvation (1) samt (2): R k B = N A. I Fysik 1 -kursen, introduceras vanligen den ideala gaslagen på formen: P 1 V 1 T 1 = P 2 V 2 T 2. Detta är ett special fall av ekvationerna ovan där man betraktar substansmängden som en konstant (dvs man kan inte räkna på fall där antalet partiklar i gasen förändras). Även om ingen härledning presenteras här så bygger den ideala gaslagen på en uppsättning antaganden. Dess är följande: Partiklarnas volym är i relation till gasbehållarens volym försumbar. Det finns inga yttre krafter mellan partiklarna. Mellan kollisionerna så färdas partiklarna rätlinjigt, och deras hastigheter är slumpmässigt fördelade. 1.2 Temperatur som mått på kinetisk energi Av de fyra egenskaper hos en gas som listades i början så är kanske temperatur den mest anti-intuitiva när det kommer till att tolka vad de innebär på partikelnivå. Att en partikel är innesluten i en given volym, eller att partiklarna är en given mängd till antalet är enkelt att tolka på partikelnivå. Samtidigt så är tryck ett mått på hur stor kraft som utövas per areaenhet på behållarens väggar. 1 Något som vi kan tänka oss är relaterat till partikeltätheten i behållaren samt de ingående partiklarnas hastighet. Men vad innebär det för partiklarna att gasen har en viss temperatur? Det visar sig att vi, med hjälp av lite resonerande, kan finna en formel som förtydligar vad temperaturen innebär på partikelnivå. För att föra detta resonemang skall vi betrakta en gas som är innesluten i en kub med sidolängden a. Denna kub, har som alla andra sex stycken sidor. Detta innebär att om vi fokuserar på en av kubens sidor så kan vi göra antagandet att en sjättedel av gasens partiklar att färdas mot denna sida. Låt oss också, för enkelhetens skull, ignorera det 1 Kom ihåg att 1 P a = 1 N/m 2. 2
faktum att partiklarna har olika hastigheter, istället betraktar vi fallet då alla partiklar som färdas mot vår sida har en hastighet, v. Vad detta innebär är att efter tiden a v så kommer samtliga N 6 stycken partiklar som färdades mot sidan att ha kolliderat med den. Rörelsemängdsförändringen som väggen, under denna tid, har åstadkommit är: p = 2 m v N 6. Om vi jämför detta uttryck med impulslagen, där vår tidsintervall är t = a v så får vi: F t = F a v = 2 m v N 6. Vi kan här finna ett uttryck för kraften som verkar på sidan, nämligen: F = m v2 N. 3 a Genom att dividera med sidoarean får vi även en ekvation för trycket: P = F a 2 = m v2 N 3 a 3, (3) där a 3 är kubens volym, V. Att ha kommit fram till ett uttryck för trycket är intressant. Inte bara ur beräkningssynpunkt, men trycket är även en av de parametrar som ingår i den ideala gaslagen. Detta innebär att vi nu har två ekvationer för trycket. Bryter vi ur trycket ur ekvation (2) får vi: P = N T k B. (4) V Genom att kombinera ekvationerna (3) samt (4) når vi nu: N T k B V = 2 m v N V 6 V Bryter vi ut temperaturen T ur denna ekvation så får vi nu: T = mv2 N 3V.. (5) Med ekvationen E k = mv2 2 i minnet kan man med algebra visa att: T = 2 3k B E k. (6) Vi ser att temperaturen hos gasen är relaterad till den kinetiska energin hos partiklarna i gasen. Självfallet, så färdas inte alla partiklar i en gas med samma hastighet, v. Istället är de fördelade enligt en s.k. Maxwell-Boltzman fördelning. Ekvationen (6) gäller dock fortfarande, men det visar sig att vi måste ersätta den kinetiska energin, E k, med medelvärdet Ēk. 3
1.3 Den medelfria vägen Det finns mer att säga om gaser än deras tillståndsekvation och hur vi ska tolka parametrarna som specificerar en gas tillstånd. En användbar egenskap är den s.k. medelfria vägen. Den medelfria vägen för en gas är det avstånd som en partikel hinner färdas i snitt mellan kollisionerna. För att finna ett uttryck för den medelfria vägen måste vi återigen göra en uppsättning med antaganden. Dessa är följande: Varje partikel är sfärisk med en radie r. Det är endast den partikel som vi betraktar som förflyttar sig. Tiden som det i snitt tar mellan kollisionerna är något som kommer att beteckna med τ. Inversen av denna tiden ger oss kollisionsfrekvensen, dvs hur många kollisioner som sker per sekund. Kollisionsfrekvens = 1 τ. Låt oss nu inleda resonemanget. Det vi kan börja med att konstatera är att två partiklar kolliderar så fort avståndet från deras centra är 2r, det vill säga en diameter, d. Detta innebär att en partikel som färdas i en sekund kommer att hinna kollidera med partikar vars centra befinner sig innanför en cylinder med radien d samt längden v. Ett sätt att beräkna antalet kollisioner är därför att multiplicera cylinderns volym med gasens partikeltäthet (dvs antalet partiklar per volymsenhet). Bryter vi ut τ så får vi här: 1 τ = d2 π N V.2 τ = V d 2 π N. Med denna relation så kan vi nu ställa upp ett uttryck för den medelfria vägen. l = v τ = v V d 2 π N. (7) Tvärsnittsarean för den cylinder som vår partikel sveper ut i rymden kallas för det gaskinetiska tvärsnittet och betecknas ofta med den grekiska bokstaven sigma, σ. Ekvation (7) fungerar bra. Men det visar sig att antagandet att endast vår partikel rör sig påverkar noggrannheten. I ett längre resonemang (som jag själv 1 inte har sett) kan man visa att det är en faktor 2 som skiljer. En mer precis formel blir därför: l = vilken kommer att dyka upp på formelbladet i slutprovet. v V 2σ N, (8) 2 Vår variabel V är fortfarande gasbehållarens volym- inte cylinderns! 4
2 Lektion 2 2.1 Specifik värmekapacitet för gaser Den specifika värmekapaciteten för ett ämne, C, definieras som den mängden energi som krävs för att höja en mol av ämnet med en grad. 3 När det kommer till gaser så är denna definition lite problematisk. Anledningen till detta är att den ideala gaslagen implicerar att en höjning av temperaturen även måste ske tillsammans med en ökning av trycket eller volymen (eller för all del båda två samtidigt). Detta kan enklast ses genom att skriva den allmänna gaslagen på formen: T = P V n R. Frågan som ställs då är: Krävs det lika mycket energi för att höja temperaturen en grad om vi håller volymen konstant och låter trycket stiga, jämfört med om trycket är konstant och volymen ökar? Svaret är nej. Varför? Jo, om vi håller trycket konstant men låter volymen öka så kommer den tillförde energin inte bara att gå till att höja hastigheterna hos de ingående partiklarna. I och med att gasen utövar ett tryck på sin behållares väggar så kommer även ett arbete att utföras, när dessa förflyttas för att öka volymen. Med andra ord så krävs det mer energi för att höja temperaturen en grad om vi vill ha ett konstant tryck relativt om vi vill ha en konstant volym. Den specifika värmekapacitet för en gas där trycket hålls konstant betecknas C P medan i det fall då vi håller volymen konstant skriver C V. Resonemanget ovan visar att: C V < C P. 2.2 C V för enatomiga gaser. Låt oss för enkelhetens skull fokusera på det fall där volymen hålls konstant och inget arbete uträttas på behållarens väggar. Med detta sagt så kommer den tillförda energin, Q, att helt och hållet gå till att höja de ingående partiklarnas kinetiska energi, såvida gasen är enatomig. För enatomiga gaser så finns det helt enkelt ingen annan väg för energin att ta vägen. Om vi däremot har en gas som består av molekyler med två atomer eller fler så skulle man kunna tänka sig att energin går åt till att sätta atomerna i rotation med varandra, eller i vibration med varandra. I dessa fall blir det lite mer komplicerat. För en enatomig gas kan vi konstatera att: ( 1 Q = N 2 mv2 2 1 ) 2 mv2 1, (9) där v 1 samt v 2 är medelhastigheten hos atomerna innan respektive efter temperaturens ökningen. Vi vet också, från definitionen av C V att följande gäller: Q = n C V (T 2 T 1 ). 3 De flesta känner troligen igen en snarlik definition där man istället för mol höjer ett kilogram av ämnet med en grad, denna värmekapaciteten brukar istället betecknas med ett gement c. 5
Genom att gå tillbaka till ekvation (6) kan vi enkelt skriva om ekvation (9) på formen: Q = N 3 2 k B(T 2 T 1 ), där T 1 och T 2 är start- respektive sluttemperatur vid värmetillförsel. De två ovanstående ekvationerna ger oss: n C V (T 2 T 1 ) = N 3 2 k B(T 2 T 1 ), dvs n C V = N 3 2 k B. Bryter vi ut den specifika värmekapaciteten får vi här: C V = 3 N 2 n k B. Att dividera antalet partiklar med antalet mol som gasen har ger oss självklart inget annat än Avorgados tal, N A. Eftersom R = N A k B kan vi konstatera att: C V = 3 R. (10) 2 Vi ser att den specifika värmekapaciteten är oberoende av vad vi har för gas så länge den är enatomig. Exempel på enatomiga gaser är våra ädelgaser: helium, neon, argon, krypton, xenon, radon. Som alla har en specifik värmekapacitet (vid konstant volym) på ca C V = 12.5 J/(mol 1 K 1 ). 2.3 Den specifika värmekapaciteten för fleratomiga gaser När det kommer till gaser som består av molekyler med flera atomer så är analysen inte lika enkel. Den tillförda energin kommer inte endast att gå till att höja den kinetiska energin. Vi måste även ta hänsyn till att molekylen kan rotera och vibrera på sätt som höjder dess energi. I härledningen av formel (10) så var det endast hastigheten hos partiklarna som gav dem deras energi. En hastighetsvektor består av tre komponenter, v = som kan ha helt godtyckliga reella värden. Sådana komponenter kallas i fysiken för frihetsgrader. Eftersom den kinetiska energin för en partikel är beroende av den totala hastigheten för partikeln så påverkar alla dessa tre hastighets komponenter vilken kinetisk energi partikel har. För en enatomig gas säger man att det finns tre stycken frihetsgrader som påverkar energin. I en generalisering av formel (10) till fleratomiga gaser så visar det sig att det är denna trea som dyker upp i täljaren. Men andra ord så beskriver täljaren antalet frihetsgrader som påverkar partikelns energi. Vi skulle kunna skriva: v x v y v z, C V = f 2 R, där f betecknar dessa frihetsgrader till antalet. 6
2.3.1 Att räkna frihetsgrader för en tvåatomig molekyl För en tvåatomig molekyl omvandlas tillförd energi inte bara till kinetisk energi utan även till rotations- och vibrationsenergi, Q = E k + E rot + E vib. En ökning av den kinetiska energin kan, som redan nämnts, fördelas mellan tre frihetsgrader, nämligen v x, v y samt v z. En ökning av rotationsenergin kan i sin tur fördelas mellan två frihetsgrader. Det finns nämligen två rotationsplan som molekylen kan rotera i som påverkar molekylens energi. Slutligen, så kan även en ökning av vibrationsenergin fördelas mellan två frihetsgrader. 4 Från detta kan vi dra slutsatsen att formel (10) för tvåatomiga molekyler blir: C V = 3 + 2 + 2 R = 7 2 2 R. 2.3.2 Att räkna frihetsgrader för en treatomig molekyl För en treatomiga molekyler så måste vi ta hänsyn till att molekylen kan se ut på olika sätt. Vi skulle kunna tänka oss att alla tre atomer är bundna till varandra i en rad men även att de är bundna i en cyklisk form. Oavsett vilken konstellation som atomerna befinner sig i så kommer den kinetiska energin alltid fördelas på tre stycken frihetsgrader. 2.4 Kvantfysiken gör sig påmind Även om vibrationer och rotationer förändrar den specifika värmekapaciteten hos gaser vars molekyler består av två eller flera så är detta är förändring som inte observeras vid låga temperaturer. Det vill säga, ta vilken gas som helst och vid tillräckligt låga temperaturer så kommer ekvation (10) att gälla. Man kan fråga sig varför? Faktum är att den klassiska fysiken inte kan svara på denna frågan. För att kunna förklara detta beteende så måste vi ta hänsyn till kvantfysiken. Det kvantfysiken lär oss är att molekyler inte kan ha vilken vibrations- eller rotationsenergi som helst. Det finns bara vissa tillåtna nivåer av vibrations- samt rotationsenergi. Detta innebär att om temperaturen är tillräckligt låg så kommer molekylerna i gasen inte ens ha tillräckligt med energi för att nå upp till den första nivån av vibrations- eller rotationsenergi, det är som om molekylen inte vet om att den kan rotera eller vibrera. Om man ökar temperaturen successivt så kommer så småning om rotationen att påverka C V, vilket ger oss C V = 5 2 R. En vidare ökning av temperaturen kommer också nå de olika vibrationstillstånden som då ger oss: C V = 7 2 R. 4 För vibrationer är det lite mer komplicerat att räkna frihetsgrader. De två frihetsgrader som betraktas här kan man se som den rörelseenergi och den potentiella energi som en partikel besitter när den vibrerar. Rörelseenergin i den meningen att den inte ger något bidrag till molekylens hastighet utan att atomerna i molekyler rör sig relativt varandra. 7