http://fy.chalmers.se/~f1xjk/fysikaliskaprinciper/forel.lp1/f4%20/f4%20.html Temperaturbegrebet Vid varje fysikalisk beskrivning av något föremål eller någon händelse måste man ange vissa mätstorheter. Inom mekaniken använder vi storheter som t.ex. massa, längd, hastighet, acceleration. Inom statistisk fysik och termodynamik är temperaturen en central storhet. För att mäta temperatur kan vi använda någon form av termometer, t.ex. en kvicksilvertermometer, på vilket finns en graderad skala. Vi utnyttjar i detta fall hur ett ämne utvidgas vid upphettning, vilket beskrivs som där α är längdutvidgningskoefficienten. Att de flesta ämnen utvidgar sig vid förhöjd temperatur har att göra med att atomerna vibrerar allt kraftigare, och att de sammanhållande krafterna minskar relativt snabbt med ökande avstånd, så att atomerna tillbringar allt längre tid på allt större avstånd under vibrationsrörelsen. Det finns dock några viktiga undantag från denna regel. Det utan tvekan viktigaste är vatten, som ju har maximal densitet vid 4 C. Ett annat intressant material i detta avseende är "Invar" (järnnickellegering med ca 35% Ni), som uppvisar nära noll längdutvidgning inom ett stort temperaturintervall. Det förtjänar att nämnas att den mikroskopiska förklaringen till Invars egendomliga uppförande avslöjades så sent som 1999 av en forskargrupp i Uppsala, trots att materialet varit känt i drygt ett sekel och dess upptäckt belönats med nobelpris (Guillaume 1920). En vardagsnära tillämpning av detta material är skuggmasken i TV-bildskärmar, där små förskjutningar på grund av uppvärmning skulle fördärva färgåtergivningen. Vi nämnde också en aktuell artikel i Göteborgs- Posten (4 sept. 2003), enligt vilken samma Uppsalagrupp funnit att även järn har ett oväntat beteende vid höga tryck och höga temperaturer. En konsekvens av denna upptäckt är att jordens järnkärna har lägre densitet än man tidigare trott, vilket kan vara av betydelse för jordens geologiska egenskaper. Vad är det då som temperaturen mäter? Vi vet att temperaturen i ett system höjs när vi tillför energi till systemet. Temperaturen är alltså ett mått på lagrad energi. Men vi vet också att när vi exempelvis tillför energi till en isbit vid 0 C, så är temperaturen konstant ända tills all isen är smält. I detta fall är temperaturen uppenbarligen inte ett mått på den lagrade energin. Det ligger nära till hands att misstänka att temperaturen är relaterad till den lagrade kinetiska energin. För att bestämma detta samband, skall vi diskutera en enkel modell. Vi undviker diverse komplikationer som förekommer i fasta och flytande materials termiska egenskaper, och betraktar därför en idealgas*. Denna enkla modell ("kinetisk gasteori") kommer att ge oss ett samband mellan gasers makroskopiska egenskaper (tryck och temperatur) och mikroskopiska storheter (partiklarnas hastigheter och massor). Innan vi diskuterar denna modell, skall vi erinra om några "kända" egenskaper hos gaser och något om temperaturmätning. En gas som värms upp expanderar. För en idealgas finner man att volymen är direkt proportionell mot temperaturen om trycket hålls konstant. Å andra sidan, om temperaturen hålls konstant, finner man att produkten (tryck x volym) är konstant. Dessa empiriska samband leder till ideala gaslagen:
där P=tryck, V=volym, N=antal gaspartiklar, T=temperaturen, k = Boltzmanns konstant, n=antal mol och R allmänna gaskonstanten. Om P, V och N (eller n) är kända, kan detta samband användas för att bestämma temperaturen. Figur 1a visar en gastermometer, vars funktion baseras på gaslagen. I detta fall mäts gastrycket i behållaren med kvicksilverbarometern till höger i figuren. Genom att ställa den vänstra kvicksilverytan i kontakt med metallspetsen B får gasen en given volym. Trycket, som avläses på barometern, är direkt proportionellt mot temperaturen, och skalan kan alltså delas in i temperaturenheter efter det att apparaten kalibrerats. Kalibreringen baseras på två kända temperaturer, t.ex. vattens frys- och kokpunkter. Dessa temperaturer definieras som 0 o C resp. 100 o C, vilket ger ett diagram som i Figur 1b, när trycket avsätts som funktion av temperaturen. *En idealgas karaktäriseras av att partiklarna är mycket små, så att medelavståndet mellan två partiklar är mycket större än själva partiklarna, växelverkanskrafterna har mycket kort räckvidd, och alla kollisioner är fullständigt elastiska. Denna beskrivning gäller bäst för lätta ädelgaser, men vid låga tryck och låga temperaturer uppvisar även molekylära gaser sådant beteende. Figur 1 a ) Gastermometer b) Kalibreringspunkter av Celciusskalan. Om man extrapolerar den räta linjen genom de två mätpunkterna till trycket P = 0, finner man att skärningspunkten med temperaturaxeln inträffar vid t = -273.15 o C På den absoluta temperaturskalan är enheten Kelvin (K), och sambandet mellan Kelvin- och Celciusskalorna är T = t + 273,15
Låt oss nu försöka få fram ett samband mellan makroskopiska trycket och gasens mikroskopiska egenskaper. Vi skall undersöka gastrycket på en av väggarna i en behållare med volymen V, innehållande N st partiklar. Figur 2. Gaspartiklar inom avståndet v x. t från väggen A kommer att kollidera under tiden t. Låt oss betrakta partiklar vilkas fart i x-led är v x. Vi antar att det finns n x sådana partiklar i volymen. Antalet partiklar som når väggen A under tiden t är då där den första faktorn 1/2 tar hand om det faktum att hälften av partiklarna med är på väg bort från väggen A. Vid kollisionen mot väggen ändras partikelns rörelsemängd med 2mv x, och denna rörelsemängd överförs till väggen. Den totala rörelsemängden som överförs på tiden t blir Dessa partiklar utövar alltså ett tryck på A: där vi utnyttjat definitionen av kraft som ändring av rörelsemängd per tidsenhet. Nu måste vi beakta att alla partiklar faktiskt inte rör sig med samma hastighet. Om vi har N st partiklar med olika hastigheter, blir trycket där vi betecknat medelvärdet med <..> symbolen. Nu är sambandet med hastighetsmedelvärdet i en bestämd riktning inte så intressant, det vore bättre att få ett uttryck som relaterar till hela hastighetsmedelvärdet. Detta låter sig göras tämligen enkelt, eftersom rörelserna i de tre riktningarna kan anses vara helt oberoende av varandra.
Vi vet då att v 2 = (v x ) 2 + (v y ) 2 + (v z ) 2 så att < v 2 > = < (v x) 2 > + < (v y ) 2 > + < (v z ) 2 > Eftersom de tre riktningarna är likvärdiga, gäller dessutom <(v x ) 2 > = < (v y) 2 > = < (v z ) 2 > vilket innebär att <(v x ) 2 > = < v 2 >/3 Vi får alltså sambandet vilket är det sökta sambandet mellan tryck och partikelhastighet. Om vi nu kombinerar detta samband med idealgaslagen (PV = NkT), kan vi också få fram relationen mellan partikelhastigheten och temperaturen: Med hjälp av dessa samband kan vi beräkna medelhastigheten v rms ("root mean square"): där vi i sista ledet gått över från partikelmassan till molmassan (= antal gram som anges av molekylvikten). Det kan vara intressant nu att beräkna hur fort gaspartiklarna förflyttar sig vid rumstemperatur. Man finner exempelvis att syrgasmolekylers medelhastigheter är 480 m/s, medan He-atomer susar fram med i snitt 1360 m/s. I ovanstående resonemang ser man ytterligare ett principiellt viktigt resultat: Medelelenergin för translation i x-led är Vi har redan påpekat att rörelsen i x-led inte kan skilja sig från rörelsen i y- och z- led. Detta innebär att det måste finnas lika mycket medelenergi i alla riktningarna. Med andra ord har vi funnit att medelenergin per frihetsgrad vid termodynamisk jämvikt är kt/2. Denna demokratiska fördelning av medelenergin kallas Ekvipartitionsprincipen. I det just behandlade fallet är antalet frihetsgrader 3 (de oberoende rörelserna i x-, y- och z-led), så att den totala termiska energin per partikel är rörelseenergin är
Hur väl stämmer då denna enkla modell med verkligheten? Vi vet ju att om man tillför energi till en gas vid konstant volym, så höjs gasens temperatur. Temperaturhöjningen är enligt ovanstående samband direkt relaterad till en ökning av partiklarnas kinetiska energi. Om man tillför energimängden Q, och observerar en temperaturhöjning T, säger vår modell att Om lika stor värmemängd tillförs till ett system av N st partiklar, blir energitillskottet per partikel Q/N, och om N = N A = 6.02. 10 23 (=Avogadros tal, dvs antalet partiklar/mol) bliver där vi infört sambandet N A k = R (R = allmänna gaskonstanten = 8,31 J/K. mol). Förhållandet mellan tillförd energi och temperaturhöjning kallas värmekapacitivitet. Om alltså mäter värmekapacitiviteten för 1 mol, skall resultatet bli 3/2 R = 12,5 J/K. mol. Och detta är just vad man observerar för ädelgaserna. Om våra partiklar hade varit tvåatomiga molekyler (t.ex. H 2 ), skulle vi haft ytterligare 3 frihetsgrader (2 för rotationsrörelse och 1 för vibrationsrörelse). Sammanlagt alltså 6 frihetsgrader, vilket ger en total termisk rörelseenergi på (6/2)kT per partikel. I samband med vibrationsrörelsen måste man dessutom ta hänsyn till att molekylen även lagrar 1/2 kt i form av potentiell energi. Sammanlagt har vi alltså energin (7/2)kT per partikel, och skall förvänta oss värmekapacitivitet på 7/2R. Stämmer det med experimentella observationer? Njaa... Figur 3 visar schematiskt resultatet för vätgas (H 2 ): Värmekapacitiviteten C V varierar alltså med temperaturen, och det förväntade resultatet erhålls för höga temperaturer. Vid låga temperaturer uppför sig väte som enatomig gas. Vi har alltså missat något väsentligt i vår enkla modell. Det vi inte tagit hänsyn till är kvantfysikaliska aspekter. Det visar sig nämligen att såväl rotationerna som vibrationerna i molekylen är kvantiserade, dvs. det krävs en ändlig minsta energi för att få molekylen att rotera och/eller vibrera. Vid låga temperaturer kan molekylen alltså inte snurra långsamt. Vid medelhöga temperaturer kan rotationsrörelsen aktiveras, men vibrationen är fortfarande "infryst". Först över 1000 K börjar vätemolekylerna uppföra sig i enlighet med vår modell. Ekvipartitionsprincipen sätts alltså ur spel på sätt och vis vid låga temperaturer. I en kall värld skulle vätemolekylen ha samma termiska egenskaper som en enatomig partikel - den inre strukturen skulle vara dold. Man kommer osökt att tänka på begreppet "elementarpartikel", som genom åren ändrat innebörd i och med att allt högre energier blivit tillgängliga för studier av deras egenskaper.
En mycket intressant tillämpning av den ovan nämnda ekvipartitionsprincipen är det magnetiska kylskåpet. Funktionen baseras på magneto-kaloriska effekten, som innebär att temperaturen i magnetiska vätskor eller pulver höjs när dessa placeras i statiskt magnetfält. Temperaturhöjningen orsakas av att antalet frihetsgrades reduceras då de magnetiska partiklarna förhindras att rotera fritt. När partiklarna således placeras i ett yttre magnetfält, tvingas motsvarande termisk energi över till de resterande frihetsgraderna (translation). Det varma magnetiska pulvret kyls av en vattenvärmeväxlare, se Figur 4. När det sedan tages ut ur magnetfältet, blir de blockerade rörelsefrihetsgraderna tillgängliga igen. Figur 4. Principskiss av det magnetiska kylskåpet (Science News Online, Jan.5, 2002) Kinetisk energi förs tillbaka från translationsrörelsen, vilket innebär att systemet kyls ner. Det kalla pulvret passerar en ny värmeväxlare, där det nu tar upp energi och alltså har en kylningseffekt. Den ovan skissade kylprincipen har använts under många år för generering av extremt låga temperaturer. Att den inte funnit tillämpning på normala kylskåp beror på att den krävt mycket starka magnetfält, som endast kan erhållas med hjälp av supraledande elektromagneter. Genom utveckling av nya material med mycket kraftig magnetokalorisk effekt (en gadolinium-germanium-kiselförening) öppnades möjligheten till användning av en permanentmagnet för magnetiseringsfasen. När en av de mest framstående forskarna på området (Karl Gschneidner) såg resultatet var hans kommentar "We are witnessing history in the making". Det nya kylskåpet har flera fördelar framför det konventionella, det använder inga miljöfarliga kylmedia, det är mekaniskt enkelt och tillförlitligt, och kräver mycket mindre effekt att drivas.
Entropi Ekvipartitionsprincipen är alltså den fysikaliska mekanism som orsakar temperaturändringarna i magnetpulvret. Men varför sker värmeutbytet i värmeväxlarna? Den bakomliggande djupare orsaken ligger i begreppet entropi. Erfarenhetsmässigt vet vi att om man placerar ett varmt objekt i kontakt med ett kallt, kommer värmeenergin att sprida sig från det varma till det kalla objektet tills temperaturskillnaden utjämnats. Samma sak händer med gasen i en behållare - om man hettar upp gasen lokalt, kommer partiklarnas medelhastigheter efter ett tag att bli lika i hela behållaren. Denna tendens till spridning av energin är i själva verket det som driver utvecklingen av alla fysikaliska förlopp i den riktning som vi anser vara "naturlig". Ett annat exempel på en process där vändning av tidens riktning skulle upplevas som onaturlig illustreras i Figur 5: om mellanväggen i en gasbehållare tas bort, förväntar vi oss att gaspartiklarna fördelar sig på hela volymen helt spontant. Däremot förefaller det omöjligt att dessa partiklar åter skulle ansamlas i behållarens vänstra del. Notera dock att den sistnämnda processen inte är omöjlig, eftersom partiklarnas sammanlagda energi är densamma i alla skeden. Det handlar således om sannolikheter. Den andra processen är inte omöjlig, men mycket osannolik. Och ju fler partiklar vi har, desto mer osannolikt blir förloppet. Figur 5 En "naturlig" och en "onaturlig" omfördelning av partiklar För att få lite känsla för innebörden av entropibegreppet, skall vi diskutera ett konkret statistiskt exempel. Vi inför två begrepp som beskriver ett mångpartikelsystem, nämligen systemets makro- och mikrotillstånd. Makrotillståndet beskriver systemets totala egenskaper, medan mikrotillståndet ger en detaljerad beskrivning av alla enskilda partiklars tillstånd. Ett systems totala energi är en makroegenskap som inte säger något om hur denna energi är fördelad på de olika partiklarna. Mikrotillståndet specificerar denna fördelning i detalj. Ett makrotillstånd kan alltså rymma ett stort antal mikrotillstånd, och ju fler mikrotillstånd det finns inom ett makrotillstånd, desto mer sannolikt blir det att systemet återfinns i detta makrotillstånd. Det exempel vi skall undersöka är slantsingling. Antag att vi kastar fyra mynt, och räknar hur många som hamnar med "krona upp". Följande tabell ger de möjliga utfallen:
I tabellen ovan visas likvärdiga "makrotillstånd", dvs antal mynt med "krona upp", de olika "mikrotillstånden", samt antal mikrotillstånd inom ett makrotillstånd (W). Vi ser att det mest sannolika makrotillståndet är 2U, men att skillnaden i förhållande till det minst sannolika 4U (eller 0U) inte är så hemskt stort. Statistiskt har vi ca 6% chans att finna alla mynten med krona upp och ca 38% chans att hitta 2U. Nu är det så att våra makroskopiska system består av många fler partiklar, av storleksordning Avogadros tal. För att få en liten indikation om hur förhållandedna ändras då antalet partiklar ökar, undersöker vi situationen med 40 mynt (fortfarande långt från ett "makroskopiskt" antal). Tabellen får följande utseende: Man ser omedelbart att förhållandet mellan de mest och minst sannolika utfallen blir nu dramatiskt mycket större. Det skulle vara ganska lönlöst att tippa på utfallet 40U, även om detta utfall är lika sannolikt som något av utfallen inom makrotillståndet 20U. Vi ser här att om vi skulle preparera vårt system av 40 mynt i "40U"-tillståndet, och låta "tidens tand" verka genom att utsätta systemet för jordbävningar och andra naturfenomen som skulle kunna förmå att vända mynten på ett slumpvis sätt, skulle vi så småningom nå "20U"-tillståndet.