V. Den klassiska idealgasen

V. Den klassiska idealgasen Viktiga ålsättninga ed detta kapitel Veta att Boltzanns distibutionsfunktion lede till idealgasekvationen Känna till. Maxwell-Boltzanns distibutionsfunktion... både i D och 3D och fö enegie och hastighete Föstå uspunget fö baoetefoeln Föstå hu an kan häleda idealgasens fia enegi och Sacku-Tetode-ekvationen Föstå intena fihetsgade i polyatoäa idealgase Läa sig ekvipatititionspincipen Kanonisk födelning p Z e βɛ S k B Σp ln p k B Σp [ln Z + βɛ ] k B ln Z + βk B E ty E p ɛ F E T S E T [k B ln Z + βk /T E] F k B T ln Z () Saband ellan patitions-funktionen och den fia enegin: Z e βf Makokanonisk födelning p n Z e +β[µ ɛn] S k B Σp n ln p n k B Σp n [ ln Z + βµ βɛ n ] k B ln Z k B βµ < > +βk B E < > Σp n T S E + k B T ln Z µ F + k B T ln Z µ F µ Ω Ω k B T ln Z (2) Sabandet ellan den stoa patitionsfunktionen och den stoa potentialen: Z e βω Teofysik, Kai odlund 22 Teofysik, Kai odlund 22 3 V.. Idealgasenas statistiska ekanik Vi ge föst ett saandag öve idealgasens tidigae häledda egenskape, skilt fö den kanoniska och akokanoniska födelningsfunktionen. Sedan hälede vi Boltzanns födelningsfunktion fö den akokanonoska födelningsfunktionen, på ett sätt so senae på kusen kan också användas fö de kvantstatistiska födelningsfunktionena. Betakta en tunn gas av olekyle so inte växelveka ed vaanda (en idealgas). Gasens tillstånd kan då, o alla olekyle ä likadana, anges av antalet olekyle n i vaje olekylä eneginivå ɛ. Gasens tillstånd anges av ett histoga: ε n ε 2 n 2 ε n ε n Betakta nu det subsyste so bestå av olekylena i ɛ. Sannolikheten fö att det skall innehålla n patikla ä p e β[µn nɛ] Z, (3) Teofysik, Kai odlund 22 2 Teofysik, Kai odlund 22 4

dä Z, e βω (4) dä Ω ä den stoa potentialen fö delsysteet {ɛ, n } Sannolikheten fö att delsysteet innehålle något antal patikla ä givetvis så: p n (5) n Vi skive nu ut någa av sannolikhetena explicit: p n e βω (6) p n e β[ω+µ ɛ] (7) p n2... (8) Detta ge oss Boltzann s födelningsfunktion: otea att alla delsyste ä i jävikt ed vaanda vilket innebä (de keiska potentialena ä lika). < n > e (µ ɛ)/k B T (5) µ µ 2 µ 3... µ... µ. (6) Däed kan an o an vill betakta teen ed den keiska potentialen so en konstant ed avseende på och skiva n konst e ɛ/k B T (7) p nn e β[ω+n(µ ɛ)] (9) Teofysik, Kai odlund 22 5 Teofysik, Kai odlund 22 7 Medelockupationen fö tillståndet ä: < n > Σp n n p n + p n +... () O gasen ä tunn ä sannolikhetena fö att en excitead eneginivå skall innehålla en olekyl ycket liten: < n ><< () och o an vidae anta att ɛ 2 ɛ ɛ ɛ gälle Däed ä Då p.g.a. ekvation 6. p n>. (2) < n > p n + p n p n e β(ω+µ ɛ) (3) p n e βω (4) Teofysik, Kai odlund 22 6 V... Tillståndsekvationen Vi betakta vidae detta syste och hälede nu dess tillståndsekvation geno att använda lite inde appoxiatione än ovan. Allänt gälle Ω P V (8) Ω Ω (9) O vi nu använde oss av Boltzanns födelning och betakta de två lägsta tillståndena och ä Vi löse ut Ω u detta och få: och ed Tayloseien ln( + x) x + fås e βω [ + e (µ ɛ)/k B T ] (2) Ω k B T ln[ + e (µ ɛ)/k B }{{ T } ] (2) litet ty <n><< Ω k B T e (µ ɛ)/k B T (22) Teofysik, Kai odlund 22 8

Med denna appoxiation fås Ω Ω k B T e (µ ɛ)/k B T (23) Å anda sidan ä < n > e (µ ɛ)/k B T (24) Jäföelse av dessa två ekvatione visa genast att Ω k B T (25) ed då dessuto helt allänt Ω P V få vi esultatet P V k B T (26) Fö tillståndet 2: Fö tillståndet Däed ä hela antalet ikotillstånd och däed ( n )! n 2!( n n 2 )! ( n n 2... n )! n!( n n 2... n)!! Ω n!( n )! ( n )!... n 2!( n n 2 )! (3)! n!n 2!..n!.. (32) S k B ln! k B ln(n!n 2!..n!..) k B ln! k B ln n! (33) Fö att axiea detta använde vi igen vaiationsbeäkning, dä vaiationen ä ed avseende på antalet patikla n: (29) (3) δ[s + α + βe] (34) vilket ju se ganska bekant ut. Vi ha alltså visat att Boltzann s födelningsfunktion beskive en klassisk idealgas! dä Σn (35) E Σɛn (36) Vi använde nu Stilings appoxiation ln n! n ln n n (37) Teofysik, Kai odlund 22 9 Teofysik, Kai odlund 22 [Riskas anteckningga, fån Landau-Lifschitz S 4] V..2. Altenativ häledning av Boltzannfödelningen DETTA STYCKE HÖR EJ TILL KURSE 2 Vi se nu pånytt på ett syste ed enegitillstånd ɛ och n patikla i detta tillstånd: på S k ln! k ln n! (38) och få [ δ k B ln k B k B n ln n + k B n + αn + β ] ɛn (39) ä konstant ed avseende på n så de två fösta teena fösvinne. Vi utfö vaiationen/deivatan på n och få k B (δn) ln n k B n n δn + k B δn + αδn + β ɛδn (4) ε n Teena k B δn kancellea och kva ä ε 2 ε n 2 n Pe entopins definition gälle S k B ln Ω dä Ω antal olika ikotillstånd fö en viss födelning av patikla {n}. Antal sätt att av patikla utvälja n fö det fösta enegitillståndet: ( )... (n ) (27) Antalet olika ikotillstånd fås geno att dividea detta tal ed peutationena av de n patiklana:... (n ) n!! n!( n )! (28) k B (δn) ln n + αδn + β ɛδn (4) elle δn{ k B ln n + α + βɛ} (42) Detta bö gälla fö alla vaiatione δ så vi åste ha att delen ino klaana ä noll, vau fås ln n α + βɛ k B (43) α + β n e k B k ɛ B (44) Teofysik, Kai odlund 22 Teofysik, Kai odlund 22 2

u kan an å anda sidan också skiva ekv. 34 so en totaldiffeential Jäföelse ed den anda gundlagen fö ett syste ed vaiabelt patikelantal vid konstant voly ds + αd + βde (45) u tilläpa vi detta på en klassisk patikel ed kinetisk, potential- och ine enegi i ett konsevativt kaftfält (sådant dä potentialenegin baa beo på en inte hastighetena). Då bli ɛ ɛ(p, ) p2 2 + V () + ɛ int (53) indikea att Alltså få an vilket ä igen Maxwell-Boltzann-födelningen! de T ds + µd (46) β T sat α β µ α µ T (47) n e (µ ɛ)/k B T (48) u otsvaas det disketa indexet av alla öjliga punkte i den kontinueliga yd so bildas av öelseängdena p och platsena. Denna 6-diensionella yd kallas fasyden ( phase space ). u vill vi alltså bestäa n so nu otsvaas av n(p, ): patikeltätheten i fasyden. Detta gö vi ed att notea att an bö ha d 3 pd 3 n(p, ) (54) en å anda sidan vet vi att n(p, ) Z e ɛ(p,)/k B T (55) Teofysik, Kai odlund 22 3 Teofysik, Kai odlund 22 5 V..3. Den klassiska Maxwell-Boltzann födelningen i 3 diensione u vill vi häleda hastighetsdistibutionen fö patikla i en idealgas, alltså sannolikheten att en patikel ha en hastighet i intevallet [v, v + dv] fö alla hastighete v. Vi ha alltså det centala esultatet dä n e µ/k B T n e (µ ɛ)/k B T (49) e ɛ/k B T Z patitionsfunktion fö en olekyl u kan vi lösa detta ed avseende på exponenten på µ: e µ/k B T Z vavid n kan skivas utan µ-beoende so (5) e ɛ/k B T (5) n Z e ɛ/k B T (52) Z fås geno att integea öve alla öjliga punkte i fasyden: Z d 3 pd 3 e ɛ(p,)/k B T (56) Fö en idealgas gälle vidae V () så n(, p) e p2 /2k B T e ɛ int /k B T Z (57) Dessuto kan vi säga att integalen öve d 3 ge ydens voly V så: Z e ɛ int /k B T V d 3 pe p2 /2k B T (58) } {{ } [ dp x e p2 x /2k B T ] 3 Teofysik, Kai odlund 22 4 Teofysik, Kai odlund 22 6

V..3.. Hastighetsfödelning Denna integal kan beäknas ed det klassiska ticket fö att beäkna den gaussiska integalen: dxe α2 x 2 dxe α2 x 2 dye α2 y 2 (59) dxdye α2 (x 2 +y 2 ) (6) x ρ cos ϕ (6) y ρ sin ϕ (62) Fån detta esultat kan an nu ed enkla vaiabelbyten få hastighetsfödelningen so vi önskade ha: p v d 3 p 3 d 3 v (7) vilket ge d(v) V ( 2πk B T )3/2 e v 2 /2kB T d 3 v dφ sin θdθv 2 dv Integalen öve ydvinkeln dφ sin θdθ ge so känt 4π och vi kan alltså skiva antalet (tätheten av) olekyle ed v i intevallet (v, v + dv): (7) d(v) 4π( V )( 2πk B T )3/2 v 2 e v 2 /2kB T dv (72) 2π dϕ 2π dρρe α2 ρ 2 (63) dρ( 2α 2) d dρ e α2 ρ 2 (64) Detta ge oss det centala esultatet fö n(v) : Maxwells födelningsfunktion n(v) 4π ( ) 3/2 v 2 e v2 /2k B T V 2πk B T (73) Teofysik, Kai odlund 22 7 Teofysik, Kai odlund 22 9 2π 2α 2 / e α2 ρ 2 (65) π α 2 (66) Denna ha följande fo: n(v) Alltså fås Z e ɛ int /k B T V (2πk B T ) 3/2 (67) och däed n(p, ) 2 /2kB T (p) V (2πk B T ) 3/2e p (68) d(p) 2 /2kB T d 3 p V (2πk B T ) 3/2e p (69) antal patikla ed öelseängd i fasydseleentet d 3 p v 2 exp(-v 2 ) v Fö att kontollea att denna häledning gick ätt, kan vi nu äkna o den uppfylle det uppenbaa kavet dvn(v) V d(v) (74) Teofysik, Kai odlund 22 8 Teofysik, Kai odlund 22 2

4π V dvn(v) 4π ( ) 3/2 dvv 2 e v2 /2k B T V 2πk B T ( 2πk B T 4π V ( 2πk B T ) 3/2 ) 3/2 ( ) 2kB T 3/2 π π 4 α 2k B T dvv 2 e αv2 α dve αv2 4 }{{ } π }{{ 2 α } 2 π 2 α 3 (75) π α 3 (76) V π 3/2 π /2 V v. s. b. (77) 2 3.4 67 3 22/s (82) s Exepel 2: distibutionenas fo. Vi ita nu hastighetsdistibutionena fö patikla ed assan 29u, so ä ganska exakt edelassan fö olekyle i luft. n(v).35.3.25.2.5..5 Mon Oct 8 24. 5 5 2 25 3 35 4 v (/s) K 3 K K 3 K Teofysik, Kai odlund 22 2 Teofysik, Kai odlund 22 23 Den est sannolika hastigheten ä axiet i distibutionen, dä deivatan bö givetvis vaa : v ax v v2 e v2 /2k B T (78) 2v v 2 2v 2k B T (79) 2kB T v (8) Exepel 3: fasta änen Ett i högsta gad ickeintuitivt esultat ä att Maxwell-Boltzann- hastighetsdistibutionen gälle ed sto noggannhet också i fasta änen. Detta kan an lätt testa ed datosiuleinga. Hä ä en jäföelse öve analytisk och siulead hastighetsdistibution i koppa vid 3 K [kusen i atoistiska siuleinga 23 ö 7]: -2-3 Analytical MB dist. Siulated MB dist. -4 V..3.2. Exepel Exepel : est sannolika hastigheten fö neutone i en käneakto vid 3 K: v 2 3K.4 23 J/K.67 27 kg (8) n(v) -5-6 -7-8 2 4 6 8 2 4 v (/s) Mon Oct 8 24 Teofysik, Kai odlund 22 22 Teofysik, Kai odlund 22 24

Skillnadena ä extet så och i själva veket statistiskt betydelselösa. Vi kan också skiva distibutionen n(v)dv 4π V V..3.3. Enegidistibutionen ( 2πk B T so en (kinetisk) enegidistibution geno att använda och få E /2v 2 de vdv dv de v ) 3/2 v 2 e v2 /2k B T dv (83) de n(e)de 4π ( ) 3/2 2E V 2πk B T e E/k B T de (85) 2E n(e)de 4π ( ) 3/2 3/2 2E e E/k B T de /2 (86) V 2πk B T 2E Teofysik, Kai odlund 22 25 2E (84) Alltså E ln V (2π β β )3/2 (9) V ( 2π β )3/2V (2π)3/2 ( 3 2 )β 5/2 Alltså ha vi hälett enegin fö patikla i en idealgas: (9) 3 2 β 3 2 k BT (92) E 3 2 k BT (93) Detta bevisa explicit våt tidigae esultat att enegin i en idealgas ä endast en vaiabel av tepeatuen: E E(T ), en ge satidigt också funktionsfoen fö tepeatubeoendet. Teofysik, Kai odlund 22 27 Alla -tee fösvinne bekvät nog och ed att kobinea 2:ona och π:na få vi n(e)de 2 E B T de (87) π V (k B T ) 3/2e E/k V..3.4. Medelenegin u kan vi också beäkna idealgasens patiklas edelenegi ed att integea ekvationen ovan vägt ed E och noalisea elle enklae ed den gala tick-foeln: u kan vi också beäkna vilken hastighet detta otsvaa: E 2 v2 E v 2E/ 2 3 2 k BT (95) 3kB T (96) Det ä viktigt att inse att denna hastighet ä inte saa so den est sannolika hastigheten so häleddes tidigae! Denna hastighet kallas voot-ean-squae v s. (94) u fås ed esultatet fö Z ovan: E β ln Z (β); E ln Z(β) (88) β Z (β) V (2πk B T ) 3/2 V ( 2π β )3/2 (89) otea vidae att detta inte ä saa so edelhastigheten, so fås geno att integea vn(v) öve alla hastighete, och bli 8kB T v edel (97) π (kan äknas so äkneövningsuppgift). v s kan fås (föuto etoden ovan) också geno att integea v 2 n(v) och ta kvadatoten av det. Teofysik, Kai odlund 22 26 Teofysik, Kai odlund 22 28

V..4. Den klassiska Maxwell-Boltzann födelningen i diension Det ä också instuktivt att se vad hastighetsfödelningen bli i en diension. Vi kan nu föst uppepa häledningen ovan i en diension, fö öelseängde p x och hastighete v x. u ä vå enegi (fö en idealgas ed V (x) och ingen ine enegi) och vå patikeltäthet och patitionsfunktionen fås ed Z,x dx L Alltså ä n(p x ) dpe ɛ(px)/k B T L ɛ(p x ) p2 x 2 (98) Z,x e ɛ(px)/k B T (99) dpe p2 x /2k B T π L /(2k B T ) L(2πk BT ) /2 () d(p x ) 2 x /2k B T dp L (2πk B T ) /2e p x () Teofysik, Kai odlund 22 29 D: n(v x ) n(v) 3D: n(v) I vaje enskild diension ä distibutionen alltså centead vid. Hu ä det då öjligt att den tediensionella distibutionen inte ä det? Jäföelse av häledningana fö 3D vs. D visa klat osaken: i den tediensionella hade vi ju ett diffeentialt volyeleent d 3 p p 2 sin θdφdθdp (4) Teofysik, Kai odlund 22 3 v antal patikla ed öelseäng i fasydseleentet dp. Hastighetsdistibutionen få an ed p x v x till edan den endiensionella ha baa en te dp (5) d(v x ) ( ) /2 e v2 x /2k B T dv x (2) L 2πk B T Detta ä ju baa en Gaussisk distibution centead vid v x! Teen p 2 visa att volyeleentets stolek öka ed p, vilket ge upphov till att n 3D (p) då p och däed ett axii stöe än noll. Rent kvalitativt kan an föstå detta so att tots att sannolikheten att hastigheten ä ä axii i en diension ä sto, ä sannolikheten att hastigheten ä i alla te diensione satidigt fösvinnande liten Altenativt kunde an ha hälett saa distibution fån den 3-diensionella geno att skiva och faktoisea den 3-diensionella distibutionen i 3 identiska dela. v 2 v 2 x + v2 y + v2 z (3) Men nyttan av att göa den -diensionella häledningen skilt ä att vi se uppkosten av en viktig skillnad i foen på denna distibution visavi den 3-diensionella. Jäfö nu foena: Teofysik, Kai odlund 22 3 Rs-vädet fö den endiensionella hastighetsdistibutionen ä p.g.a. de noala egenskapena på Gaussiska pofile helt enkelt ( ) kb T /2 v x,s (6) Detta ä konsistent ed våt s-väde fö den tediensionella distibutionen ( ) 3kB T /2 v s (7) Teofysik, Kai odlund 22 32

ty n(h) n e gh/k B T (3) Detta säge alltså att atosfäens patikeltäthet falle exponentiellt ed ed höjden öve jodytan. Detta kallas baoetefoeln. ( ) v 2 x,s + v2 y,s + v2 z,s 3 kb T v 2 s (8) h e -gh/kt appoxiation fö så höjde n n(h) Det ä också intessant och se på ekvationens beteende på så höjde, gh << k B T : Teofysik, Kai odlund 22 33 Teofysik, Kai odlund 22 35 V..5. Exepel: baoetefoeln u se vi fö exepels skull på ett fall dä potentialenegin inte ä so fö idealgasen. O atosfäens tepeatu ä konstant T ä potentialenegin hos en olekyl ed assan på en höjd h öve den plana jodytan V gh (9) Boltzann s födelningsfunktion bli däed e (E kin +V )/k B T : n(h) n e gh/k B T gh k B T (4) Massan på olekylena i luften kan beäknas o an inns att luften bestå av ung. 78% kväve 2, 2 % sye O 2 och % agon A:.78 4 2 +.2 6 2 +. 4 29. (5) n(p, h) konstant e p2 /2k B T e gh/k B T () O uttycket integeas öve alla hastighete (öelseängde) bli n(h) konstant e gh/k B T () och däed fås så vi kan skiva h g k B T k B 273 798 8 (6) 29u 9.8 n(h) n e h/h h h (7) n : patikelantal/ytenhet på jodytan h n(h) n e gh/k B T (2) u ha vi alltså hälett den gala tuegeln att lufttycket sjunke ed ba fö vaje 8 an stige uppåt! Men satidigt vet vi nu att det vekliga beteendet ä exponentiellt. Teofysik, Kai odlund 22 34 Teofysik, Kai odlund 22 36

en konstanten A ä okänd. Fö att bestäa den använde vi villkoet: Hojd (.o.h.) 9 8 7 6 5 4 3 2 Mon Oct 8 24-2 -9-6 -3 n/n Expeient e -h/8 Jäföelse ed expeientellt data (se CRC) visa att denna foel gälle so god fösta appoxiation till öveaskande stoa höjde, ungefä k elle så. Den byte till slut ihop i den joniseade delen av atosfäen, jonosfäen (läge delen av yden fån ungefä 7 k uppåt) dä atosfäen joniseas av solvinden och bli ett dynaiskt plasa ed ycket kopliceat beteende. 2π dϕ 2πLA R R d d L dzn() (9) e 2 2 ω 2 /k B T k B T ω 2 e 2 2 ω 2 /k B T (2) 2πLA k BT ω 2[e 2 R 2 ω 2 /kb T ] (2) ω 2 A 2πLkT [e 2 R2 ω 2 /k B T ] (22) Teofysik, Kai odlund 22 37 Teofysik, Kai odlund 22 39 V..6. Patikeltätheten i en oteande cylinde Vi betakta so ett annat exepel en oteande cylinde dä an anta att gasen otea ed cylinden. L R Centipetalacceleation: a v2 ω v/ F v2 ω2 V () F d elle F V V 2 2 ω 2 u bö enligt Boltzann-distibutionen V.2. Boltzanngasens fia enegi Vi vill nu bestäa idealgasens fia enegi. F Ω + µ; Ω P V (23) F P V + µ (24) Fö idealgase gälle P V k B T så: F [k B T µ] (25) en å anda sidan vet vi fån föa kapitlet att n e (µ ɛ)/k B T e µ/k B T e ɛ/k B T (26) n() Ae 2 2 ω 2 /k B T (8) dä vi använt oss av vetskapen o att den keiska potentialen µ åste vaa lika fö alla delsyste o de ä i jävikt. Teofysik, Kai odlund 22 38 Teofysik, Kai odlund 22 4

Med att lösa ut µ-teen u ekvationen ovan fås e µ/k B T e ɛ/k B T (27) så den senae teen i ekvationen fö F ä Z. Men vad ä ( e )? (37) och däu { } µ k B T ln e ɛ/k B T { F k B T + ln } e ɛ/k B T ln e (28) (29) O vi jäfö ed Stilings ekvation ln! ln ln ln e (38) ln( e ) (39) se vi att { } e F k B T ln e ɛ/k B T (3) och däed kan vi skiva! ( e ) (4) [ Z! Z! e ɛ/k B T ] (4) Teofysik, Kai odlund 22 4 Teofysik, Kai odlund 22 43 Vi vet fån tidigae att V.2.. Patitionsfunktionen F k B T ln Z (3) Fö en klassisk idealgas ha vi på basen av esultaten i föa kapitlet att e ɛ/k B T konstant d 3 d 3 pe p2 /2k B T (42) och u ekvation 3 Z e F/k B T (32) F { e k B T ln } e ɛ/k B T (33) { } e ln e ɛ/k B T (34) { } e { } ln e ɛ/k B T (35) Patitionsfunktion pe patikel va ju pe definition Z e ɛ/k B T (36) så fö den gälle konstant (2πk B T ) 3/2 (43) C Z C! (2πk BT ) 3/2 C! (2π)3/2 β 3/2 (44) u kan vi än en gång beäkna enegin fö detta edelst E Z β Z (45) C 3 C! (2π)3/2 β 3/2! (2π)3/2 2 β 3/2 (46) 3 2 β (47) 3 2 k BT (48) Teofysik, Kai odlund 22 42 Teofysik, Kai odlund 22 44

V.2.2. Enegifluktuationen V.2.3. Fia enegin ed ine fihetsgade Liknande so vi gjode i kapitel II.2. kan vi beäkna enegifluktuationen so ( E) 2 E 2 E 2 (49) och potensen kancellea, och vi få 2 E 2 Z β2z (5) β 3/2 2 β } 2β 3/2 {{} (5) 3 2 ( 3 2 ) β 3/2 2 [t.ex. Mandl appendix B] V.2.3.. Tillståndstätheten Vi hälede nu ett ycket centalt begepp i våg- och kvantfysiken: tillståndstätheten elle hu ånga vågtal so ä öjliga i en ändlig voly V. En stående våg kan behandlas ateatiskt ed sinus elle kosinus-funktione elle e allänt so E 2 3 2 (3 2 + )β 2 (52) e ik e ikxx e ikyy e ikzz (56) och däed ed vå edelenegi E 3/2k B T : ( E) 2 3 2 (3 2 + )(k BT ) 2 ( 3 2 k BT ) 2 (53) Teofysik, Kai odlund 22 45 Vi vill nu äkna hu ånga sådana vågo kan finnas i en voly V. Fö enkelhets skulle betakta vi en kub ed sidan L, så V L 3. Teofysik, Kai odlund 22 47 3 E E 2 k BT 3 3 2 (k BT ) 2 (54) 2 k BT 3 2 då (55) x I.o.. att z y Fö att en våg skall kunna existea i x-led, kävs det att antalet vågo so finns i inneslutningen ä ett heltal. Annas skulle vågens aplitud inte vaa kontinuelig vid gänsena elle L. Detta ge so gänsvillko fö innesluten stålning: e ikx e ikxl e ikxl (57) e ikxl cos(k x L) + i sin(k x L) (58) och cos x då x n2π dä n ä ett heltal, lede detta till villkoet Det centala esultatet att E E / ä exakt det saa so häleddes tidigae unde kusen! k x L n x 2π k x 2π L n x, n x ±, ±2,.. (59) (fallet n x ä uteslutet fö då finns det ju ingen våg!). Teofysik, Kai odlund 22 46 Teofysik, Kai odlund 22 48

Vidae gälle på saa sätt att k y 2π L n y, n y ±, ±2,... (6) otea att tots att vi gjode häledningen fö en kub, kunde an väl genealisea det fö en godtycklig fo geno att betakta ett antal allt inde ätblock so följe den godtyckliga foen. Det slutliga esultatet skulle i vaje fall uppenbat bli det saa. V.2.3.2. Fia enegin och de tillåtna vågtalen ä alltså k z 2π L n z, n z ±, ±2,... (6) Vi ha alltså fån tidigae { } e F k B T ln e ɛ/k B T (66) k 2π L {n xi + n y j + n z k} (62) O vi nu betakta vågtalen k so en 3-diensionell yd (känd so k-yden elle vågvektoyden elle Fouie-yden elle ecipoka yden) kan vi beäkna hu ånga vågtal so ys i en viss voly. Teofysik, Kai odlund 22 49 en se nu på fallet dä dä ɛ ɛ p + ɛ int (67) ɛ p : olekylens totala kinetiska enegi (68) ɛ int : olekylens intena otations och vibationsenegi (69) Teofysik, Kai odlund 22 5 2π ----- L k y 2π ----- L k x Antalet kvanttillstånd i ett volyeleent d 3 k ä alltså Man kan se esultatet genast o an ita ut de tillåtna vågtalen i ett k x, k y -diaga: Vi se att tätheten av kvanttillstånd i vågvektouet ä ( 2π L )3 (63) d 3 k ( 2π d 3 k L3 L )3 (2π) V d3 k (64) 3 (2π) 3 Alltså fås e ɛ/k B T e ɛp/k B T p Vi definiea patitionsfunktionen fö de ine fihetsgadena och kan skiva detta so Z int e F k B T ln e ɛp/k B T Z int e ɛ int /k B T (7) e ɛ int /k B T (7) p (72) Detta ä tillståndstätheten i te diensione! O an använde den kvantekaniska definitionen fö öelseängd p k kan detta altenativt skivas d 3 k ( 2π d 3 p L3 L )3 (2π ) V d3 p 3 (2π ) V d3 p (65) 3 h 3 dä F t + F int (73) e F t k B T ln p e ɛp/k B T (74) Teofysik, Kai odlund 22 5 Teofysik, Kai odlund 22 52

och F int k B T ln Z int (75) u anta vi att skillnaden ellan tillstånd ä tät, dvs. k B T >> ɛ p, så an kan esätta suan öve antalet tillstånd (76) ed en integal: d 3 pd 3 V } h{{ 3 } 3 : tillståndstäthet i fasyden h dä vi använt oss av tillståndstätheten so häleddes ovan. p d 3 p (2π ) 3 (77) (notea att F int F int (T )). V.2.4. Ine enegi E F + T S F t + F int + T [ ( F t T ) V ( F ] int T ) V (8) E F t T ( F t T ) V + F int T ( df int dt ) (8) { ( ) ev kb T 3/2 } F t k B T ln 2π 2 (82) Alltså fås F t k B T ln e d d 3 3 p V 2 /2kB h 3 e p T (2π ) 3 (2πk B T )3/2 (78) ( F { t ev T ) V k B ln ( ) kb T 3/2 } k 2π 2 B T ( ) ev kb T 3/2 2π 2 ( ) ev 3 kb T /2 k B 2 2π 2 2π 2 (83) Teofysik, Kai odlund 22 53 Teofysik, Kai odlund 22 55 och däed so efte alla fökotninga ge ( F { t ev T ) V k B ln ( ) kb T 3/2 } 2π 2 k B 3 2 (84) { } ev F t k B T ln (k BT 2π 2 )3/2 (79) Då detta sätts in i ekvationen fö E kancellea F och den fösta teen i dess deivata behändigt nog och kva bli E 3 2 k BT + F int T ( df int dt ) (85) Teofysik, Kai odlund 22 54 Teofysik, Kai odlund 22 56

Med denna ekvation fö E fås också C V V.2.5. Specifikt väe ( E T ) V 3 2 k B + df int dt (df int dt ) T F int (d2 dt ) (86) 2 och däed { 5 S S int + k B 2 + 3 2 ln k } B + k 2π 2 B ln V + 3 2 k B ln T (94) vilket ä känt so Sacku-Tetode-ekvationen. C V 3k B 2 Alltså olekylenas ine fihetsgade bida till det specifika väet. T d2 F int dt 2 (87) C P kan an efte att ha beäknat C V lätt få ed det tidigae häledda sabandet otea att S då T vilket innebä att idealgasteoin byte ot teodynaikens III gundlag(!). Osaken ä att då vi flyttade öve fån en sua öve tillstånd till en integal i ekv. 77, antog vi att kt >> ε. Men näa K gälle detta givetvis inte. H E + P V E + k B T C P C V + k B (88) so gällde allänt fö en idealgas (vae sig den ha ine fihetsgade elle inte). otea också att ekvationen innehålle Plancks konstant h. Detta koe fån den kvantekaniska tillståndstätheten, och kunde alltså inte häledas fån klassisk fysik. I själva veket, utan kvantiseing bli tillståndstätheten oändligt sto, vilket lede till ett vansinnig esultat. Detta kallas Gibbs paadox. Gibbs paadox va ett stot poble i den klassiska teodynaiken, och löstes föst då Sacku och Tetode (obeoende av vaanda) tog kvantekaniken i beaktande och häledde ekvation 94. Teofysik, Kai odlund 22 57 Teofysik, Kai odlund 22 59 V.2.6. Idealgasens entopi S ( F T ) V ( F t T ) V ( F int T ) (89) Ett intessant saandag o histoien bako ekvationen, dess häledae, och dess saband ed kvantekaniken finns i http://www.aps.og/publications/apsnews/298/physicshistoy.cf ( F t T ) V + S int (9) F t k B T ln ev (k BT 2π 2 )3/2 (9) Deivatan F t / T ä saa so tidigae beäknat och an få S S int + k B ln ev (k BT 2π 2 )3/2 + 3 2 k B (92) Geno att dela upp logaiten i läpligt valda dela fås S int + k B {ln e + ln V + 3 2 ln T + 3 2 + 3 2 ln k B 2π 2 } (93) Teofysik, Kai odlund 22 58 Teofysik, Kai odlund 22 6

[Mandl sd. 82-83] V.2.7. Ångtyckets beoende av T Med ångtycket ( vapou pessue ) enas det tyck P (T ) vid vilken en vätska ä i jävikt ed en ogivande gas. Vi anta att ånga idealgas (i vekligheten ä ånga en blandning av vatten i gasfo och heta vattendoppa en vi ignoea nu denna koplikation). Gas T b (K) S (J/ol K) (expt) S (J/ol K) (teo) e 27.2 96.4 96.45 A 87.29 29.75 29.24 K 9.93 44.56 45.6 P V k B T V k BT P (95) Sånga k B S int k B + 5 2 + 3 2 ln k B 2π 2 + ln k BT ln k B +ln T Vi använde oss av att S int fö onatoäa idealgase, och få ln P S ånga k + 5 2 + 5 2 ln P + 3 ln T (96) 2 ln T + ln(k5/2 B ( ) (97) 2π 2)3/2 Teofysik, Kai odlund 22 6 Teofysik, Kai odlund 22 63 Fö att S Q/T kan an skiva V.3. Monatoäa idealgase Sånga S vatten l T l latent väe pe patikel (98) Den allänna foeln fö en idealgas fia enegi ä Vid låga tepeatue ä dessuto Svatten ycket inde än Sånga och då få an detta i den enkla foen Sånga l T ; (99) och däed ln P l kt + 5 2 + 5 2 Detta ä Sacku-Tetode-ekvationen fö ångtyck. ln T + ln k5/2 B ( (2) 2π 2)3/2 Detta ä intessant fö att ångtycket ju ä en ätba stohet, så ed att jäföa denna ekvation ed expeient kan an diekt testa Sacku-Tetode-ekvationen fö entopin. Jäföelsen ge ofta ycket ba öveenstäelse! Hä ä t.ex. data fö någa idealgase vid kokpunkten [Paakkai] Teofysik, Kai odlund 22 62 F F t + F int (2) F t k B T ln{ ev (k BT 2n 2 )3/2 } (22) e ɛ int /k B T F int k B T ln{ } (23) Z int Z int k e ɛint k /k B T (24) O den atoäa eneginivån ä degeneead åste degeneationsfakton g k tas ed i patitionsfunktionens uttyck: Z int g k e ɛ k /k B T (25) k Teofysik, Kai odlund 22 64

Eneginivåena bestäs diekt av det atoäa (elle olekyläa) enegispektet: γ C P 5.67 (23) C V 3 jonisationstillstånd ε 2 ε bundna tillstånd ε Fö att begeppet onatoä gas skall vaa eningsfullt åste jonisationssannolikheten vaa fösvinnande liten. Detta innebä att tepeatuen åste vaa liten i jäföelse ed jonisationse- Teofysik, Kai odlund 22 65 Teofysik, Kai odlund 22 67 negin. n k Z e ɛ k /k B T (26) n k << k B T << ɛ k (27) De olekyläa nivåskillnadena ä av stoleksodningen ev 4 K, edan ustepeatu 3K ev (28) 4 Alltså ä då de flesta gasolekylena i sitt gundtillstånd vid ustepeatu och Z int e ɛ /k B T (29) Med en enegiskala dä ɛ gälle Zint (2) och F int k B T ln Z int (2) Då gälle de tidigae häledde esultaten fö en idealgas utan ine fihetsgade C V 3 2 k B och C P 5 2 k B; (22) V.4. Polyatoäa idealgase Även polyatoäa olekyle kan anses utgöa idealgase, i appoxiationen att olekylena inte alls växelveka sinseellan (tots att de nog kan ha staka inbödes växelvekingna so hålle olekylen ihop). Fysikaliskt (keikaliskt) sätt ä det helt iligt att behandla ett sådant syste: en assa olekyle ha näligen staka kovalenta keiska bindninga so hålle olekylen ihop. Men alla elektone ä bundna till dessa bindninga, så den esteande växelvekningen utanfö olekylen ä ofta faktiskt stoleksodninga svagae. Speciellt o olekylen ä opolä: då kvastå baa van de Waal s växelvekninga (induceade dipol-dipol- växelvekninga, även kallade dispesionsväxelvekan) so ä ycket svaga. Dissociationsenegin fö typiska (kovalent bundna) diatoäa olekyle ä av stoleksodningen - ev elle 4 5 K och ä således av saa stoleksodning so de elektoniska excitationsenegiena. Den teodynaiska beskivningen av diatoäa gase kan däfö antas vaa koekt vid ustepeatu och läge tepeatue dä dissociations- och jonisationssannolikhetena ä så. Teofysik, Kai odlund 22 66 Teofysik, Kai odlund 22 68

De polyatoäa olekylena ha ine enegie associeade ed vibation av atoena ot vaanda och otation av olekylena king någon axel. Rotationsenegiena ä ycket så: 4 ev och kan inte länas obeaktade vid ustepeatu ( /4 ev.3 ev). Vibationsenegiena ä något stöe - av stoleksodningen 3 ev - ev och bö också betaktas vid ustepeatu. En fösta appoxiation fö att beskiva ä att skiva den ine olekyläa enegin i foen e ɛ /k B T Z ot Z vib (27) u vet vi vad otationsnivåena ä, och kan diekt skiva Z ot (2l + )e 2 l(l+)/2ik B T (28) l dä vi tagit i beaktande det kvantekaniska esultatet att vaje L-nivå ä (2l + ) gånge degeneead, fö att l z l, (l ),... l (29) ɛ ɛ + ɛ vib + ɛ ot. (24) Fö vidae behandling av teena ɛ vib och ɛ ot begänsa vi diskussionen till diatoäa olekyle. Teofysik, Kai odlund 22 69 Molekylens vibation kan i fösta appoxiation, då vibationena ä elativt näa enegiiniu so kan appoxieas ed en paabel, beskivas so en haonisk oscillato. Då gälle enligt kvantekaniken att ɛ vib ω(n + 2 ) dä ω ä vibationens vinkelfekvens och n ä vibationskvanttalet. Patitionsfunktionen fö vibationsöelsen ä Z vib e ω(n+ 2 )/k B T (22) n Teofysik, Kai odlund 22 7 Kvantekaniskt gälle att ipulsoentet ä kvantiseat! Det klassiska uttycket fö en diatoä olekyls otationsenegi king en axel geno ittpunkten ä ɛ ot L 2 /2I Den ine olekyläa patitionsfunktionen Z int ä nu I töghetsoentet R 2 /2, R olekylens atoavstånd. L 2 2 l(l + ) l,, 2,... (25) Den fia enegin ä Då C V dä vi definieat 3 2 k B T d2 F int dt 2 F F t + F int (22) F int k B T ln Z int (222) k B T ln Z ot Z vib (223) k B T ln Z ot k B T ln Z vib (224) F ot + F vib (225) (jäfö kapitel 2) ä C V 3 2 k B + C ot V + C vib V (226) C ot V C vib V T d2 F ot dt 2 (227) T d2 F vib dt 2 (228) Z k e ɛint k /k B T e ɛ /k B T k e ɛot k /k B T k e ɛvib k /k B T (26) Teofysik, Kai odlund 22 7 Teofysik, Kai odlund 22 72

Vi vill nu beäkna V.4.. Beäkning av otationspatitionsfunktionen Z ot (2l + )e 2 l(l+)/2ik B T l (229) Fö att uppskatta vilka vibationsnivåe so ä exciteade vid ustepeatu definiea vi otationstepeatuen: θ 2 2 (23) 2Ik B R 2 k B so an ju kan beäkna baa atoenas assa och inbödes avstånd ä känt. otea att θ sjunke ed atoenas assa (de inteatoäa avstånden ä alltid av stoleksodningen - 2 Å). Hä ä någa exepelväden: olekyl H 2, HD, D 2 HCl HI 2, O 2 θ 85 K, 64 K, 43 K 5 K 9 K 2-3 K Teofysik, Kai odlund 22 73 och C ot T d2 F ot dt 2 k B T d 2 dt 2T ln T }{{ θ } d dt ln T + T θ θ } T {{ θ } θ T θ (236) k B (237) C ot k B ; jäfö ed C t 3 2 k B (238) C ot / k B : olekylenas otationsfihetsgad öka det olekyläa specifika väet ed k B (vid höga tepeatue θ ) C ot v Låga tepeatue: T θ Teofysik, Kai odlund 22 75 Vid ustepeatu ä θ << T. Däigeno avta exponentialfunktionen i Z ot inte säskilt snabbt ed ökande l. u ä det baa de två fösta teena i exponentialsuan so ä betydelsefulla: En läplig appoxiation so ta i beaktande höga l-väden ä den klassiska appoxiationen: Z ot dl(2l + )e l(l+)θ/t (23) Z ot (2l + )e l(l+)θ/t (239) l dl d dl e l(l+)θ/t ( T θ ) (232) T / e l(l+)θ/t (233) θ + 3e 2θ/T (24) Däed fås T θ (234) F ot k B T ln Z ot k B T ln T θ (235) F ot k B T ln[ + 3e 2θ/T ] 3e 2θ/T (24) 3k B T e 2θ/T (242) Teofysik, Kai odlund 22 74 Teofysik, Kai odlund 22 76

och däed C V T d2 F ot dt 2 d 2 3k B T e 2θ/T dt 2T ( ( )) d e 2θ/T + T e 2θ/T 2θ dt T }{{ 2 ( } d + 2θ ) e 2θ/T dt T [ 2θ ( T + + 2θ ) ] 2θ e 2θ/T 2 T T }{{ 2 } 2 2 θ 2 T 3 e 2θ/T (243). så C V ( ) 2 2θ 3k B e 2θ/T (244) T Teofysik, Kai odlund 22 77 Teofysik, Kai odlund 22 79 och då θ 2 /2Ik B fås ( ) 2 2 2 3k B e 2θ/T 2Ik B T (245) ( ) 2 2 3k B e 2 /IkB T Ik B T (246) I.o.. att exponentiale alltid gå snabbae ot noll än polyno se vi att ot ot c v C v --------- ----------- k k C ot V då T (247) Teofysik, Kai odlund 22 78 θ T V.4.2. Vibationspatitionsfunktionen u beäkna vi otsvaande vibationenas kontibution till väekapaciteten. Z vib e ω(n+ 2 )/k B T (248) n e ω/2k B T n e ωn/k B T (249) } {{ } geoetisk seie : e ω/k B T e ω/2k B T e ω/k B T (25) e ω/2k B T e ω/2k B T (25) 2 sinh( ω 2k B T ) (252) Teofysik, Kai odlund 22 8

och däed och vidae k B T d dt k B T d { ln dt F vib k B T ln 2 sinh( ω 2k B T ) (253) C vib V T d2 F vib (254) dt 2 [ ] [ ] d dt T d ln 2 sinh( ω 2k B T ) + T dt ln 2 sinh( ω 2k B T }{{ ) } 2 sinh( ω 2k B T ) + T 2 sinh( ω 2k B T ) d [ dt A 2 sinh( ω 2k B T ) ]} (255) (256) Alltså ä väekapaciteten fån vibationsodena pe olekyl c vib v k B ( ω 2k B T )2 sinh 2 ( ω 2k B T ) (262) Gänsvädena fö detta bli (sinh(x) x fö så x och sinh(x) e x fö stoa x): Då Då T << ω 2k B ä sinh( ω 2k B T ) e ω 2k B T c vib v (263) T >> ω 2k B ä sinh( ω 2k B T ) ω 2k B T cvib v k B (264) k B T d { ln 2 sinh( ω dt 2 sinh( ω 2k B T )+T 2k B T ) 2 2 sinh 2 cosh( ω ( ω 2k B T )2 2k B T )( ω } 2k B T 2) (257) Vi definiea Hä ä någa väden på 2θ vib : ω 2k B θ vib (265) Teofysik, Kai odlund 22 8 Teofysik, Kai odlund 22 83 k B T d ln dt 2 sinh( ω 2k B T ) + ω 2k B T coth( ω 2k B T ) B Geno att följa den senae delen av denna deiveing se vi att A B d.v.s. (258) olek. H 2 2 O 2 O HCl vibationsenegi ω/k B 6 K 334 K 223 K 269 K 44 K d dt ln 2 sinh( ω 2k B T ) T ω 2k B T coth( ω 2k B T ) (259) u kan vi använda oss av detta fö att diekt skiva ne esultatet av det fösta steget av det anda deiveingssteget! Dessuto ä D coth / sinh 2 och vi få C V ω k B T 2k B T coth( ω 2 2k B T ) ω 2k B T coth( ω 2 2k B T ). + ω ω 2k B T sinh 2 ( ω 2k B T ) 2k B T 2 (26) k B ( ω 2k B T )2 sinh 2 ( ω 2k B T ) (26) Teofysik, Kai odlund 22 82 Teofysik, Kai odlund 22 84

V.4.3. Hela väekapaciteten Alltså se vi saanfattningsvis att hela väekapaciteten ä fö idealgase ju ä γ c p c v c v + k B c v (267) Fö onatoäa idealgase va ju det teoetiska esultatet att c v 3/2k B och däed c tot v 3 2 k B + c ot v + c vib v ( 3 2 + + )k B 7/2k B vid höga tepeatue (266) Men vidae kan vi uppskatta foen eellan geno att se på de kaakteistika tepeatuena då otations- och vibationsodena aktiveas θ espektiva θ vib. Våa tabelle visa att θ vib θ så den allänna foen ä: Teofysik, Kai odlund 22 85 γ(ustepeatu, onatoä olekyl) 3 2 k B + k B 3 2 k 5.666... (268) B 3 U vädena på θ och θ vib ovan se vi att vid ustepeatu skulle an fövänta sig att otationsgadena ä exciteade edan vibationsgadena inte ä det. Då bli alltså det teoetiska esultatet γ(ustepeatu, diatoä olekyl) Hä ä någa expeientella väden [Paakkai]: 5 2 k B + k B 5 2 k 7.4 (269) B 5 Teofysik, Kai odlund 22 87 c C v v ---- -------- k k 7/2 5/2 3/2 θ θ vib T Molekyl γ cp cv He.659 e.64 A.668 H 2.4 O 2.4 2.44 CO.44 Cl 2.355 Öveensstäelsen ed expeient ä alltså ycket ba. Detta föklaa också det so vi tidigae konstateat på kusen, att γ.4 fö luft! (Väekapaciteten åste gå ot noll vid ycket låga T p.g.a. III gundlagen, jf. kapitel ). Detta ha även obseveats expeientellt! Man kan jäföa esultaten i detta kapitel ed expeient geno att betakta väden på γ so Teofysik, Kai odlund 22 86 Teofysik, Kai odlund 22 88

V.5. Ekvipatitionspincipen Integalen ä en tepeatuobeoende konstant C, vaav följe att Z C T (275) och däed F k B T ln C T (276) C V T d2 F dt 2 T k B d 2 dt 2T ln C T ( d ln C T + T dt C T C ) 2 T /2 d ( ln C T + ) dt 2 C T C 2 T /2 2T (277) C V 2 k B. (278) Då enligt definitionen C V ( E T ) V (279) Teofysik, Kai odlund 22 89 Teofysik, Kai odlund 22 9 V.5.. Häledning av ekvipatitionspincipen lede detta diekt till att enegibidaget pe fihetsgad och olekyl ä Betakta en fihetsgad fö vilken enegin ä en kvadatisk funktion av koodinaten so beskive fihetsgaden: ɛ ax 2 (27) Denna fo ä ycket vanlig, paktiska exepel ä bl.a. Motsvaande klassiska patitionsfunktion ä ɛ t p2 2 ; ɛ vib 2 kx2 ; ɛ ot 2 Iω2 (27) 2 k BT (28) Z dxe ax2 /k B T (272) Vi gö ett vaiabelbyte: och få x 2 T y2 y Z T x T dx T dy (273) dye ay2 /k B (274) Teofysik, Kai odlund 22 9 Teofysik, Kai odlund 22 92

V.5.2. Följde av ekvipatitionspincipen Resultatet ovan kallas ekvipatitionspincipen och kan uttyckas i foen Vaje olekylä fihetsgad vas enegi ge ett kvadatiskt bidag till enegin, bida ed 2 k BT till en idealgas ine enegi pe olekyl. Vi såg i föa kapitlet att väekapaciteten tendeade att öka ed tepeatuen i steg på 2 k B, i enlighet ed nä otations- och vibationsfihetsgadena aktiveades. Denna obsevation få nu en natulig föklaing u ekvipatitionsteoeet. Men häledning av lagen so gjodes ovan va helt klassisk. I den klassiska ekaniken föekoe inga kvantiseade eneginivåe, och däed föutspå ekivipatitionstepeatuen att detta skulle gälla vid alla tepeatue. Men i föa stycket såg vi hu kvantiseing lede till att fihetsgadena aktiveas enbat vid sådana tepeatue fö vilkaa k B T E dä E ä den typiska agnituden på de kvantiseade eneginivåenas skillnad. Oföågan att föklaa detta va histoiskt sett en av de fösta av den klassiska ekanikens tillkotakoanden. Fö att koigea detta kan an uttycka lagen i foen Teofysik, Kai odlund 22 93 x z syetiaxel y En diatoä olekyls oienteing kan fastställas ed hjälp av två vinkelvaiable so ange syetiaxelns iktning. Rotation king syetiaxeln kan inte iakttas! Däigeno ä två fihetsgade associeade ed otationen: två vinkelätt ot vaanda och ot syetiaxeln stående otationsaxla. E ot / 2 2 k BT k B T (283) och C v,ot k B (284) vilket ä konsistent ed esultatet vi fick ed explicit beäkning ovan. En polyatoä olekyl so inte ha axialsyeti ha 3 otationsfihetsgade och E ot / 3 2 k BT ; (285) Teofysik, Kai odlund 22 95 Vaje olekylä fihetsgad vas enegi ge ett kvadatiskt bidag till enegin, bida vid tilläckligt höga tepeatue ed 2 k BT till en idealgas ine enegi pe olekyl. vilket dock käve vetskap o vad tilläckligt hög innebä fån fall till fall. Vi se nu på hu de olika fihetsgadena uppkoe. En olekyl so ö sig i 3 diensione ha 3 tanslationsfihetsgade: öelse i x-, y-, och z-iktningana. Häav följe att E tansl. / 3 2 k BT 3 2 k BT (28) C v,ot 3 2 k B. (286) Vibationsöelse i en diatoä olekyl ha två fihetsgade: öelsen ske blott i en iktning en den ofatta både kinetisk enegi och potentialenegi. Häav följe att och att E vib / 2 2 k BT k B T (287) C vib k B (288) Däed få vi fö en diatoä olekyls ine enegi vid höga tepeatue och däed C v,tansl. 3 2 k B (282) E diat / 3 2 k BT + k B T + k B T 7 2 k BT (289) vilket ä konsistent ed esultatet so häleddes i föa kapitlet! Polyatoäa olekyle kan ha ånga olika vibationsfihetsgade. O det totala antalet otations- Teofysik, Kai odlund 22 94 Teofysik, Kai odlund 22 96

och vibationsfihetsgade ä f gälle att och däed E polyat / 3 2 k BT + f k BT 2 ( 3 + f 2 )k BT, (29) C v 3 + f 2 k B, (29) C p 3 + f 2 k B + k B 5 + f 2 k B, (292) Ekvipatitionsteoeet föutspådde ju att γ diat : f 4 (297) γ c p c v 5 + f 3 + f, (293) Fö onatoäa gase äf f och vi ha det fån tidigae bekanta esultatet γ onat 5.66. (294) 3 Fö polyatoäa olekyle se an fån ekv. 293 diekt att γ då f (295) Teofysik, Kai odlund 22 97 γ 5 + 4 3 + 4 9.28... (298) 7 Vi se alltså att detta inte stäe ba, det ä föst de tiatoäa olekylena so ha γ.3. Men fån föa kapitlet vet vi osaken: vibationsfihetsgadena ha ännu inte aktiveats vid ustepeatu! Teofysik, Kai odlund 22 99 och däed gälle alltid fö idealgase edan ä någa expeientella väden: 5 3 > γ > (296) Molekyl γ cp cv He.659 e.64 A.668 H 2.4 O 2.4 2.44 CO.44 Cl 2.355 HS.3 H 2 O.32 H 4.3 CO 2.3 Vad ha du åtinstone lät dig i detta kapitel? Du vet hu Boltzanns distibutionsfunktion lede till idealgasekvationen Du känne till. Maxwell-Boltzanns distibutionsfunktion både i D och 3D och fö enegie och hastighete Du föstå uspunget fö baoetefoeln Föstå hu an kan häleda idealgasens fia enegi och Sacku-Tetode-ekvationen Du kan äkna antalet intena fihetsgade i polyatoäa idealgase Du kan häleda ekvipatititionspincipen och föstås skillnaden ellan dess klassiska och kvantekaniska vesion Teofysik, Kai odlund 22 98 Teofysik, Kai odlund 22