I. Reella gase iialkoefficientena beo av fomen på molekylenas växelvekningspotential i en eell gas. Bestämmandet av viialkoefficientena va en av den klassiska statistiska mekanikens huvuduppgifte. Fö att bestämma viialkoefficientena måste man föst beäkna gasens patitionsfunktion då iktiga målsättninga med detta kapitel P = ( F ) T och F = k B T ln Z () Z = k e ɛ k /k B T ; (4) eta vad viialutvecklingen och viialkoefficientena ä Kunna beäkna fösta temen i konfiguationsintegalen Känna till van de Waal s gasekvation och dess motivation eta hu man kan kvalitativt föstå kitiska punktens uppkomst fån van de Waals ekvation ɛ k : gasens enegitillstånd. Fö en klassisk gas med N patikla som växelveka med paväxelvekninga gälle ɛ = p 1 m + p m + + p N m + ( 1 ) + ( 1 ) + + + ( N 1, N ) (5) = N i=1 p i m + N ij. (6) i,j=1 Temofysik, Kai Nodlund 1 1 Temofysik, Kai Nodlund 1 I.1. Reella gase dä vi betecknat ij ( i j ) (7) Mandl s. 195-, se också Landau-Lifschitz S 75, 76] Den klassiska idealgasens tillståndsekvation ä P = Nk BT Denna kan betaktas som den lägsta temen i en Tayloseie- utveckling av tillståndsekvationen fö en eell gas: P ( N, T ) = Nk ( BT 1 + N ( ) N ) B(T ) + C(T ) + Denna seieutveckling kallas viialutvecklingen Koefficientena B,C,... kallas gasens viialkoefficiente. Den fösta viialkoefficienten A(T ) = 1 ge idealgaslagen, som då kan ses som en lågtäthetsappoximation fö eella gase. (1) () P.g.a. symmetiskäl gälle det också att denna potentialeenegi inte kan beo på vekton i j utan enbat dess absolutbelopp, avståndet mellan de två atomena ij = i j. Alltså Summan öve enegitillstånden esätts nu med d p 1 d 1 k ij ( i j ) = ( ij ) (8) = h Π N i=1 d p d... h d p i (π ) d p N d N h (9) Π N j=1 d j (1) Om patiklana ha identiska fysikaliska egenskape och däfö inte kan skiljas fån vaanda lede en pemutation av patiklana inte till ett skiljt fysikaliskt makotillstånd. Temofysik, Kai Nodlund 1 Temofysik, Kai Nodlund 1 4
1 4 4 1 F id = k B T ln Z ideal (17) id integationen integeas öve alla positione fö t.ex. patiklana 1 och inklusive dem i vilka 1 och ha bytt plats. Fö att undvika dubbeläkning av patikelsystemets eneginivåe måste patitionsfunktionen däfö divideas med antalet pemutatione av N patikla: Z = 1 N! d p (π ) e p /mkb T ] N d 1...d N e ij /k B T (11) Om vi betakta detta en stund se vi att den vänsta delen baa beo på hastighetena, den höga baa på potentialenegiena. Så vi kan faktoisea detta i två dela! Dessutom ha vi tidigae på denna kus visat att d p /mkb T = ( mk BT (π ) ep π )/ (1) Dämed fås = k B T ln N N! (mk BT π )N/ (18) P = ( F ) T = +k B T N 1 N 1 = Nk BT N (19) P = Nk B T! () Temofysik, Kai Nodlund 1 5 Temofysik, Kai Nodlund 1 7 så detta kan skivas som dä vi definieat Q N kallas konfiguationsintegalen. Z = 1 N! (mk BT π )N/ } {{ } Q N (1) Z P Q N d 1...d N e ij /k B T (14) Nu se vi hu faktoiseingen fungea: Z P ä utycket fö en idealgas patitionsfunktion, vas beteende vi känne väl. Fö eella gase åtestå att bestämma Q N som beo på växelvekningana. Om man lyckas bestämma den känne man igen den eella gasens alla temodynamisk egenskape! Fö att checka att påståendet ovan stämme kan vi häleda P (, T ) fö en idealgas med ij =. Då ä Q N = d 1...d N = N (15) Z ideal = N N! (mk BT π )N/ (16) f ij ( ij ) ( ij ) I.1.1. Beäkning av konfiguationsintegalen ij ij Fö en gas vas molekyläa växelvekan ha kot äckvidd och som ä så tunn att patiklanas medelavstånd ä mycket stöe än äckvidden gälle och << 1 (1) k B T ij e ij /k B T 1 () Däigenom ä f ij = e ij /k B T 1 en liten stohet fö stoa (de flesta) -väden. Notea att detta antagande fungea ba enbat fö en gas, och dämed ä esten av detta kapitel diekt elevant baa fö gase. Temofysik, Kai Nodlund 1 6 Temofysik, Kai Nodlund 1 8
Man kan då utveckla konfiguationsintegalen Q N på följande sätt. i hade alltså Q N d 1...d N e ij /k B T () = d 1...d N 1 + f ij +,k<l Temena bli allt svåae att beäkna men också allt minde! f ij f kl +... () Exponenten ha alltså en otolig massa (N ) teme, och man integea öve N dimensione. Fö att komma vidae skive vi om summan som en podukt med hjälp av egeln e a+b = e a e b ): så Q N = d 1...d N e ij /k B } {{ T } =f ij +1 (4) Q N = d 1...d N (1 + f ij ) (5) Denna podukt ha givetvis lika många teme som tidigae. Men nyttan av denna opeation se man genom att aangea om temena i podukten. Summa Schema Beskivning Alla patikla utan växelvekan motsvaa idealgasen f ij : en tvåpatikelväxelvekning f ij f kl : två tvåpatikelväxelvekninga,k<l... Temofysik, Kai Nodlund 1 9 Temofysik, Kai Nodlund 1 11 Fö att se hu detta låte sig göas betakta vi nu liknande podukte fö små N explicit: N = : (1 + f ij ) = (1 + f 1 ) (6) N = : (1 + f ij ) = (1 + f 1 )(1 + f 1 )(1 + f ) (7) = 1 + f 1 + f + f 1 + f 1 f 1 + f 1 f + f 1 f + f 1 f 1 f(8) U detta se man att fö godtyckligt N kan man alltid aangea om temena i följande fom: Q N = d 1...d N {1 + (f 1 + f 1 +... + f N 1,N ) + (f 1 f 1 +... + f N,N f N 1,N ) + (f 1 f 1 f 14 +...) +...} Temofysik, Kai Nodlund 1 1 (9) I.1.. Fösta koektionen till idealgasesultatet i betakta nu de två fösta temena, idealgastemen och den fösta koektionen: Q N d 1...d N 1 + f ij = N + (1) Q N d 1...d N 1 + d 1...d N f( i, j ) () d 1...d N {f( 1, ) + f( 1, ) +... + f( i, j ) +...} () Nu kan vi föenkla detta avsevät. Man kan plocka pa av molekyle (i, j), i < j på N(N 1)/ olika sätt. i anta vidae att alla molekyle ä av samma typ, så f( s, t ) = f( u, v ) fö alla väden på (s, t) och (u, v) (om inte, kunde man dela upp summan i dela efte molekyltypena, och efte det fotsätta som nedan). Dämed kan de olika temena i summan sammanslås och vi få Q N = N + d 1...d N(N 1) N {f( 1, )} (4) Temofysik, Kai Nodlund 1 1
Nu ä integanden obeoende av N, och dämed ge dessa N integale N så vi få Q N = N + 1 N(N 1) N d 1 d f( 1, ) (5) } {{ } e ( 1, )/k B T 1 i vet fån ovan ( 1, ) = ( 1 ) (6) och byte nu integationsvaiabel fån 1, till 1, dä vi definieat = 1 d = d (7) (minustecknet ä betydelselöst då vi integea öve hela D-ummet) och få Q N = N + 1 N(N 1) N d 1 d ( 1 ) ( 1 )/k B T 1] (8) } {{ } } {{ } = 4π d e ()/k B T 1] } {{ } I Temen I kallas klusteintegalen. Då integalen i dess definition ä öve det inteatomäa Temofysik, Kai Nodlund 1 1 Om I ä litet - dvs. potentialen ä svag, kan vi vidae appoximea ln(1 + x) x i F och få F F id k BT N I (44) P = F = Nk BT k BT N I (45) Men och anda sidan definieade vi tidigae P som en Tayloutveckling med de två fösta temena P = Nk BT 1 + N B(T ) ] Jämföelse av dessa två ekvatione ge sambandet mellan den II viialkoefficienten och den intemolekyläa potentialen: B(T ) = I = π ] d e ()/k B T 1 Temofysik, Kai Nodlund 1 15 (46) (47) avståndet och potentialen fån en atom till de anda, ä det uppenbat att I ä obeoende av N och alltså en intensiv stohet. Den ä alltså en funktion av T men inte N elle : I = I (T ) (9) I.1.. Exampel: A i betakta nu som ett paktiskt exempel viialkoektionen fö A. En vanlig potentialmodell ä Lennad-Jones-potentialen: i få vidae Q N = N 1 + 1 ] N(N 1) I N 1 + 1 ] N I F = k B T ln N ( ) mkb T N/ 1 + 1 ] N N! π I (4) = k B T ln N ( ) mkb T N/ k N! π } {{ B T ln 1 + 1 ] N I (4) } idealgasesultat! i se alltså att fia enegin bekvämt nog ä en summa av idealgasesultatet och växelvekningstemen! Temofysik, Kai Nodlund 1 14 (4) (41) () = 4ɛ {( σ )1 ( σ } )6 som fungea speciellt ba fö ädelgase. Paamete ɛ ge enegiskalan och σ avståndsskalan fö potentialen. Fö A ha konstantena expeimentellt bestämts vaa ɛ = 1.65 1 1 J =.1 e och σ =.4 1 1 m =.4 Å. Med att sätta in LJ-potential i ekvation 47 kan man beäkna viialen. Detta gå lätt att göa med numeisk integeing (lämnas som bonus-äkneövningsuppgift). Resultatet som fås ä jämföt med expeiment CRC 8nd edition sid 6-5], givet i enhete av cm /mol: Temofysik, Kai Nodlund 1 16 (48)
T (K) B B (LJ-beäkning) (expeiment) 1-17 -184-46 -48-14.86-16 4 -.56-1 6 1.5 1 1 1.15 Detta visa alltså explicit att vid nomala tyck och tempeatue ä ädelgasena mycket näa idealgasen! Öveensstämmelsen ä alltså mycket ba! Med dessa väden kan vi nu jämföa hu mycket vekligt A avvike fån idealgaslagen. Detta ä illusteat som funktionen P ( ) N fö två tempeatue i följande bild: Temofysik, Kai Nodlund 1 17 Temofysik, Kai Nodlund 1 19 I.. an de Waal s gasekvation P (ba) 15 1 K, Idealgas K, A (B exp ) K, A (B LJ ) 1 K, Idealgas 1 K, A (B exp ) 1 K, A (B LJ ) 5 1 7 4 1 7 6 1 7 8 1 7 1 1 7 N/ (atome/m ) Avvikelsen ä alltså mäkba, men notea att tyckena ä höga, mycket öve nomaltyck! Notea också att avvikelsen byta iktning: vid låga tempeatue ä tycket läge än fö idealgasen, vid höga höge. Temofysik, Kai Nodlund 1 18 Temofysik, Kai Nodlund 1
I..1. Häledning av an de Waal s gasekvation DETTA STYCKE HÖR EJ TILL KURSEN 1. i använde nu konfiguationsintegalen fö att häleda an de Waal s gasekvation. En typisk molekylä växelvekan ha en håd käna och en lång attaktiv svans. ( ij ) Fö denna appoximativa potential gälle ij En vanlig potentialmodell ä Lennad-Jones-potentialen: { () = 4ɛ ( σ )1 ( σ )6} (49) Den attaktiva delen 6 kan häledas fö oskilleande dipole både klassiskt och kvantmekaniskt. Den epulsiva delen 1 ha ingen speciell motivation, men ha visat sig ge en stak epulsion som ofta fungea ba. Denna potential kan appoximeas med { + < () v ( ) 6 (5) dä vi definieat = σ som den appoximativa potentialens minimum (inte exakt LJ-potentialens minimum som ä 1/6 σ!) I = 4π d e ()/k B T 1] (51) Temofysik, Kai Nodlund 1 1 Omaangemang av temena ge = Nk B T P + N + N k B T π N πv ( πv ) = Nk B T 1 + N ] π Med att använda Taylo-seien 1/(1 + x) = 1 x åt omvända hållet kan vi skiva om detta i fomen (P + an ) = Nk B T Nb genom att definiea a = π v b = π = 1 4π (6) Ekvation 61 ä känt som an de Waals potential! i ha alltså hälett en makoskopisk tillståndsekvation fån kännedom av en mikoskopisk inteatomä potential. Detta innebä att man altenativt också kan, om man känne till gasens tillståndsekvation och att den följe ba an de Waals fom, sluta sig till mikoskopisk infomation om dess molekyles växelvekninga: v och. kan anses vaa molekyladien Temofysik, Kai Nodlund 1 (59) (6) (61) Nu kan vi dela integalen i två dela, av vilka delen fö < bli enkel ty e = : I = 4π d + d e v 6 /6 k B T 1] (5) } {{ } 1 id höga tempeatue ä v << 1 (5) k B T vilket motsvaa alltså fysikaliskt att tempeatuens kinetiska enegi-ekvivalens ä mycket stöe än potentialens minimum - mateialet ä alltså i gasfas. i hälede nu också vibationsfekvensen fö LJ-potentialen. I... Lennad-Jones potentialens vibationsfekvens i vill se på små föflyttninga fån enegiminimum, så vi måste föst bestämma vad det ä: () = 4ɛ( σ )1 ( σ )6 ] (6) = 1σ1 1 + 6σ6 7 = (64) Dämed Alltså och dämed I 4π + 4π v 6 k B T e v 6 /6 k B T 1 + v 6 6 k B T d 6 = 4π + 4π v k B T F F id k B T N I (56) P = F = Nk B T ( = Nk B T N k B T k B T N 4π + 4π (54) (55) I (57) v ) (58) k B T Division av detta med 6σ 6 / 7 ge σ 6 6 = 1 = σ 1/6 1.1σ (65) Fö detta väde ä En liten föflyttning fån enegiminimum ä men vi vet ju edan att σ 1 ( ) = 4ɛ 4σ 1 σ ] 6 σ 6 = 4ɛ 1 = ɛ. (66) 4 ( + δ) = ( ) + δ( ) + 1 δ ( ), (67) ( ) = ɛ samt = (68) Temofysik, Kai Nodlund 1 Temofysik, Kai Nodlund 1 4
Fö att få den anda temen använde vi Med insättning av = 1/6 σ fås och alltså = 4ɛ 1 σ1 1 + 6σ ] 6 7 ; (69) = 4ɛ 1 1 σ1 ] 6 6 7σ 14 8 = 4ɛ 6 6 σ1 1 7 σ6 ] 6 = 4ɛ 6 1 4 7 ] = 4ɛ ] 6 = 7ɛ ( + δ) = ɛ + 1 δ 7ɛ (7) = ɛ + 1 δ 7ɛ = ɛ + 1 δ 7ɛ 1/ σ (74) Alltså kan LJ-potentialen betaktas fö små vibatione king enegiminimum som en klassisk hamonisk oskillato: (7) (71) (7) = + 1 mω x (75) dä mω = 7ɛ σ (76) Detta ge ytteligae ett sambandet mellan mätbaa stohete (ω) och mikoskopiska paameta (ɛ och σ). () molekylä växelvekningspotential håd käna attaktiv svans i skall nu fundea på hu man kunde u denna fom häleda sig till koektione till idealgaslagen. i ha väsentligen två huvuddag i potentialen: en håd käna och en attaktiv svans, och vill beakta dessa på något sätt. Pga. molekylenas håda käno ä den effektiva tillgängliga volymen pe molekyl minde än. Detta kan beaktas genom att esätta med c i idealgaslagen. Paameten c ä popotionell Temofysik, Kai Nodlund 1 5 Temofysik, Kai Nodlund 1 7 I... Fenomenologisk motivation fö an de Waal s mot antalet molekyle den uteslutna volymen pe molekyl: c Nb. (78) Mandl kap. 8, Landau-Lifshitz S 84] i gö nu en fenomenologis häledning av an de Waals tillståndsekvation, som ge fysikalisk insikt i funktionsfomens betydelse. Idealgaslagen ä ju P = Nk B T. (77) Den attaktiva långdistansväxelvekan mellan molekylena minska gasens effektiva tyck, vilket kan beaktas genom att esätta P med P + P c i idealgaslagen. Koektionstemen P c ä då popotionell mot antalet molekylpa: P c 1 N N(N 1). (79) som alltså gälle fö icke-växelvekande patikla som alltså ha en växelvekningspotential (). Men vi vet att vekliga inteatomäa potentiale ha följande fom: Konventionellt skivs dä a ä en konstant. P c N a, (8) Temofysik, Kai Nodlund 1 6 Temofysik, Kai Nodlund 1 8
Den på detta sätt modifieade tillståndsekvationen bli (P + N a)( Nb) = Nk BT. (81) kännetecknas av att den ha en inflexionspunkt. Den kitiska punkten bestämmes av att ( P ) T = Nk BT ( Nb) + N a =, (8) ( P ) T = Nk BT ( Nb) 6N a =. (8) 4 Lösning av dessa ekvatione ge den kitiska punktens koodinate som T c = 8 a, c = Nb, P c = 1 a 7 bk B 7 b. (84) Om dessa ä expeimentellt kända, kan paametena a och b bestämmas! som ju ä an de Waals tillståndsekvation. Fö små täthete övegå an de Waals ekvation i idealgaslagen, som sig bö enligt idealgasens definition. Temofysik, Kai Nodlund 1 9 Den fysikaliska inneböden av den kitiska punkten ä att vid tempeatue höge än den existea inte gas och vätska som skilda fase. Det latenta vämet fö fastansitionen bli noll, och genom att faa omking den kitiska punkten kan man kontinueligt övegå fån vätska till gas. id T < T c kan vätska och gas existea som åtskiljbaa fase. Temofysik, Kai Nodlund 1 1 I..4. P-fasdiagammet fö an de Waals Isoteme av denna tillståndsekvation ä av följande fom (höge tempeatu höge upp): Fö övigt ä mateialets beteende kompliceat king den kitiska punkten och fluktationena king jämvikt stoa. an de Waals-lagen kan skivas i en helt allmän fom, genom att utnyttja dimensionslösa vaiable: P isotem P ------ > : omöjligt kitisk punkt: P ------ P = --------- = kitisk isotem T = T T c, P = P P c ; = c. (85) Uttyckt med dimensionslösa vaiable bli an de Waals-lagen (P + )( 1) = 8T. (86) Eftesom denna lag inte ha någa ämnespaameta gälle den fö alla gase! Sådana tillstånd i olika system som ha lika väden av P,, T kallas koespondeande tillstånd. Den allmänna vesionen av an de Waals-lagen kallas däfö också lagen fö koespondeande tillstånd. an de Waals-lagen ha en kitisk isotem, som motsvaa den kitiska punkten. Denna isotem Temofysik, Kai Nodlund 1 Fö tempeatue unde den kitiska tempeatuen ha an de Waals lagens isoteme två extema, ett minimum och ett maximum. Temofysik, Kai Nodlund 1
Den del av en sådan isotem som ligge mellan de två extemalpunktena beskive inte ett jämviktstillstånd, ty i detta omåde voe gasens kompessibilitet negativ: F ( ) kuva = F ( 1 ) P d (89) kuva F ( ) ätlinje = F ( 1 ) ( 1 )P ; (9) κ = 1 ( P ) T. (87) Linjen bö då dagas så att ( 1 )P = 1 P d (kuva). (91) Detta innebä att ytona ovan och unde kuvan bö vaa lika stoa! I detta omåde bö an de Waals-isotemen däfö esättas med en hoisontell ät linje, som beskive jämvikt mellan vätska och gas. Temofysik, Kai Nodlund 1 Tillstånden på linjen epesentea ett system som skiljt sig i två sepaata fase (vätska och gas) i jämvikt. Fö vaje isotem ge den äta linjens vänsta ända vätskans volym och den höga ändan gasens volym. Detta beätta alltså vad volymena av de espektive fasena ä längs med fastansitionskuvan: Temofysik, Kai Nodlund 1 5 P 1 Maxwellaeona konstuktion: lika Linjen bö das så att den fia enegin vid dess ändpunkt ä obeoende av om den beäknas längs isotemen elle längs den äta linjen. i fundea nu på vad detta innebä: an de Waals-ekvationens beteende sammanfattas i följande bild: Längs en isotem ä ju dt = så df = SdT P d = P d. Alltså: F ( ) = kuva P d = P d (88) ätlinje Temofysik, Kai Nodlund 1 4 Temofysik, Kai Nodlund 1 6
P isotem kitisk punkt: P ------ P = --------- = ad ha du åtminstone lät dig i detta kapitel? Du vet vad viialutvecklingen och viialkoefficientena ä Du kan beäkna fösta temen i konfiguationsintegalen Du känne till van de Waal s gasekvation och dess motivation Du föstå kitiska punktens uppkomst fån van de Waals ekvation kitisk isotem Maxwellaeona konstuktion: lika P ------ > : omöjligt Temofysik, Kai Nodlund 1 7 Temofysik, Kai Nodlund 1 9 I..4.1. an de Waals-kuvona fö vatten Fö vatten ä T c = 74 o C,P c =.6 MPa och c =.11 cm /g = 56. cm /mol. an de Waals-konstantena fö vatten, bestämda med hjälp av T c och P c u ekvationena ovan, ä 5.57 ba L /mol samt.5 L/mol. Till vänste ä P ( ) plottat fö dessa van de Waals-konstante: Fån bilden kan man göa någa obsevatione: - c stämme inte öveens med det expeimentella vädet - Fö T < T c 1 bli hela gasekvationen uppenbat ofysikalisk: den föutspå negativa väden på P! Hämed ä det uppenbat att van de Waals tillståndsekvation baa ä en appoximation av vekligt vatten. Temofysik, Kai Nodlund 1 8