Statistisk Termodynamik

Statistisk Termodynamik Jens Fjelstad, Marcus Berg 13 oktober 2011 Dessa anteckningar är ämnade att användas som kurslitteratur för kursdelen statistisk termodynamik i kursen EMGA70. För att göra tentauppgifterna behöver ni inte läsa det som är markerat med stjärna (överkurs). För projektet kan ni komma att behöva läsa även överkursen. För fördjupning rekommenderar vi att ni går till http://stp.clarku.edu/notes/ och laddar ned gratisboken Statistical and Thermal Physics av Gould & Tobochnik. Innehåll 1 Introduktion: kinetisk gasteori för ideal gas 2 1.1 Inledning..................................... 2 1.2 Kinetisk teori för klassisk ideal gas...................... 2 1.3 Fördelningsfunktioner............................. 7 1.4 Mikroskopiska argument: två första försök................. 13 2 System med många frihetsgrader: Ensembler 17 2.1 Från termodynamik till statistisk fysik.................... 17 2.2 Mikrokanonisk ensemble (E, V, N konstant)................. 19 2.3 Kanonisk ensemble (T, V, N konstant).................... 26 2.4 Stor kanonisk ensemble*............................ 31 3 Tillämpningar på system av fria partiklar 35 3.1 Klassiska partikelsystem............................ 35 3.2 Oskiljbara partiklar, Bosoner och Fermioner*................ 39 3.3 Ideala kvantgaser*............................... 44 A Matematiskt appendix 50 A.1 Gaussisk integral................................ 50 A.2 Stirlings approximation............................ 50 1

1 Introduktion: kinetisk gasteori för ideal gas 1.1 Inledning Statistisk fysik handlar om system med makroskopisk mängd materia, som en mol gas, it motsats till mikroskopiska mängder, som en enskild gasmolekyl. Termodynamik som ni studerat den hittills handlar också om makroskopiska mängder materia. Skillnaden är att vi i statistisk fysik utgår från de mikroskopiska beskrivningen, själva gasmolekylerna och deras egenskaper, för att beskriva makroskopiska egenskaper som tryck, temperatur och så vidare. Makroskopiska system har typiskt av storleksordningen 10 23 mikroskopiska frihetsgrader (antalet partiklar i en mol), och en exakt beskrivning av alla dessa partiklar skulle vara hopplöst komplicerad även för dagens superdatorer. En av poängerna med statistisk fysik är att en sådan beskrivning inte bara skulle vara komplicerad utan i många avseenden också onödigt komplicerad. Istället används metoder från matematisk statistisk. Vi använder vår oförmåga att urskilja detaljerna i ett makroskopiskt system till att ersätta detaljerad information om systemets exakta konfiguration med en sannolikhetsfördelning. Liksom i termodynamik pratar vi om statistisk fysik för system i jämvikt, och för system ur jämvikt. I den här texten behandlas endast system i jämvikt. Det finns även olika angreppspunkter för en mikroskopisk behandling, med olika fördelar och nackdelar. En metod som tar hänsyn till många mikroskopiska detaljer, och är kapabel att även beskriva system ur jämvikt, är s.k. kinetisk teori. Vi studerar i nästa avsnitt den enklaste versionen av kinetisk teori, den för en klassisk ideal gas. Avsikten är delvis att visa hur man med relativt enkla argument delvis kan härleda egenskaperna hos en ideal gas, men också att introducera begrepp och metoder som används i statistisk fysik. Vi fortsätter sedan med att diskutera sannolikhet och statistik något mer detaljerat. Därefter behandlas grunderna till den statistiska fysiken, vi försöker t.ex. motivera varför de egenskaper vi kan beräkna verkligen motsvarar de egenskaper vi använder oss av i klassisk termodynamik. Slutligen använder vi oss av de metoder vi lärt oss för att beskriva termodynamiken hos några enkla system. Mer specifikt behandlas klassisk och kvantmekanisk ideal gas, svartkroppsstrålning, samt värmekapaciteten hos fasta ämnen. 1.2 Kinetisk teori för klassisk ideal gas I kinetisk teori är vi främst intresserade av mångpartikelsystem där individuella partiklar kan röra sig relativt fritt, typiskt gaser, och vi antar därför i resten av avsnittet att vi studerar en gas med ett stort antal molekyler. Grundantagandet i kinetisk teori är att all växelverkan sker mellan två molekyler åt gången, dvs vi bortser från simultana kollisioner mellan fler än två molekyler. Det enklaste specialfallet är förstås om vi som första approximation antar att molekylerna överhuvudtaget inte kolliderar med varandra. 2

En ideal gas i klassisk termodynamik är en gas som uppfyller tillståndsekvationen P V = NkT (dvs allmänna gaslagen, eller Boyles lag). Konstanten k kallas Boltzmanns konstant (i SIenheter: k = 1, 38 10 23 J/K), och N är antalet molekyler i gasen. Vi jämför detta med uttrycken P v = RT och P V = nrt som är alternativa formuleringar av gaslagen, där R är gasens gaskonstant (i J/(K mol)) som kan skrivas R = N A k där antalet partiklar är N = nn A och n är antalet mol. Denna tillståndsekvation beskriver en gas där De enskilda molekylerna (el. atomerna) är punktformiga partiklar, dvs de tar själva inte upp någon volym. Molekylerna i gasen kolliderar inte med varandra, den enda växelverkan är elastiska, ögonblickliga kollisioner med systemets gränsyta. Molekylernas rörelse beskrivs av klassisk, icke-relativistisk mekanik. Vi skall nu se hur man utifrån dessa grundläggande antaganden (nästan) kan härleda allmänna gaslagen. Betrakta därför en gas med N molekyler i volym V V Låt antalet partiklar N N A (Avogadros tal) 6 10 23. Vi vet ingenting om hur varje enskild molekyl rör sig i gasen, speciellt känner vi inte hastigheten v hos en enskild molekyl, men antag för ögonblicket att medelvärdet av alla molekylers hastigheter känt, och beteckna detta v (= v ). Vi antar vidare att systemet som sådant inte rör sig, och att molekylerna inte påverkas av några yttre krafter som gravitationskraften eller elektriska eller magnetiska krafter (dvs. vi antar att systemet är enkelt kompressibelt). Då finns ingenting i systemet som 3

säger att en riktning i rummet är mer speciell än någon annan (alla riktningar ekvivalenta), och eftersom N är stort är det rimligt att anta v = v x = v y = v z = 0. (1.1) Uttryckt annorlunda: då N är väldigt stort är det rimligt att anta att för varje molekyl som har hastighet v så finns en annan molekyl som har hastighet v. Däremot gäller v 2 0 ( notera v 2 v 2 ). Eftersom alla riktningar är ekvivalenta är det rimligt att anta v 2 x = v 2 y = v 2 z, dvs v 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z = 3v 2 x. (1.2) Inre energin i en ideal gas Den inre energin i en gas ges av summan av alla individuella molekylers energier, och i en ideal gas är detta bara summan av alla molekylers rörelseenergi. En molekyl med hastigheten v har kinetisk energi E k = 1 2 mv2, och medelvärdet av denna är därför E k = 1 2 mv2 Summerar vi ihop all kinetisk energi i gasen får vi alltså den inre energin: och speciellt drar vi slutsatsen Trycket i en ideal gas U = NE k = N 1 2 mv2, (1.3) vx 2 = 1 3 v2 = 2 U 3 mn. (1.4) Trycket uppstår då molekylerna kolliderar med väggarna. Vi betraktar en molekyl som studsar mot en vägg placerad någonstans längs x-axeln, sådan att väggen är parallell med (y z)-planet. Innan kollisionen har molekylen hastigheten v 1 = v x i+v y j+v z k, och eftersom kollisionen är elastisk blir hastigheten efter kollisionen v 2 = v x i + v y j + v z k. Molekylen får impulsen p 2 p 1 = 2mv x i under kollisionen, och väggen får därmed impulsen p = 2mv x i. För att beräkna trycket (dvs kraften per areaenhet) som gasen utverkar på väggen måste vi veta hur många kollisioner som sker per tidsenhet. Antag v y = v z = 0 och att alla molekyler har farten v x. Antalet molekyler som träffar en area A under tiden dt ges av hälften (ty hälften rör sig bort från väggen) av alla molekyler som befinner sig inuti en tänkt cylinder med basyta A och längd v x dt. Eftersom N/V är partikeltätheten i gasen har vi att antalet molekyler som träffar tvärsnittsarean A under tiden dt är 1 2 Av xdt N V 4 (1.5)

v z v 2 v y v x v 1 v x A v x dt Vad händer om v y, v z godtyckliga? Så länge N är stort är det rimligt att anta att för varje molekyl inuti den tänkta cylindern som rör sig ut ur cylindern innan den träffar tvärsnittsarean, finns en molekyl utanför cylindern som träffar arean. Antalet är alltså oförändrat (1.5). Den totala impulsen som väggen får under tiden dt ges av varje impulsen för varje kollision multiplicerat med antalet kollisioner under tiden dt, dvs dp x = 2mv x 1 2 Av xdt N V. (1.6) Impulslagen i Newtonsk mekanik, dp dt = F, relaterar kraften till tidsderivatan av rörelsemängden, dvs impulsen som överförs per tidsenhet. Om vi förkortar med dt i (1.6) och använder impulslagen ger detta F x = dp x dt = N V mav2 x (1.7) 5

v v Nu vill vi ta hänsyn till att vi har olika möjliga värden på v x, och eftersom vi inte kan känna till varje enskild molekyls hastighet så är det enda vi kan göra att medelvärdesbilda. Trycket på denna vägg blir därmed Med hjälp av (1.4) v 2 x = 2 3 U mn P = F x A = N V mv2 x. (1.8) kan vi skriva om detta som P V = 2 3 U (1.9) vilket är en tillståndsekvation för vår ideala gas. För att få ideala gaslagen P V = NkT från detta skulle vi behöva visa att U = 3 NkT (1.10) 2 det vill säga att medelvärdet av molekylernas kinetiska energi är helt bestämt av temperaturen E k = 3 kt. (1.11) 2 Under de antaganden vi gjorde ovan finner vi den viktiga slutsatsen att temperaturen T är ett mått på den genomsnittliga rörelseenergin hos molekylerna. Det är alltså den fysikaliska tolkningen av temperatur på molekylnivå. Notera också att temperaturen bara anger just medelvärdet, med andra ord kan vi med det här synsättet inte definiera någon temperatur alls för enskilda molekyler; temperaturen är en statistisk storhet som är riktigt meningsfull bara för en stor mängd partiklar. Kom ihåg att faktorn 3 kommer från att molekylerna kan röra sig i ett tredimensionellt rum. Om vi istället betraktar en ideal gas i en dimension får vi E k = 1 2kT, och i två dimensioner gäller E k = kt. 6

Exempel 1.1 Hastigheten hos molekyler i ideal gas vid rumstemperatur T = 293K. E k = 3 2 kt = 3 2 1, 38 10 23 293J = 6, 07 10 21 J Om gasen är O 2 så är m = 5, 31 10 26 kg, och vi får v 2 = 2E kin m 2 6, 07 10 21 = 5, 31 10 26 m2 /s 2 = 2, 28 10 5 m 2 /s 2 vilket leder till v rms = v 2 = 478 m/s där vi har använt förkortningen rms som står för root mean square, som helt enkelt betyder roten ur medelvärdet av kvadraten (på hastigheten, i det här exemplet). Varför kunde vi inte helt enkelt räkna ut medelvärdet av vektorn v, som ovan, och ta kvadraten av det? Det skulle ha blivit noll, enligt (1.1). Vi skall titta på den här viktiga skillnaden igen senare. Vi har sett att om vi nu kan visa att E k = 3 2kT kan vi från (1.9) härleda allmänna gaslagen. Medelvärdet av energin per partikel bestäms ju av medelvärdet av hastigheten per partikel (när vi inte har någon potentiell energi), så vi behöver kunna beräkna v 2 från några mer grundläggande principer. För att förstå det måste vi börja med fördelningsfunktioner. 1.3 Fördelningsfunktioner En hastighets-fördelningsfunktion anger hur många partiklar som har en viss hastighet, eller hastighet i ett visst intervall (jfr sannolikhetstätheten i p-rummet i kvantmekanik). Exempel 1.2 Antag att vi har 10 partiklar, och endast 5 hastigheter är möjliga Hastighet Antal partiklar v 1 = 1m/s 2 v 2 = 2m/s 0 v 3 = 3m/s 5 v 4 = 4m/s 1 v 5 = 5m/s 2 7

Medelhastigheten: v = 1 10 (2 v 1 + 0 v 2 + 5 v 3 + 1 v 4 + 2 v 5 ) = 3, 1m/s = 0, 2 v 1 + 0 v 2 + 0, 5 v 3 + 0, 1 v 4 + 0, 2 v 5 = p 1 v 1 + p 2 v 2 + p 3 v 3 + p 4 v 4 + p 5 v 5 p 1 är sannolikheten att en partikel har hastigheten v 1, p 2 är sannolikheten att partikeln har hastigheten v 2, etc. Mer allmänt: värden v 1, v 2,..., v N med sannolikheter p 1, p 2,..., p N ger medelvärdet och på samma sätt variansen och för vilken funktion f som helst: v = v 2 = N p i v i (1.12) i=1 N p i vi 2 (1.13) i=1 f(v) = N p i f(v i ). (1.14) i=1 Roten ur variansen är standardavvikelsen σ, som anger spridningen kring medelvärdet. Låt v vara en kontinuerlig variabel med tillåtna värden mellan v 1 och v 2, och p(v)dv sannolikheten att en partikel skall ha hastighet i intervallet [v, v + dv]. Då har vi v = v 2 = f(v) = v2 v 1 v2 vp(v)dv v 1 v 2 p(v)dv (1.15) v2 v 1 f(v)p(v)dv. Vi måste kräva v2 v 1 p(v)dv = 1, (1.16) dvs sannolikheten att finna någon hastighet, vilken som helst, måste vara 1, dvs. 100%. De p i och p(v) vi ser ovan kallas fördelningsfunktioner, eller sannolikhetsfördelningar. 8

Normalfördelning (Gaussfördelning) Den mest vanligt förekommande kontinuerliga fördelningen är den s.k. normalfördelningen (ibland Gauss-fördelningen ): p(x) = c e α2 (x x 0 ) 2 (1.17) där c, α och x 0 är konstanter, och x är variabeln av intresse. Att den förekommer så ofta i statistik beror på centrala gränsvärdessatsen, som säger att om man lägger ihop många oberoende variabler med samma fördelningsfunktion kommer summan att gå mot en normalfördelning. Den s.k. normeringen c kan man räkna ut i termer av de andra konstanterna, genom att använda ekvation (1.16): 1 = p(x)dx = c e α2 (x x 0 ) 2 dx (gör nu substitutionen y = α(x x 0 )) = c α e y2 dy = c π α där vi använde Gaussintegralen (se appendix (A.1)) Alltså e y2 dy = π. c = α π. (1.18) För att förstå hur man skall tolka α och x 0 beräknar vi först medelvärdet x: x = xp(x)dx = α xe α2 (x x 0 ) 2 dx (gör återigen substitutionen y = α(x x 0 )) π = 1 (y/α + x 0 )e y2 dy π 1 = α π = x 0. ye y2 dy + x 0 π e y2 dy (1.19) Det sista steget följer från att integranden i den första integralen är udda, samt än en gång värdet på Gaussintegralen för den andra integralen. Vi ser alltså att x 0 är medelvärdet. Tolkningen av α ser vi om vi beräknar variansen av x enligt (1.15): σ 2 x = (x x) 2 = (x x 0 ) 2 = α (x x 0 ) 2 e α2 (x x 0 ) 2 dx. π 9

Den sista integralen kan vi beräkna på ett enkelt sätt med ett trick. Om vi tänker oss integralen e α2 (x x 0 ) 2 π dx = (1.20) α som en funktion av α kan vi derivera denna, med resultatet d dα dvs vi har visat att e α2 (x x 0 ) 2 dx = 2α (x x 0 ) 2 e α2 (x x 0 ) 2 dx = 1 d 2α dα (x x 0 ) 2 e α2 (x x 0 ) 2 dx, e α2 (x x 0 ) 2 dx. Om vi istället deriverar högerledet i (1.20) och multiplicerar med 1/(2α) får vi 1 d π π 2α dα α = 2α 3, vilket visar att σx 2 = 1 2α 2 (1.21) dvs σ x = 1 α 2 så standardavvikelsen σ x och konstanten α står i nära förbindelse. Man skriver därför ofta om p(x) uttryckt i σ x istället: p(x) = 2 1 e (x x) 2σx 2, (1.22) 2πσ 2 x vilket ser lite mer komplicerat ut, men fördelen är att om man lyckas organisera om ett givet p(x) så det är uttryckt på den här formen så kan man direkt läsa av standardavvikelse σ x och medelvärde x utan att behöva göra om räkningarna ovan. Hastighetsfördelningsfunktionen för en ideal gas Det är möjligt ge argument för att hastighetsfördelningen i en ideal gas måste se ut på ett visst sätt. I avsnitt (3.1) visar vi detta från grundläggande principer, men i det här avsnittet tjuvtittar vi lite på resultatet först. Medelvärdet på hastigheten är som vi argumenterade förut noll, och standardavvikelsen ( bredden på normalfördelningen) σ v visar sig vara 3kT σ v = m. (1.23) För en ideal gas med temperatur T i en dimension har hastigheterna alltså enligt (1.22) fördelningsfunktionen p(v) = ( m ) 1/2 e mv2 2kT. (1.24) 2πkT 10

p( v ) T 1 T 2 > T 1 T 3 > T 2 T 4 > T 3 Figur 1: Sannolikhetsfördelningen för v som följer från Maxwell-Boltzmann fördelningen, ritad för några olika temperaturer. v Detta uttryck kallas Maxwell-Boltzmann-fördelningen i en dimension. Vi använder (??) för att beräkna medelvärden enligt (1.15). Vår jakt på en härledning av allmänna gaslagen har vi alltså reducerat till en härledning av Maxwell-Boltzmann-fördelningen, och vi kommer att återkomma till det i sektion 3.1. Maxwell-Boltzmann-fördelningen i tre dimensioner I tre dimensioner har man en sådan fördelning i varje riktning. Beteckna med v = (v x, v y, v z ) hastigheten i tre dimensioner hos en punktpartikel med massan m. I en klassisk ideal gas med temperaturen T ges sannolikheten att hitta en partikel med hastighet i intervallet [v, v + dv] alltså av uttrycket p(v)dv = ( m ) 3/2 mv e 2 2kT dvx dv y dv z, 2πkT dvs sannolikhetsfördelningen är produkten av tre normalfördelningar, en i varje riktning: p(v) = = ( m 2πkT ( m 2πkT ) 3/2 e mv2 x 2kT e mv2 y 2kT e mv2 z 2kT ) 3/2 e mv2 2kT. (1.25) 11

Medelvärdet av en funktion f(v) beräknas enligt f(v) = ( m ) 3/2 2πkT f(v)e mv2 2kT dv vilket ofta förenklas eftersom fördelningen ser likadan ut i alla riktningar i hastighetsrummet. T.ex. beräknar vi enkelt v = v x i + v y k + v z k. För den första termen får vi [ ( m ) 1/2 ] [ v x = v x e mv2 x ( m ) 1/2 2kT dvx 2πkT 2πkT [ ( m ) 1/2 ] e mv2 z 2kT dvz 2πkT ( m ) 1/2 = v x e mv2 x 2kT dvx 2πkT = 0. e mv 2 ] y 2kT dvy (1.26) I första steget har vi utfört integralerna över v y och v z, vilka båda ger värdet 1, och andra steget följer av att integranden är en udda funktion. Alternativt kan vi identifiera fördelningen i x-led med en normalfördelning (1.17), och vi ser i så fall direkt att v x = 0. Samma jämförelse ger också c = m 2πkT, och ur (1.21) följer att σ2 v x = vx 2 = kt m. Uppenbarligen har vi vx 2 = vy 2 = vz, 2 och därför v 2 = 3vx 2 = 3 kt m. Nu vill vi bestämma sannolikhetsfördelningen n(v) för farten v = v 2. För att få n(v) uttrycker vi v i sfäriska koordinater (v, v θ, v φ ). Ett infinitesimalt volymselement i sfäriska koordinater skriver vi som v 2 dv sin v θ dv θ dv φ (jfr uttrycket r 2 dr sin θ dθ dφ). Alltså kan vi skriva ( m ) 3/2 mv p(v)dv = e 2 2kT v 2 sin v θ dv dv θ dv φ. 2πkT Vi kan integrera över alla riktningar, dvs över vinkelkoordinaterna, och få ett uttryck som endast innehåller beloppet v. Ingenting i fördelningsfunktionen beror på riktningen, så vi behöver endast utföra integralen π 0 2π sin v θ dv θ dv φ = 4π, vilket är arean hos en enhetssfär. Om vi utför vinkelintegralen i båda leden av ovanstående uttryck har vi slutligen 0 ( m ) 3/2 n(v)dv = 4π v 2 e mv2 2kT dv (1.27) 2πkT Figur 1 (sid. 11) visar n(v) för några olika temperaturer. Skillnaden mot en vanlig normalfördelning är att maximum är lite utsmetat åt höger. Det kommer från faktorn v 2 i (1.27). 12

1.4 Mikroskopiska argument: två första försök Innan vi ger oss in på ordentlig statistisk fysik i nästa kapitel kan vi härleda två resultat med det vi har gjort hittills. Specifik värmekapacitet Vi vet från termodynamik att de specifika värmekapaciteterna ges av c P = ( ) E T P, c V = ( ) E T V (1.28) och kan mätas experimentellt. Det är intressant att betrakta förhållandet κ = c P c V (1.29) som experimentellt är runt 1.67 för några gaser. (I fysik betecknas det ofta γ.) Vi får en ideal gas κ = c V + R c V = 1 + R c V (1.30) där R = N A k är molära gaskonstanten i J/K mol). Vi vet att E = (3/2)NkT så c V = ( ) E T V = 3 Nk (1.31) 2 och molära specifika värmekapaciteten c V får vi genom att dela med antalet mol n: vilket ger som stämmer bra för enkla monatomära gaser. c V = 1 3 n 2 Nk = 3 2 N Ak (1.32) κ = 1 + N Ak 3 2 N Ak = 1 + 2 3 = 5 1.667 (1.33) 3 Entropin för en ideal gas Vi har hittills visat hur man via enkla resonemang utgående från klassisk mekanik kan göra statistiska utsagor om ett stort antal fria partiklar. Låt oss se om insikten vi leddes till ovan om den inre energin hos molekylerna låter oss säga något om entropi. Vi kommer att. Vi antar att entropin är en funktion av V, T, och N (eftersom vi studerar totala istället för specifika entropin måste vi ange tre egenskaper istället för två), dvs S S(V, T, N). Vi använder oss dessutom av Gibbs 1:a ekvation du = T ds pdv + µdn, och betraktar en isoterm process för slutet system med ideal gas. Att systemet är slutet betyder att N 13

(mängden materia) inte kan ändras. Från uttrycket (1.10) ovan ser vi att U U(T, N), och Gibbs ekvation ger därför för en isoterm process att 0 = T ds P dv ds = P T dv = Nk dv V, där vi i sista steget har använt P V = NkT. Om vi integrerar ds = NkdV/V får vi S(V, T, N) = Nk ln V + f(t, N) där "integrationskonstanten"f är en okänd funktion av N och T. Betrakta nu en kvasistatisk adiabatisk process för slutet system ( ds = 0). Gibbs 1:a ekvation ger du = pdv = NkT dv V 3 dt 2 T = dv V V T 3/2 konstant där vi har använt U = 3 2NkT. Detta bestämmer delvis funktionen f, och vi får [ S(V, T, N) = Nk ln V T 3/2] [ + g(n) = k ln (V T 3/2 ) N] + g(n) där g är en okänd funktion av N. Vi vet att entropin är extensiv, dvs om vi delar upp volymen i två delar med storlekarna V 1, N 1 respektive V 2, N 2 så skall S(V 1 + V 2, T, N 1 + N 2 ) = S(V 1, T, N 1 ) + S(V 2, T, N 2 ), vilket ställer villkor på funktionen g(n). Ett annat sätt att uttrycka extensiviteten är att säga att om vi håller T och N/V konstant så skall S vara linjär i N, och vi väljer helt enkelt g(n) sådan att detta gäller. Men vi vet bara säkert att S är extensiv i vanlig termodynamik med många partiklar, då N (om vi håller N/V konstant brukar detta kallas den termodynamiska gränsen). Lösningen visar sig vara g(n) = k ln N!, vilket ger det korrekta uttrycket [ ] (V T 3/2 ) N S(V, T, N) = k ln. (1.34) N! Faktorn N! i nämnaren följer inte ur någon klassisk härledning av S, men kommer automatiskt in om vi utgår från en mer fundamental (kvantmekanisk) beskrivning. Så vi kom inte riktigt ända fram till entropin för en ideal gas, men vi kan göra en intressant och ganska abstrakt observation från det vi sett. V är volymen som en (punktformig) molekyl har att röra sig i i rummet. Nu kan man införa ett mer abstrakt begrepp, fasrummet. Detta är ett utvidgat rum som parametriseras av inte bara läge i tre dimensioner utan också hastighet i tre dimensioner, för varje partikel. Det betyder att för en partikel kan vi specificera dess tillstånd som en punkt i ett fasrummet, som har sex dimensioner. Det må vara svårt att föreställa sig ett sexdimensionellt rum, men det 14

går att använda vanliga matematiska formler för att beskriva dem, t.ex. kommer vi att använda oss av volymen hos en sexdimensionell sfär. Hur är partiklarna fördelade i fasrummet? Vi har sett att v rms är proportionellt mot T 1/2, och volymen i tre dimensioner är proportionellt mot kuben av radien. Så vi skulle kunna säga att T 3/2 anger den ungefärliga volymen i hastighetsrummet som en molekyl kan befinna sig i. Följaktligen är V T 3/2 volymen i fasrummet för en molekyl, och (V T 3/2 ) N volymen i fasrummet för N (punktformiga) molekyler som går att skilja åt. Är partiklarna inte åtskiljbara delar man med den kombinatoriska faktorn N!. Volymen i fasrummet betecknas Ω. Uttryckt i dessa termer kan vi skriva om (1.34) som S = k ln Ω (1.35) vilket, som vi kommer att se, är ett av postulaten som statistisk fysik vilar på. Problem 1.1 Hur stor är sannolikheten att få minst en sexa om man kastar en tärning 24 gånger? 1.2 Antag tre tärningar kastas samtidigt. Vad är sannolikheten att det totala antalet synliga prickar är 10?, 9? 1.3* Vad är sannolikheten att totala antalet synliga prickar är 11 om tre tärningar kastas samtidigt? Vad är sannolikheten att totala antalet synliga prickar är 12? Vad är fel i följande resonemang? Talet 11 erhålles på 6 olika vis: (1, 4, 6), (2, 3, 6), (1, 5, 5), (2, 4, 5), (3, 3, 5), (3, 4, 4). Talet 12 erhålles också på 6 olika vis: (1, 5, 6), (2, 4, 6), (3, 3, 6), (2, 5, 5), (3, 4, 5), (4, 4, 4), och därför är sannolikheterna lika stora. 1.4* Ett par har två barn. a) Vad är sannolikheten att minst ett av barnen är en flicka? b) Antag att vi känner till att minst ett barn är en flicka. Vad är sannolikheten att det andra barnet också är en flicka? c) Antag istället att vi känner till att det äldsta barnet är en flicka. Vad är sannolikheten att även det yngsta barnet är en flicka? 1.5* Antag att variabeln x tar värdena 2, 1, 0, 1, och 2 med sannolikheterna 1/16, 4/16, 6/16, 4/16, och 1/16. Beräkna x och x 2. 1.6* Beräkna medelvärdet, variansen och standardavvikelsen för variabeln x som ges av antalet synliga prickar vid kast av en tärning. 1.7* Hur många gånger måste man kasta en tärning i genomsnitt innan man får en sexa? 15

1.8* Processen att kasta ett mynt N gånger. Vi associerar antalet krona med n och antalet klave med N n. För ett rättvist mynt är sannolikheten för krona p = 1 2, och sannolikheten för klave q = 1 p = 1 2. Vad är sannolikheten att vi efter tre kast med myntet har fått krona precis två gånger? 1.9* Antag att en endimensionell slumpgångare tar steg med längd a, med sannolikhet p åt vänster. Låt variabeln x vara avståndet från utgångspunkten. Beräkna x och ( x) 2 för en N-stegspromenad. 1.10* Variabeln X har sannolikhetsfördelning där A och λ är positiva konstanter. a) Bestäm A i termer av λ { Ae p(x) = λx för 0 X < 0 annars b) Vad är medelvärdet av X? Vad är det mest sannolika värdet på X? c) vad är medelvärdet av X 2? d) Välj λ = 1 och beräkna sannolikheten att en mätning av X ger ett värde mellan 0 och 1. e) Välj λ = 1 och beräna sannolikheten att en mätning av X ger ett värde mindre än 0.3. 1.11 Antag att hastigheten hos molekylerna i en gas är Maxwell-Boltzmann-fördelade: p(v) = ( m ) 3/2 e mv2 2kT 2πkT Om vi mäter hastigheten hos en molekyl i gasen, vad är sannolikheten att vi får v x 0, v y 0, och v z 0? 16

2 System med många frihetsgrader: Ensembler Om vi accepterar att materia inte kan behandlas exakt som ett kontinuerligt medium utan i själva verket består av en stor mängd mikroskopiska frihetsgrader (molekyler, enskilda atomer, eller ännu mindre beståndsdelar) så vill vi som fysiker gärna kunna förklara de fenomen vi observerar, och de storheter vi mäter, utgående från de mikroskopiska beståndsdelarna. Vi såg redan i avsnitt 1.2 att det är möjligt att delvis härleda allmänna gaslagen direkt från Newtons mekanik tillämpad på ett stort partikelsystem. Det står klart att den enkla modellen av kinetisk teori inte kan beskriva alla tänkbara system, t.ex. tog vi endast hänsyn till en egenskap hos molekylerna, nämligen deras massa, och vi vet att olika ämnen kan ha radikalt olika termodynamiska egenskaper. Vi kan delvis förbättra modellen genom att ta hänsyn till att de enskilda molekylerna kolliderar med varandra, och om vi dessutom antar att endast två partiklar är inblandade i varje enskild kollision leder oss detta till den s.k. Boltzmannekvationen som ligger till grund för området kinetisk teori, som vi inte hinner med på den här kursen. Men inte heller en sådan modell kan beskriva alla typer av system som vi är intresserade av. Det är t.ex. svårt att se hur vi beskriver andra faser, som vätskor och fasta ämnen, än mindre övergångar mellan olika faser. I detta avsnitt går vi igenom en allmän och framgångsrik metod att behandla mångpartikelsystem som är i jämvikt i termodynamisk mening. Vi börjar med att försöka motivera metoden, och fortsätter med att tillämpa den på ett antal olika situationer. 2.1 Från termodynamik till statistisk fysik Betrakta en gas instängd i ett kärl med volym V, och de termodynamiska egenskaperna vi använder för att beskriva gasen (T, P, U, S, etc). Vi förväntar oss att vissa av dessa, t.ex. trycket P, i själva verket är ett tidsmedelvärde som uppstår därför att vi mäter under en ändlig tid (om våra mätningar kunde utföras under ett mycket kortare tidsindtervall skulle vi se att egenskaperna fluktuerar med tiden). Vi förväntar oss dock inte att alla egenskaper har en tolkning som ett tidsmedelvärde. Antag t.ex. att vårt kärl är perfekt isolerat; eftersom den totala energin är bevarad så kan den inre energin U inte ändras med tiden, utan har ett konstant fixt värde. Om vi i stället antar att kärlet är i termisk kontakt och jämvikt med en temperaturreservoar så kan energi i form av värme transporteras in till och ut från systemet, dvs systemets energi kan fluktuera. I denna situation är det rimligt anta att det värde på U som vi tillskriver systemet har tolkning som ett tidsmedelvärde. Vår definition på termisk jämvikt, å andra sidan, medför nu att temperaturen T har ett fixt konstant värde 1. För att ta oss vidare inför vi ett par nya begrepp. Med ett makrotillstånd menar vi värden på en eller flera termodynamiska egenskaper, t.ex. specificerar vi ett makrotillstånd av V, U, och N (vilket beskriver ett termody- 1 Den här diskussionen implicerar att vissa egenskaper är mer naturliga än andra för att beskriva ett givet system. T.ex. är temperaturen T naturligt att ange för ett system i termisk jämvikt med ett annat system, medan den inre energin U ur denna synvinkel blir mindre naturlig. För ett isolerat system är U en naturlig egenskap, medan T är mindre naturlig. 17

namiskt tillstånd för ett isolerat system), eller V, T, N (beskriver tillståndet för ett slutet system i termisk jämvikt med ett annat system), eller V, T, µ (där µ är den kemiska potentialen), vilket ger ett termodynamiskt tillstånd för ett öppet system i kontakt med en generaliserad temperaturreservoar. Med ett mikrotillstånd menar vi en mikroskopisk konfiguration för ett system, dvs ett tillstånd för varje mikroskopisk frihetsgrad. Med tillståndet för en klassisk partikel menar vi dess läge och rörelsemängd, så för att beskriva ett mikrotillstånd för en gas av klassiska partiklar måste vi veta varje partikels läge och rörelsemängd. Tillståndet för en kvantmekanisk partikel ges av en vågfunktion som beskriver partikeln, vilken i sin tur ofta karakteriseras av några få s.k. kvanttal, t.ex. energin, rörelsemängden, totala rörelsemängdsmomentet, och rörelsemängdsmomentets komponent i z-riktningen. Ofta är det därför möjligt att beskriva ett mikrotillstånd för ett system av kvantmekaniska partiklar genom att ange en uppsättning kvanttal. En viktig skillnad mellan klassiska och kvantmekaniska partiklar är att man för de senare inte kan ange läge och rörelsemängd med godtycklig noggrannhet samtidigt (detta är en konsekvens av Heisenbergs osäkerhetsrelation). För att formalisera diskussionen ovan något så inneför vi begrepper ensemble: Med en ensemble menar vi mängden av alla mikrotillstånd förenliga med ett givet makrotillstånd. Det finns ett antal standardensembler i statistisk fysik, svarande mot olika makroskopiska situationer. De tre vanligaste är den mikrokanoniska ensemblen (fix E, V, N, se avsnitt 2.2), den kanoniska ensemblen (fixt T, V, N, se avsnitt 2.3), och den stora kanoniska ensemblen (fix T, V, µ, se avsnitt 2.4), men även andra ensembler förekommer, t.ex. svarande mot fixt P istället för V. Vi kan bestämma makroskopiska egenskaper genom att ta medelvärdet av storheter över alla mikrotillstånd som är förenliga med de makroskopiska krav vi satt på systemet (dvs makrotillståndet). Från vår erfarenhet av sannolikhetsfördelningar vet vi å andra sidan att sådana kan ha större eller mindre varians, dvs spridning kring medelvärdet. Eftersom vi erfarenhetsmässigt vet att vi alltid mäter (i princip) samma värden på tryck och temperatur för identiskt preparerade system så förväntar vi oss att en statistisk metod likt den vi just har diskuterat måste resultera i en fördelning för de makroskopiska storheterna med mycket liten relativ bredd, finns det någon anledning att tro att det alltid måste vara på det viset? Med reservation för att vi endast betraktar system där N är väldigt stort så är svaret ja, och anledningen kan vi härleda till centrala gränsvärdessatsen. För stora N får vi en normalfördelning med mycket liten relativ bredd. Eftersom en makroskopisk storhet typiskt är summan av N mikroskopiska storheter, får vi ett väldefinierat värde på den makroskopiska storheten. Det är dock viktigt att vara medveten om att vi endast kan förvänta oss att få den klassiska termodynamiken från statistisk fysik om vi betraktar väldigt stora system. Speciellt brukar man kalla gränsen N där partikeldensiteten N V hålls fixt, den termodynamiska gränsen. Som vi skall se så är det ibland möjligt att använda statistiska metoder för ett godtyckligt värde på N, och efter att ha utfört erforderliga beräkningar, ta gränsen N. 18

2.2 Mikrokanonisk ensemble (E, V, N konstant) Den mikrokanoniska ensemblen är mängden av alla mikrotillstånd förenliga med fixa värden på E (inre/totala energin), V och N. Med andra ord är det mängden av alla mikrotillstånd kompatibla med ett givet termodynamiskt tillstånd för ett isolerat system. Om den totala energin är en kontinuerlig variabel (vilket t.ex. är fallet för en gas av klassiska partiklar) så är det för restriktivt att specificera ett exakt värde på E. Istället pratar vi då om mängden av alla mikrotillstånd svarande mot ett makrotillstånd V, N, och med total energi i intervallet [E, E + de]. Den ergodiska hypotesen implicerar att alla mikrotillstånd i den mikrokanoniska ensemblen är lika sannolika. Inför beteckningen Ω för antalet element i ensemblen (tänk efter så du inte blandar ihop antalet partiklar N med det mer abstrakta Ω), då är sannolikheten P n för mikrotillstånd n givet av I fallet då E är en kontinuerlig variabel skriver vi P n = 1 Ω. (2.1) Ω = g(e, V, N)dE (2.2) för antalet element i den mikrokanoniska ensemblen, där g(e, V, N) kallas tillståndstätheten. Entropi i den mikrokanoniska ensemblen Det fundamentala postulatet på vilket hela den statistiska termodynamiken vilar är följande uttryck för entropin i den mikrokanoniska ensemblen: S = k ln Ω (2.3) där k är Boltzmanns konstant, k 1, 38 10 23 J/K. Proportionaliteten mellan S och ln Ω postulerades först av Boltzmann 1877, men proportionalitetsfaktorn k infördes först av Planck år 1900 i samband med en härledning av Plancks strålningslag. Om den totala energin E är en kontinuerlig variabel kan vi istället definiera entropin i termer av tillståndstätheten g(e, V, N) enligt S = k ln g. (2.4) Det är inte möjligt att i strikt mening bevisa att S definierad enligt ovan reducerar till entropin i klassisk termodynamik i den termodynamiska gränsen. Det bästa vi kan hoppas på är att det är möjligt att visa att definitionen ovan ger en funktion som (i den termodynamiska gränsen) beter sig som vi förväntar oss att entropin borde. Om vi betraktar en fri expansion av en gas inuti ett isolerat system så har vi efter expansionen ett makrotillstånd med större V än innan. Eftersom molekylerna i gasen nu har större utrymme att röra sig i så bör också antalet mikrotillstånd (eller tillståndstätheten om 19

vi antar att molekylerna beter sig klassiskt) vara större efter expansionen än innan. Vi ser att entropin hos en gas ökar vid en fri expansion. Det är möjligt att bevisa rigoröst att den statistiska entropin för en isolerad klassisk ideal gas aldrig kan minska. Detta visades först av Boltzmann själv 1872, och kallas Boltzmanns H-teorem. Det är också möjligt att visa analoga resultat för en ideal gas där de mikroskopiska frihetsgraderna behandlas kvantmekaniskt, och man kan även utöka giltighetsområdet till andra typer av system än ideala gaser. Dessa bevis är dock relativt komplicerade, och i allmänhet är frågan ett öppet problem där forskning fortfarande pågår. Vi antar här att S definierad som i (2.3) för ett isolerat system uppfyller S 0 för alla processer. En annan egenskap hos entropin i klassisk termodynamik är att den är extensiv. Vi kan visa att den statistiska definitionen av S också är extensiv i den termodynamiska gränsen. För att undersöka detta betraktar vi ett isolerat system som består av två isolerade delsystem, A och B, i makrotillstånden E A, V A, N A, resp. E B, V B, N B. Antag att antalet tillgängliga mikrotillstånd för båda delsystemen är ändligt, för hela systemet har vi då: Ω = Ω(E A, V A, N A )Ω(E B, V B, N B ), och entropin för hela systemet uppfyller därför S = k ln Ω = k ln Ω A Ω B = k ln Ω A + k ln Ω B = S A + S B. Entropin beter sig alltså som en extensiv storhet. Men detta skall även gälla om delsystemen inte är isolerade från varandra, så vi ersätter skiljeväggen med en värmeledare. Energi i form av värme kan då transporteras mellan systemen, men eftersom hela systemet är isolerat så är E = E A + E B bevarad, och vi skriver E B = E E A. Genom att E A V A E B V B E A V A Q E B = E E A V B N A N B N A N B (a) 2 isolerade delsystem (b) delsystemen i termisk kontakt tillåta att värme transporteras mellan systemen har vi ökat antalet tillgängliga mikrotillstånd, vilket nu ges av Ω = E A Ω(E A, V A, N A )Ω(E E A, V B, N B ) där vi summerar över alla möjliga värden på E A (antag detta är ändligt för enkelhets skull). Eftersom alla tillgängliga mikrotillstånd är lika sannolika så är sannolikheten för 20

att ett mikrotillstånd har energin E A i delsystem A givet av P (E A ) = Ω(E A, V A, N A )Ω(E E A, V B, N B ). Ω Om N är stort varierar funktionen Ω(E, V, N) starkt med E, och sannolikhetsfördelningen P (E A ) får en skarp topp vid ett visst värde EA (det mest sannolika värdet). I den termodynamiska gränsen N, N/V konstant, kan vi därför ersätta summan ovan med Ω(EA, V A, N A )Ω(E EA, V B, N B ), och vi får S ln Ω(E A, V A, N A )Ω(E E A, V B, N B ) = S A + S B. Vi har således visat att i den termodynamiska gränsen, där vi förväntar oss att statistisk fysik skall ge oss klassisk termodynamik, så är den statistiska entropin en extensiv storhet. När vi väl har beräknat den statistiska entropin för ett system i den mikrokanoniska ensemblen kan vi beräkna temperaturen och trycket via formlerna 1 T = ( S E ) V,N P T = ( S V från klassisk termodynamik, där vi istället för U använder symbolen E för att betona att det är den totala energin, som här hålls konstant. Exempel på mikrokanoniska ensemblen Låt oss för enkelhets skulle betrakta ett system som har enstaka (diskreta, som heltat i motsats till vanliga tal med decimaler) tillstånd istället för de kan kontinuerliga tillstånd. Man kan alltid försöka approximera ett kontinuerligt system som ett diskret system, som vi gjorde i exempel 1.2. I kvantfysik är många tillstånd som man klassiskt skulle ha trott vara kontinuerliga i själva verket diskreta. Betrakta ett system av N icke-växelverkande (fria) partiklar med total energi E. Varje partikel kan ha energin 0, 1, 2,... (där energin mäts relativt en given energi). Antalet mikrotillstånd är (E + N 1)! Ω = (2.5) E!(N 1)! Det här är antalet sätt man kan distribuera E stycken (icke åtskiljbara) energibitar i N (åtskiljbara) lådor där varje låda representerar en av partiklarna. Man kan också tänka om som man har E energibitar och N 1 skiljeväggar, där bitarna och skiljeväggarna inte är åtskiljbara, så man måste dela med antalet möjliga kombinationer. ) E,N, Exempel 2.1 Gör en tabell över alla tillstånd för N = 3 partiklar och total energi E = 3. röd 3 0 0 2 1 2 1 0 0 1 grön 0 3 0 1 2 0 0 2 1 1 blå 0 0 3 0 0 1 2 1 2 1 (2.6) 21

Antalet tillstånd är (3 + 3 1)! Ω = 3! 2! Formulerat i energibitar och skiljeväggar har man 10 tillstånd = 5! 3! 2! = 120 = 10 (2.7) 6 2 röd grön blå (2.8),,,,, (2.9),,,, (2.10) Till exempel = röd 0, grön 0, blå 3, för till vänster om den första skiljeväggen är det ingen prick, mellan skiljeväggarna är det ingen prick, och alla prickarna är i den tredje avbalkade biten, som är den blå partikelns energi. Det andra tillståndet är = röd 0, grön 1, blå 2. Notera att det inte är samma ordning som i tabellen ovan identifiera alla! Se även uppgift 3.4. Dela nu upp det i två delsystem som var för sig har konstant volym och antal partiklar, men får utbyta energi. Temperaturen är ändringskvoten ( ) 1 S T = (2.11) E så hur kan vi se vad det betyder i det här sammanhanget? Vi approximerar derivatan med differensen (jämför definitionen av derivata): S E V,N S(E + E) S(E E) 2 E (2.12) Exempel 2.2 Gör en tabell över alla tillstånd för total energi E tot = E A + E B = 10 och N A = 3, N B = 4 enligt (2.5), och fyll i temperaturen enligt ekvation (2.12). Ett kryss betyder helt enkelt att formeln (2.12) inte fungerar för att det inte finns något tillstånd antingen ovanför eller under i tabellen. E A Ω A T A E B Ω B T B Ω A Ω B 10 66 0 1 66 9 55 5.22 1 4 0.87 220 8 45 4.72 2 10 1.24 450 7 36 4.20 3 20 1.60 720 6 28 3.71 4 35 1.94 980 5 21 3.20 5 56 2.28 1176 4 15 2.70 6 84 2.60 1260 3 10 2.18 7 120 2.96 1200 2 6 1.66 8 165 3.30 990 1 3 1.11 9 220 3.64 660 0 1 10 286 286 (2.13) 22

Jämviktstillståndet är det mest sannolika, som är markerat med en pil. Vi ser att temperaturen i jämvikt för de två delsystemen är ungefär lika. Om vi tar ett annat tillstånd, t.ex. E A = 2, ser vi att lutningen av entropin ( S A / E) (inversa temperaturen) är 0.60, medan ( S B / E) är 0.30. Så om energi förs från B till A, får A större entropitillskott än B förlorar, dvs. totala entropin ökar som den skall. Vi ser att systemet drivs mot jämvikt, då temperaturerna är lika. Ideal gas i den mikrokanoniska ensemblen För att ge ett exempel på metoderna vi just har gått igenom beskriver vi en ideal gas i ett isolerat system, dvs i den mikrokanoniska ensemblen. Vi vill studera ett system som består av N fria (icke-växelverkande) partiklar i en kubisk låda med sidan L, dvs med V = L 3. Vi vill dessutom ta hänsyn till att partiklarna är kvantmekaniska, och inte klassiska. Det kan verka något onödigt för ett så enkelt system, men det visar sig vara absolut nödvändigt för att få den korrekta termodynamiken från våra statistiska metoder. Fria, identiska partiklar i kvantfysik har den speciella egenskapen att de inte är åtskiljbara. Detta betyder att vi inte kan numrera eller namnge enskilda partiklar. I termer av mikrotillstånd kan man uttrycka detta som att, kvantmekaniskt, är ett mikrotillstånd där partikel A är i tillstånd 1 och partikel B i tillstånd 2, samma mikrotillstånd som det där partikel A är i tillstånd 2 och partikel B i tillstånd 1. Detta gäller för par- p 1 p2 partikel 1 partikel 2 partikel 2 partikel 1 p 1 p2 (c) Partikel 1 i tillstånd 1 (rörelsemängd p 1), partikel 2 i tillstånd 2. (e) Partikel 2 i tillstånd 1 och partikel 1 i tillstånd 2. Figur 2: Två konfigurationer som i kvantmekanik beskriver samma mikrotillstånd. tiklar som är fria att röra sig i rummet. Partiklar som är mer eller mindre bundna till fixa punkter (exempelvis atomer i ett kristallgitter som svänger kring jämviktspunkter, men inte byter plats i gittret) är åtskiljbara även i kvantmekanik. Vi kan förstå denna egenskap med följande resonemang. Om vi i klassisk mekanik betraktar två partiklar som vi vid tiden t 0 namnger med 1 och 2, så kan vi följa deras banor för att vid en senare tidpunkt t 1 säga vilken av partiklarna som är 1 och vilken som är 2. I kvantmekanik 23

följer inte partiklar väldefinierade banor, snarare hindrar oss Heisenbergs osäkerhetsrelation att bestämma läget med godtycklig noggrannhet (om vi samtidigt vill veta något om dess rörelsemängd). Om vi vid tiden t 0 namnger två partiklar som innan, kan vi därför inte vid en senare tidpunkt t 1 säga säkert vilken partikel vi kallade 1 och vilken vi kallade 2. Innan vi studerar systemet med N partiklar, låt oss först se hur vi beskriver en partikel. Tillståndet för en fri partikel i en kubisk låda med sidan L beskrivs med tre kvanttal (n x, n y, n z ) som alla är positiva heltal, 2 och energin för en partikel i tillståndet (n x, n y, n z ) ges av uttrycket E n = 2 π 2 2mL 2 (n2 x + n 2 y + n 2 z }{{} =n 2 ). (2.14) Vi ser att partikeln har ett tillstånd för varje heltalspunkt i en av oktanterna i ett tredimensionellt Kartesiskt koordinatsystem. Hur många olika tillstånd finns det för ett n z n y n x fixt värde på E? Frågan är svår att besvara exakt. Man kan börja med att observera att den är ekvivalent med en annan fråga: hur många positiva heltalslösningar har ekvationen 2mL2 E = n 2 2 π 2 x + n 2 y + n 2 z för givet E? Vi noterar istället att om n 2 är stort kan vi approximera n 2, och därmed E, med en kontinuerlig variabel. Vi frågar oss då istället hur många tillstånd det finns i energiintervallet [E, E + de]. Svaret ges av g(e)de, där g(e) kallas enpartikel-tillståndstätheten. Om vi kallar antalet tillstånd med energi E för Γ(E), så får vi g(e)de = Γ(E + de) Γ(E) = dγ(e) de de, och därmed g(e) = dγ(e) de. Varje tillstånd kan sägas uppta en enhetsvolym i koordinatsystemet, så för n 2 stort kan vi approximera Γ(E) med en åttondel av volymen av en sfär med radien n = 2 Detta exempel, en fri partikel i en tredimensionell potentiallåda med oändligt höga väggar, gås igenom grundligt i Kvantfysik 1. 24

n 2 x + n 2 y + n 2 z, dvs. Γ(E) 1 8 4 3 πn3. Ekvation (2.14) ger så vi har n = n 2 = L π (2mE)1/2, Γ(E) = 1 4πn 3 8 3 = 4π 3 där vi har använt h = 2π och V = L 3. Vi deriverar, med resultatet V h 3 (2mE)3/2 (2.15) g(e) = dγ(e) de = 2π V h 3 (2m)3/2 E 1/2. (2.16) Vi ville nu inte studera en partikel i en låda, utan snarare N st. Vad är Γ(E, V, N), dvs antalet tillstånd för N fria partiklar i en (kubisk) låda med volym V och med total energi E? Den totala energin skriver vi som E = 2 π 2 2mL 2 (n2 1 + n 2 2 +... + n 2 N }{{} ), (2.17) =n 2 där n 2 i betecknar n2 x+n 2 y +n 2 z för partikel nr. i. Det verkar som om allt vi behöver göra är att generalisera vårt resonemang för volymen av en sfär i tre dimensioner, till volymen av en sfär i 3N dimensioner. Volymen av en sådan generaliserad sfär med radien n ges av uttrycket (se t.ex. Appendix 4A i Gould & Tobochnik) V 3N (n) = 2π 3N/2 3N(3N/2 1)! n3n (2.18) där vi för enkelhetens skull har antagit att N är jämt, så 3N/2 är ett heltal.. Om vi löser ut n ur (2.17) får vi följande uttryck för Γ(E, V, N): 2 3N 2π 3N/2 3N(3N/2 1)! ( ) 2L 3N (2mE) 3N/2. h I härledningen ovan har vi dock preliminärt antagit att vi kan skilja alla N partiklarna åt, vilket vi nu vet inte är möjligt! För att kompensera detta måste vi dela resultatet med antalet olika sätt vi kan numrera N partiklar, dvs vi måste dela med N!. Tar vi hänsyn till detta får vi istället Γ(E, V, N) = 1 N! ( ) V N (2πm) 3N/2 h 3 E 3N/2. (2.19) (3N/2)! Tillståndstätheten g(e, V, N) får vi genom att derivera (2.19) m.a.p. E, och logaritmerar vi får vi slutligen följande uttryck för entropin: ( S(E, V, N) = Nk ln V N + 3 2 ln me 3Nπ 2 + 5 ). (2.20) 2 25

Vi har alltså beräknat ett approximativt uttryck för entropin hos en ideal gas med given total (inre) energi, volym och antal partiklar. Approximationen vi använde var att vi antog att vi kunde behandla summan av alla kvanttal, och därmed den totala energin E, som en kontinuerlig parameter. För att denna approximation skall vara bra måste n 2 vara stort jämfört med Plancks konstant. Alternativt kan vi säga att approximationen är bra om vi tar gränsen 0, vilket kallas den halvklassiska gränsen. Om vi använder ( ) 1 S T = E V,N ( ) P S T = V E,N kan vi nu beräkna temperaturen och trycket. Resultatet är 1 T = 3 Nk 2 E E = 3 NkT (2.21) 2 P T = Nk P V = NkT. (2.22) V Utgående från kvantmekanik och statistisk fysik har vi äntligen härlett allmänna gaslagen! Men vi kan få ut mer av ekvation (2.20). Om vi stoppar in E = (3/2)NkT i (2.20) får vi ( S(E, V, N) = Nk ln V N + 3 mkt ln 2 2π 2 + 5 ). (2.23) 2 Vi ser att det stämmer med ekvation (1.34) om vi använder Stirlings formel. Exempel 2.3 I boken Energilära (Beckman, Grimvall, Kjöllerström, Sundström) går man igenom hur man räknar ut entropiökningen för argon utifrån experimentdata när man hettar det från 0 till 273 K från fast ämne via smältning (84 K), vätska, kokning (87 K) och till gasform. (Den största entropiökningen sker vid kokning.) Totala entropiökningen är 153 J/(K mol). Med T = 273 K, m = 40 u (18 protoner och 22 neutroner; atom-massenheten är 1u = 1.66 10 27 kg), = 1.05 10 34 Js och V = 0, 0224 m 3 (volym av en mol ideal gas) får vi också 153 J/(K mol) så det verkar stämma. 2.3 Kanonisk ensemble (T, V, N konstant) Kravet att den totala energin hålls konstant är ofta väldigt svårt att implementera, speciellt när N blir stort, så den mikrokanoniska ensemblen inte överdrivet användbar. Det är betydligt lättare att studera system där temperaturen, istället för den totala energin, hålls konstant. Detta motsvarar termodynamiska system i termisk kontakt och jämvikt 26

med en temperaturreservoar, vilket dessutom bättre stämmer överens med verkliga system (som sällan kan anses vara helt isolerade). Motsvarande statistiska ensemble kallas den kanoniska ensemblen, och är den oftast använda ensemblen i statistisk fysik, därav namnet kanonisk ( allmänt erkänd, från grekiska kànon som betyder modell eller mätsticka ). När vi ska bestämma den kanoniska ensemblen fixerar vi V och N, men vi måste tillåta alla möjliga värden på den totala energin E. En statistisk ensemble är inte särskilt användbar om vi inte känner till den motsvarande sannolikhetsfördelningen. För att härleda sannolikhetsfördelningen associerad till den kanoniska ensemblen betraktar vi först ett isolerat system bestående av två delsystem, A och B, i termisk kontakt. Numrera alla möjliga mikrotillstånd för systemet E A = E n V A N A Q E B = E E n V B N B A med n = 1, 2, 3,... (dvs vi antar att det bara finns uppräkneligt många sådana), och kalla systemet A:s totala energi i mikrotillståndet n för E n. Vi kräver dessutom att vi har numrerat mikrotillstånden på sådant vis att E 1 E 2 E 3.... Notera att det i allmänhet finns många mikrotillstånd med samma värde på den totala energin, vi säger att E n har hög degenerationsgrad. Det totala systemet är isolerat, så varje mikrotillstånd för detta är lika sannolikt. Hur sannolikt är mikrotillstånd n för system A? Detta ges av totala antalet mikrotillstånd för system B med energi E B = E E n delat med totala antalet mikrotillstånd för hela systemet (dvs antalet element i den mikrokanoniska ensemblen för hela systemet), dvs P n = Ω B(E E n ) n Ω B(E E n ). (2.24) Det är viktigt att notera att uttrycket i nämnaren är en summa över alla mikrotillstånd hos system A, och inte en summa över de möjliga energierna. Vi antar nu att system B är en temperaturreservoar, så E >> E n. 3 Vi vill gärna ha ett mer användbart uttryck för sannolikhetsfördelningen (2.24), vilket vi kan få om vi utvecklar den exakta formen i någon (relativt) liten parameter, nämligen E n. Funktionen Ω B (E E n ) varierar starkt med E E n, så vi utvecklar istället dess logaritm: ln P n = ln [Ω(E E n )] + C C + ln Ω B (E) E n ( E B ln Ω B (E B ) ) E B =E 3 För en ideal temperaturreservoar är naturligtvis E =, vi tänker oss här istället ett väldigt stort system som approximativt fungerar som en temperaturreservoar.. 27

Konstanten C är minus logaritmen av nämnaren i (2.24), vilket endast är en konstant. Om vi antar att reservoaren är ett isolerat system så vet vi S = k ln Ω B, och vi identifierar därför ( ) ln ΩB (E B ) β := = 1 E B kt. E B =E Vi har här infört notationen β, vilket vanligtvis används för den inversa temperaturen (delat med Boltzmanns konstant) i statistisk fysik. Det är givetvis inte sant att reservoaren är isolerad, men då vi antar att den är nästan oändligt stor är det en rimlig approximation. Resultatet skriver vi som ln P n C βe n, där C är en oviktig konstant. Slutligen exponentierar vi, och får följande uttryck för sannolikhetsfördelningen P n = 1 Z e βen (2.25) vilken kallas Boltzmannfördelningen. Konstanten Z bestäms av villkoret n P n = 1: Z = n e βen (2.26) vilket kallas tillståndssumman (Z från Zustandssumme på tyska, partition function på engelska). Vi kan bestämma motsvarande uttryck även om antalet mikrotillstånd inte är uppräkneligt. Om vi indexerar alla mikrotillstånd med en kontinuerlig parameter n så skriver vi sannolikheten för ett mikrotillstånd i intervallet [n, n + dn] som P (n)dn = 1 Z e βen dn, (2.27) där Z = e βen dn. (2.28) Integralen i det sista uttrycket sker över den mängd som motsvarar alla mikrotillstånd. Vi har hittills undertryckt beroendet på N och V, och givetvis kommer i allmänhet tillståndssumman bero på β (alt. T ), V och N, dvs Z = Z(β, V, N) = Z(T, V, N). Vi visar några användbara resultat för medelvärden och varianser i Boltzmannfördelningen. Det är förstås intressant att veta vad medelvärdet av den totala energin är i den kanoniska ensemblen, och det visar sig vara enkelt att bestämma om vi kan beräk- 28