Termodynamik Föreläsning 8 Termodynamiska Potentialer och Relationer

Transkript

1 ermodynamik Föreläsning 8 ermodynamiska otentialer och Relationer Jens Fjelstad / 19 Innehåll D 6:e upplagan (Çengel & Boles) Kapitel 12 2 / 19

2 Förra föreläsningen För en liten process med förändringar ds och d i (specifik) entropi resp. olym: du ds d Gibbs 1:a relation För en liten process med förändringar ds och d i specifik entropi resp. tryck: dh ds + d Gibbs 2:a relation Kan i hitta fler relationer mellan förändringar i egenskaper? 3 / 19 ermodynamiska otentialer Redan introducerade: inre energi U (1J), specifik:u (1J/kg) entalpi H U + V (1J), specifik: h u + (1J/kg) entropi S (1J/K), specifik: s (1J/kgK) Nya: Helmholtz fria energi: A U S (1J) Gibbs fria energi: a u s (1J/kg) G H S A + V (1J) g h s a + (J/kg) Landaus fria energi: Ξ A µn 4 / 19

3 Differentialer och artiella Deriator f (x) f (x) funktion a en ariabel förandring i f då i går från x till x + dx: df f (x + dx) f (x) df dx dx df : differentialen a f df dx x Hur beskrier i motsarande relation för en funktion a flera ariabler? 5 / 19 Differentialer och artiella Deriator forts. f (x, y) f (x, y) x till x + dx id fix y: df df f (x+dx, y) f (x, y) f y x dx «f f x x y f (x + x, y) f (x, y) lim x 0 x id förflyttning (x, y) (x + dx, y + dy): df f ««f f f dx + x y dy dx + x y (totala) differentialen a f 6 / 19 y x dy df dy dx dx x

4 Differentialer och artiella Deriator forts. Fundamentala egenskapen hos partiella deriator: 2 f x y 2 f y x När är en infinitesimal storhet δ Mdx + Ndy en differential, ds när existerar en funktion f (x, y) sådan att δ df? om och endast om M y N x ( integrabilitetsillkor ) då gäller M f x, N f y Om f en funktion och df Mdx + Ndy så gäller 7 / 19 M y N x, M f x, N f y Differentialer och artiella Deriator forts. För funktion z(x, y) ( x(y, z), y(x, z) där ingen partiell deriata är 0) isar man äen (se kap. 12): x z 1 ( ) x ( 1 z z z ) x y x x y y z ( z x x 1 y ) z ( ) y z x y ( z x ) y 1 Där dessa relationer anänds kräs att z(x, y) är monotona, gäller ofta men inte alltid i termodynamik 8 / 19

5 Differentialer Konsekenser i D Gibbs relationer a typen df Mdx + Ndy, där x, y, f egenskaper (tillståndsfunktioner) Vi har isat M f x, N f y Exempel: Gibbs 1:a relation: älj s s(u, ) och det följer: ds 1 du + d 1 s u s u u Kan skria ner många andra samband a samma typ 9 / 19 Fler Gibbs relationer Utgå från u ds d Gibbs 1:a dh ds + d Gibbs 2:a Helmholtz fria energi: a u s Gibbs 1:a & d(s) ds + sd ger da sd d Gibbs 3:e Gibbs fria energi: g h s Gibbs 2:a ger p.s.s. dg sd + d, Gibbs 4:e 10 / 19

6 Maxwells Relationer Samband a typen df Mdx + Ndy medför M y Exempel: Gibbs 1:a du ds d i ser u som beroende a s och, ilket ger Maxwells relation a typen ( ) s ( ) s N x Fler Maxwells relationer följer från öriga Gibbs relationer samt egenskaper hos partiella deriator: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) s s,, s s 11 / 19 Konsekenser och illämpningar,, direkt mätbara, i stort alla andra egenskaper ej direkt mätbara Maxwells relationer ger relationer mellan mätbara och ej direkt mätbara egenskaper Antal möjliga relationer äldigt stort omöjligt lära sig arje potentiellt sett anändbar relation måste lära sig hur dylika relationer härleds 12 / 19

7 Çengel Boles: hermodynamics: An Engineering Approach, Sixth Edition 12. hermodynamic roperty Relations ext he McGraw Hill 9 Companies, 2008 Exempel: Clapeyrons Ekation olume. hat is, sat f ( sat ). herefore, the partial deriatie ( / ) can be expressed as a total deriatie (d/d ) sat, which is the slope of the saturation cure on a - diagram at a specified saturation state (Fig. 12 9). Gerhis entalpiförändring slope is independent of the specific i fasomandling olume, and thus it can be treated as a constant during the integration of Eq between two saturation Betrakta states at the system same temperature. i öergång For an isothermal mellan liquid apor faser phase-change process, for example, the integration yields sat sat (( sat ) ( ) s Maxwell: d ( ) s g s f a d (12 20) d b 1 g f 2 sat sat s or d sat för isoterm ( aisobar) d s fg process 1 2: s (12 21) d b sat During this process the pressure also remains constant. herefore, from Eq , ds FIGURE d, d sat 12 9 ds d sat d s 2 s 1 d sat 0 g ( 2 1 ) d sat dh ds S h fg s fg d sat dh ds d S g Substituting this result into Eq , we obtain Gibbs 2, d 0: dh ds h 2 h 1 (s 2 s 1 ) a d (12 22) d( b h fg sat ) fg d h which is called the Clapeyron equation after the French engineer and physicist E. Clapeyron ( ). his is an important thermodynamic d 13 / 19 sat relation since it enables us to determine the enthalpy of aporization h fg at a gien temperature by simply measuring the slope of the saturation cure on a - diagram and the specific olume of saturated liquid and saturated apor at the gien temperature. he Clapeyron equation is applicable to any phase-change process that occurs at constant temperature and pressure. It can be expressed in a general form as a d d b h 12 sat 12 where the subscripts 1 and 2 indicate the two phases. EXAMLE 12 5 fg f Ealuating the h fg of a Substance from the -- Data f (12 23) Using the Clapeyron equation, estimate the alue of the enthalpy of aporization of refrigerant-134a at 20 C, and compare it with the tabulated alue. Solution he h fg of refrigerant-134a is to be determined using the Clapeyron equation. Analysis From Eq , SOLID Exempel: Clausius Clapeyrons Ekation Clapeyrons ek. tillämpad på ätska gas öergång Antag g >> f h fg konstant g R / h fg fg a d d b sat Leder till Clausius Clapeyrons ekation: ln 2 h ( fg 1 1 ) 1 sat R 1 2 Bestämmer sat ( sat ) Chapter LIQUID VAOR ( ) const. sat konst., ds d sat he slope of the saturation cure on a - diagram is constant at a constant or. sat 14 / 19

8 u u(, ): du d + }{{} c Gibbs du ds d: du c d + d c d + ( ) d d u u(, ): s s(, ): ds Gibbs du ds d: du c d + du c d + d ( ) ( ) s s d + ( ) d d

9 u u(, ): s s(, ): ds Gibbs du ds d: du du c d + d ( ) ( ) s s d + du c d + d + ( ) d d d u u(, ): Gibbs du ds d: c, du c d + d du c d + ( ) d

10 u u(, ): Gibbs du ds d: c, Maxwell: du c d + du c d + ( ) ( ) d d u u(, ): Gibbs du ds d: c, Maxwell: du c d + du c d + ( ) ( ) d d

11 u u(, ): Gibbs du ds d: c, du c d + d u 2 u 1 du c d ( ) c 2 d + 1 d ( ) d Allmäna Förändringar i Entalpi och Entropi h 2 h c 2 d + 1 ( ) d s 2 s 1 s 2 s c 2 ( ) d + d 1 c 2 ( ) d d 1 16 / 19

12 Läs Själ Värmekapaciteter (äen workshop) förändringar i u, h, s i erkliga gaser Joule homson koefficienten i isentalp process ( throttling ) 17 / 19 Öppna System Välj antalet mikroskopiska frihetsgrader, N, som ytterligare egenskap, ex: U(, V, N), H(,, N), etc. Gibbs relationer modifieras, ex: µ: Kemisk otential du ds dv + µdn 18 / 19

13 Betydelsen a otential & Fri Energi Jämför potentiell energi i mekanik: jämikt där potential har ett minimum Ett isolerat system är i jämikt när entropin har ett maximum Ett slutet system med fix V och är i jämikt när A (Helmholtz fria energi) minimerad A anger maximalt arbete som kan uträttas a systemet Ett slutet system med fix och i jämikt då G (Gibbs fria energi) minimerad G anger maximal mängd icke mekaniskt arbete som kan uträttas a systemet rocesser sker spontant i riktning mot minskad fri energi (2:a Huudsatsen) 19 / 19