Termodynamik FL7 ENTROPI Varför är den termiska verkningsgraden hos värmemaskiner begränsad? Varför uppstår den maximala verkningsgraden hos reversibla processer? Varför går en del av energin till spillvärme? Varför kan värme endast överföras från varmt till kallt? Varför har vissa energiomvandlingar en bestämd riktning? Värmemaskin En värmemaskin Inequalities En irreversibel värmemaskin har en lägre verkningsgrad än en reversibel värmemaskin som körs mellan samma temperaturerna. Carnot värmemaskin η < η rev Kylskåp eller värmepump Ett irreversibelt kylskåp har en lägre kylfaktor (COP) än ett reversibelt kylskåp som körs mellan samma temperaturerna. Ett kylskåp eller värmepump Carnot kylskåp eller värmepump COP < COP rev 1
ENTROPI För alla kretsprocesser: Clausius inequality < för irreversibla cykler = för totalt eller internt reversibla cykler (T= temp vid gränssnittet där Q överförs) Reversibel cykel: Formell definition av entropi: Entropi är en storhet vars kretsintegral är noll. Det betyder att entropi är en egenskap. Entropi, S, är en extensiv egenskap av ett system. S (kj/k) total entropi s (kj/kg.k) entropi per massaenhet Entropi per massaenhet, s, är en intensiv egenskap av ett system. Entropiändring av ett slutet system under en process Längs en internt reversibel väg Relationen mellan Q and T känd? Specialfall: Internt reversibel isoterm värmeöverföringsprocess En entropiförändring mellan två specifika tillstånds är samma, oberoende av vägen, eller om processen är reversibel eller irreversibel. Ekvationen är mycket användbar för att bestämma entropiändringar hos termiska energireservoarer. PRINCIPEN AV ÖKANDE ENTROPI En cykel bestående av en internt reversibel och en irreversibel process: = för internt rev. > för irrev. Systemets entropiförändring = entropitransfer pga värme + extra term (positiv) Entropigenereringen, S gen är entropi som genereras eller skapas under en irreversibel process. Detta händer pga att det finns irreversibiliteter i processen. S gen är alltid positiv eller noll. S gen är inte en egenskap eller tillståndfunktion. Kan systemets entropi minska under en process? 2
Ett systems entropi kan minska, men. Isolerat system: Q = 0 Entropin hos ett isolerat system ökar eller är konstant under en process. Den minskar aldrig! Systemets entropiändring kan vara negativ, men inte entropigenereringen, eller den totala entropiändringen Entropi är en extensiv egenskap. Ett isolerat system kan betraktas som bestående av flera subsystem. Till exempel kan ett system och dess omgivning betraktas som 2 subsystem av ett isolerat system. Entropiändringen för detta isolerade systemet är då den total entropiändringen: Universums entropi (isolerat system) ökar ständigt. Kommentarer om entropi 1. Processer kan ibland ske endast i en särskild riktning, riktningen som uppfyller principen av ökande entropi, det vill säga, S gen 0. 2. Entropi är en icke-konserverad egenskap. Det finns inte någon konserveringslag för entropi. (Entropi är konserverad endast under idealiserade reversibla processer och ökar under alla verkliga processer.) 3. Ett isolerat systems entropi når ett maximum vid jämvikttillstånd. 4. Entropigenerering är ett mått för irreversibiliteternas storlekar. Deras existens degraderar prestanda hos alla tekniska system. Till exempel: värmeöverföring på grund av en stor T leder till mer genererad entropi än för en liten T. (se exempel 8-2) ENTROPIÄNDRING HOS ENHETLIGA ÄMNEN Entropi är en egenskap, en tillståndsfunktion och dess värde för ett system är bestämd när systemets tillstånd är bestämt. T-s diagram Entropiändring under en process: Den specifika entropin för ett enhetligt ämne finns i tabeller. Ett referenstillstånd väljs där entropin definieras som noll. Entropin för ett specifikt tillstånd bestäms på samma sätt som för de andra tillståndsfunktionerna Ex. 1) underkyld vätska: entropi finns i tabellerna eller kan approximeras av entropin för den mättade vätskan vid given T 2) mättad vätska/gas blandning: s = s f + xs fg 3
ISENTROPISK PROCESS En process där the entropin är konstant kallas för en isentropisk process. Entropin hos en fix massa är konstant under en internt reversibel, adiabatisk process Bra modell för pumpar, turbiner, munstycken, T-s och h-s DIAGRAM för analys av 2:a HS T-s diagram: h-s diagram (Mollier diagram): Arean under processkurvan representerar värmen som överförs i en internt reversibel process. Per massaenhet: För isotermiska processer: För ett adiabatiskt stationärt flödessystem är det vertikala avståndet h i ett h-s diagram ett mått för uträttat arbetet, och det horisontala avståndet s ett mått för irreversibiliteterna. (Mollierdiagram för vattenånga: Appendix A-10) VAD ÄR ENTROPI? Totala antalet möjliga mikrotillstånd (t.ex. molekylära arrangemang) hos ett system, den termodynamiska sannolikheten, p, är relaterad till entropi genom: Materians mikroskopiska struktur (statistisk termodynamik). Boltzmannrelationen Ett ämnes entropi ökar när det smälter eller förångar Ett rent kristallint ämne vid absolute nollpunkten har entropi noll (ingen osäkerhet om dess tillstånd) (termodynamikens 3:a huvudsats). = referenspunkt för entropibestämmning 4
Kan vi extrahera nyttig arbete från oorganiserad energi (t.ex. värme)? Lyfta en vikt med en friktionsfri axel skapar ingen entropi. Ett hjul utövar arbete på gasen och ökar dess entropi. Energin är degraderad under processen och möjligheten att uträtta arbete minskar. Det betyder en minskning i energins kvalitet. Det finns ingen entropiöverföring associerad med energiöverföring i form av arbete. Processer kan endast ske in riktningen av ökad entropi. En process som inte producerar netto entropi är reversibel. Tds RELATIONER För ett slutet stationärt enkelt komprimerbart system: PV-arbete första T ds, eller Gibbs-ekvationen (kj/kg) andra T ds ekvationen T ds relationerna är relationer mellan tillståndsfunktioner och gäller därför för både reversibla och icke-irreversibla processer och för både slutna och öppna system. Uttryck för små entropi ändringar som funktion av andra egenskaper. ENTROPIFÖRÄNDRING hos VÄTSKOR OCH FASTA MATERIAL för vätskor och fasta material flytande och fasta material kan approximeras som inkompressibla ämnen för att deras specifika volym är nära till konstant under en process. För en isentropisk process: 5
ENTROPIFÖRÄNDRING hos IDEALA GASER Ur första T ds relation: Ur andra T ds relation: dt dp ds = c p R T P Värmekapaciteter C v and C p för ideala gaser beror på temperatur (förutom för monoatomära gaser). C v (T) och C p (T) behöver kännas till för att kunna integrera. - Exakt analys: beräkna integralerna en gång och sätt resultaten i en tabell. - Approximativ analys: antag konstanta värmekapaciteter (C v, avg, C p,avg ) Approximativ Analys Vi antar konstant värmekapacitet C = C avg. Entropiförändring hos en ideal gas per mol. Exakt Analys Vi väljer absoluta nollpunkten som referenstemperatur och definierar en funktion s som: Ref temp endast funktion av T Entropiförändring per massaenhet: Per mol: En ideal gas entropi beror på både T och P. Funktionen s 0 representerar endast den temperaturberoende delen hos entropi. Entropi för en ideal gas beror också på tryck, eller volym. Det gör inte entalpi eller inre energi). 6
Isentropiska Processer hos Ideala Gaser Konstanta värmekapaciteter (Approximativ Analys) För en isentropisk process: s 2 -s 1 = 0. k= värmekapacitetskvoten Isentropiska Processer hos Ideala Gaser Variabel värmekapacitet (Exakt Analys) Relative Pressure and Relative Specific Volume Define: Def.: exp(s /R) är relativa trycket P r. Table A-21 Ideal gas law Define: T/P r is the relative specific volume v r. Table A-21 ENTROPIBALANS ( 8-13 s. 343) Entropiändring i ett system, S system Noll om systemets tillstånd inte ändrar sig, t.ex. stationärt flödessystem. Om systemets egenskaper inte är uniforma: Energi- och entropibalanser för ett system. 7
Mekanismer för Entropiöverföring, S in och S out Entropiöverföring kan ske genom värme och massaflöde (inte arbete) 1 Värmeöverföring Entropiöverföring genom värme: T= temperaturen vid gränssnittet (om T inte är konstant) Entropy transfer by work? Ingen entropiöverföring medförs när arbete uträttas (av eller på systemet). MEN entropi kan genereras i systemet när arbete omvandlas till en annan mindre nyttig energiform. På så vis kan arbete bidra till S gen. Mekanismer för Entropiöverföring, S in och S out 2 Massflöde Entropiöverföring genom massflöde: Om fluidens egenskaper ändrar sig under processen: A c arean på tvärsnittet av flödet. V n lokala hastigheten vinkelrätt mot da c. Materia innehåller entropi och energi, så att massaflöde in eller ut ur ett system medför alltid energioch entropiöverföring. ENTROPIGENERERING, S gen Irreversibiliteter leder till entropigenerering. För reversibla system: S gen är noll. Kom ihåg från kap 7: Irreversibiliteter: friktion, obegränsad expansion, blandning av två fluider, värme över en ändlig temperaturskillnad, elektrisk motstånd, icke-elastisk deformation hos fasta material, och kemiska reaktioner. Entropigenerering utanför systemets gränser kan tas med i beräkningarna genom att skriva en entropibalans för ett större system som inkluderar systemets närliggande omgivning. 8
ENTROPIBALANS Slutna System Inget massflöde entropiöverföring genom massflöde är noll. Ingen värmeöverföring entropiöverföring genom massflöde och genom värme är båda noll. Kombinerad system + omgivning kan betraktas som ett adiabatiskt slutet system. Öppna system Entropiförändringen för ett öppet system har bidrag från både massflöde och värme. Per tidsenhet: (ds CV /dt = 0) > 0 Ett ämnes entropi ökar (eller är konstant) när det flödar genom en adiabatisk stationärt flödessystem. 9
EXEMPEL Entropibalans för värme överförd genom en vägg Entropibalans för luftflöde genom ett spjäll Summary Entropy The Increase of entropy principle Some remarks about entropy Entropy change of pure substances Isentropic processes Property diagrams involving entropy What is entropy? The T ds relations Entropy change of liquids and solids The entropy change of ideal gases Entropy balance 10