2.7. Egenfunktionernas tolkning - fortsättning [Understanding Physics: 19.7-19.10] Förra gången såg vi, att sannolikhetstätheten består av tre delar, en radiell del och två vinkelberoende delar. Vi skall först studera den radiella delen. Om vi integrerar sannolikhetstätheten över en volym som är innesluten mellan två sfäriska skal med radierna r och r + dr, får vi sannolikheten för att elektronen befinner sig på ett avstånd mellan r och r + dr från atomens medelpunkt: P n,l (r)dr = R n,l (r)r n,l(r) 4πr 2 dr, där volymelementet dv är 4πr 2 dr. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 1
Fig. 19.16 visar funktionerna P n,l (r) för n = 1, 2 och 3 (figuren nedan visar P 1,0, P 2,0 och P 2,1 ). Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 2
Vi ser att P 1,0 (r) har endast ett maximum: ( Z ) 3 ( e 2Zr/a 0 Z 4πr 2 = 4 ) 3 r 2 e 2Zr/a 0. P 1,0 (r) = 1 π a 0 a 0 Då r a 0 /2Z, så är e 2Zr/a 0 1, och P 1,0 (r) ökar först proportionellt mot r 2. Men då r växer, kommer 2Zr att närma sig a 0, den exponentiella termen e 2Zr/a 0 minskar, och P 1,0 (r) närmar sig noll för stora värden av r. Således har P 1,0 (r) ett maximum för r = a 0. Alla väteatomens egenfunktioner innehåller en term e Zr/na 0, vilket innebär, att sannolikheten att finna elektronen på ett avstånd Zr na 0 är mycket liten. Pga den exponentiella termen är alltså sannolikheten att finna elektronen långt utanför en Bohr bana ytterst liten. För egenfunktionen ψ 2,0,0 (eller alltså 2s tillståndet) är den radiella funktionens polynomfaktor 2 Zr/a 0, varför den motsvarande sannolikhetstätheten P 2,0 (r) är proportionell mot r 2 (2 Zr/a 0 ) 2. Denna funktion kommer därför att ha två maxima (se figuren), så att elektronen har en viss sannolikhet att befinna sig nära kärnan, men också en stor sannolikhet att befinna sig på ett större avstånd från kärnan. I Sommerfelds relativistiska atommodell kunde detta förklaras med hjälp av en elliptiska elektronbanor (se figuren). Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 3
Fig. 19.16 visar också de radiella sannolikhetstätheterna för n = 3. Som vi kan se, har funktionerna P n,l (r) för de lägre l värdena extra maximer nära kärnan. Antalet maximer är som synes n l. Om elektronen befinner sig i något av dessa tillstånd är det sannolikare att elektronen befinner sig nära kärnan än om den befinner sig i något av tillstånden med större bankvanttal. Dessutom kan man visa, att väntevärdet av r: r n,l = 0 R n,l (r)rr n,l(r)4πr 2 dr avtar med ökande l för ett givet värde av n. Bohrmodellens banradie, n 2 a 0, stämmer bara någorlunda för tillstånd som har det största bankvanttalet n 1. De motsvarande sannolikhetsfördelningarna har då endast ett maximum, som uppnås för r = n 2 a 0. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 4
Härnäst skall vi studera vinkelberoendet av egenfunktionerna för n = 1 och n = 2. Den allmänna lösningen till den φ beroende ekvationen är Φ ml (φ) = e im l φ, varför sannolikheten Φ m l (φ)φ ml (φ) = e im l φ e im l φ = 1 för alla egenfunktioner för en elektron. Detta betyder att inga sådana sannolikhetstäthetsfunktioner kommer att att bero av φ. De förändras inte då φ varierar mellan 0 och 2π, dvs de är symmetriska i avseende på rotation kring z axeln. Beroendet av vinkeln θ kan åskådliggöras med hjälp av polära diagram för en funktion, som är proportionell mot Θ l,m l (θ)θ l,ml (θ) (se fig. 19.18, samt fig. ovan). Funktionerna ψ 1,0,0 (1s) och ψ 2,0,0 (2s) är oberoende av θ, så att Θ 0,0 (θ)θ 0,0(θ) = 1 och de polära diagrammen är följaktligen cirklar. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 5
För egenfunktionen ψ 2,1,0 (2p) är Θ 1,0 (θ)θ 1,0(θ) proportionell mot cos 2 θ, så att maxima ligger nära z axeln, där θ 0. För egenfunktionerna ψ 2,1,±1 (2p) är Θ 1,±1 (θ)θ 1,±1(θ) proportionell mot sin 2 θ, så att diagrammen uppvisar maximer i x, y planet, där θ π/2. För egenfunktionen ψ 3,2,±1 (3d) får man ett polärt diagram som liknar en fyrväppling. För högre l värden får man alltså ytterligare maxima i prefererade riktningar. I allmänhet är alla dessa distributioner symmetriska i avseende på rotation kring z axeln, så att det fullständiga tredimensionella vinkelberoendet erhålls genom att rotera de polära diagrammen kring z axeln. Distributionen för l = 0, m l = 0 blir således ett klot, för l = 1, m l = 0 får vi två ägg, och för l = 1, m l = ±1 en munkring. Atomens laddningsfördelning ρ n,l,ml (r, θ, φ) kan uttryckas med elektronens sannolikhetstäthet genom ekvationen ρ n,l,ml (r, θ, φ) = ep n,l,ml (r, θ, φ) = eψ n,l,m l (r, θ, φ)ψ n,l,ml (r, θ, φ), där e är elektronladdningen. Elektronens sannolikhetstäthet kan därför också uppfattas som en tredimensionell laddningsfördelning. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 6
2.7.1. Tolkningen. Bohrs modell och Schrödingers modell I kapitel 19 i boken beskrivs först Bohrs enkla planetmodell för atomen och därpå en mer komplicerad kvantmekanisk modell. Bohrs modell konstruerades ursprungligen för att förklara uppkomsten av atomspektra, och lyckades därmed riktigt bra, speciellt när det gällde väteliknande atomer. För atomer med flera elektroner misslyckades den, vilket observerades redan för helium. Den största skillnaden mellan Bohrs modell och den kvantmekaniska modellen är, att i Bohrs modell antas elektronerna röra sig i cirkulära banor (Sommerfeld införde senare elliptiska banor, som hade vissa fördelar), medan elektronerna i den kvantmekaniska modellen inte alls rör sig i bestämda banor, utan istället karaktäriseras av en sannolikhetstäthet, som har olika värden på olika ställen. Elektronernas rörelse är också beroende av Heisenbergs osäkerhetsrelation, som leder till att vi inte exakt vet var en elektron befinner sig, även om vi skulle känna dess hastighet noggrannt. Enligt kausalitetslagen kan vi beräkna en kropps rörelse i framtiden om vi vet exakt var den nu befinner sig. Heisenberg ansåg, att denna lag inte gäller i kvantmekaniken, eftersom vi inte alltid känner kroppens ursprungliga position fullt noggrannt. I Bohrs modell kan man beräkna var en elektron befinner i ett visst ögonblick, och med vilken hastighet den rör sig. Den är med andra ord helt deterministisk. Man kan använda den för att beräkna atomens energinivåer och spektrallinjernas lägen, men det är ingen garanti för att den är korrekt. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 7
Vi kan försöka förklara skillnaden mellan dessa två modeller med hjälp av en dialog mellan två hypotetiska personer, Simplicio och Salviati (idén lånad ur Galileis verk: Dialog rörande världens två huvudsystem, 1632): Simp. Är det något fel med att tänka sig elektroner som rör sig i cirkulära banor? Salv. En fysiker vid namn Louis de Broglie visade att elektronerna egentligen är vågor... Simp. Hej stopp! Vad menar du, är elektronerna vågor! Jag trodde de var partiklar! Salv. Här blir kvantfysiken rätt konstig. Om du gör ett experiment för att ta reda på var en partikel finns, då hittar du något som liknar en partikel. Men annars är den en våg som medför information om var elektronen sannolikt är. Diffraktionsexperimentet är ett annat sätt att upptäcka elektronernas vågpartikelnatur. Simp. Vad menar du, när du säger att elektronen sannolikt är någonstans. Är inte elektronen alltid på något bestämt ställe? Salv. Njaa... Innan du kontrollerar var den är, så är den egentligen bara en våg. Inte nog med det, Schrödinger har visat att elektronerna inte ens rör sig, vågorna är stationära. Varje gång du kollar var elektronen är kommer du att finna att den är på ett annat ställe, men det betyder inte att den har rört sig. Om man checkar positionen tillräckligt ofta, kommer man att kunna få ett banliknande mönster för vissa energinivåer, men vi skall inte inbilla oss att elektronerna verkligen rör sig i små cirklar. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 8
Simp. Var är då elektronen när jag inte tittar efter? Måste den inte vara nånstans? Salv. Det är just det som är det lustiga: elektronen är inte på något bestämt ställe när du inte tittar efter. Till all tur, för mestadels har det inte så stor betydelse var den i själva verket är, vi är bara intresserade av hur mycket energi den har. Simp. Aha! Det är därför banorna är till nytta! De kanske ger fel information om var elektronen är, men de säger hur mycket energi den har. Salv. Vi kallar detta för elektronens energinivå. Eftersom föreställningen om elektronbanor är missvisande, så har man börjat beskriva atomernas energinivåer med ett nivåschema. Simp. Och detta kallar vi för Schrödingers modell förstås. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 9
2.8. Spektrallinjernas intensitet; urvalsregler Vi har tidigare konstaterat, att Bohrs teori inte kan förklara spektrallinjernas intensitet. Den kvantmekaniska teorin har inte denna brist. Sannolikheten för att en övergång skall äga rum, kan beräknas om man känner vågfunktionerna för begynnelsetillståndet och sluttillståndet. Intensiteten kan därpå beräknas ur övergångssannolikheten. Atomen, där övergången sker, kan anses ha en laddningsfördelning, som oscillerar mellan distributionerna i grundtillståndet och sluttillståndet. Det oscillerande laddningsmolnet är inte sfäriskt symmetriskt, utan den positiva och negativa laddningen är åtskiljda, och separationen varierar då molnet oscillerar. Oscillationen innebär, att laddningen accelererar, och som vi vet, så alstrar en accelererande laddning elektromagnetisk strålning. Den största övergångssannolikheten, och därmed också den starkaste emissionen av elektromagnetisk strålning åstadkoms av ett oscillerande elektriskt dipolmoment (jfr s. 441). Atomens elektriska dipolmoment är p = er, där r är separationen mellan den positiva och negativa laddningen. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 10
Hastigheten, varmed den elektromagnetiska strålningen därvid emitteras, är proportionell mot p 2, som visar sig vara proportionell mot kvadraten på integralen hela rymden Ψ f (r, θ, φ, t)( er)ψ i(r, θ, φ, t)dv, där funktionerna Ψ i (r, θ, φ, t) = ψ i (r, θ, φ)e ie i t/ och Ψ f (r, θ, φ, t) = ψ f (r, θ, φ)e ie f t/ beskriver begynnelsetillståndet, resp. sluttillståndet, och E i och E f är de motsvarande energierna. Eftersom Ψ f (r, θ, φ, t) = ψ f (r, θ, φ)eie f t/, så kan integralen skrivas i formen hela rymden ψ f (r, θ, φ)eie f t/ ( er)ψ i (r, θ, φ)e ie i t/ dv = e i(e f E i )t/ hela rymden ψ f (r, θ, φ)( er)ψ i(r, θ, φ)dv Faktorn e i(e f E i )t/ är en periodisk funktion, vars vinkelfrekvens är ω = 2πf = (E f E i )/. Den utsända strålningens frekvens är alltså f = (E f E i )/h. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 11
Den elektriska dipolintegralen hela rymden ψ f (r, θ, φ)( er)ψ i(r, θ, φ)dv bestämmer strålningens emissionshastighet. Integralen är i hög grad beroende av egenfunktionernas symmetriegenskaper. Man kan visa, att symmetrin för en egenfunktion är beroende av kvanttalet l. Om l f och l i är bankvanttalen för slut, resp. begynnelsetillståndet, så kan man visa att integralen försvinner, om inte l = l f l i = ±1. Elektrisk dipolstrålning kommer därför att produceras endast om l = ±1, vilket kallas för en urvalsregel för denna övergång. Vi ska tillämpa den på Lyman serien, vilken som vi sett motsvarar övergångar mellan de exciterade nivåerna med n i = 2, 3, 4,... till grundtillståndet n f = 1. Grundtillståndet har l = 0, varför övergångar endast är möjliga från exciterade tillstånd med l = 1, dvs 2p, 3p, 4p,... tillstånden. Om vi tillämpar samma urvalsregel på Balmer serien, så ser vi, att varje spektrallinje egentligen består av tre övergångar. T.ex. den röda linjen (n i = 3 n f = 2) byggs upp av övergångarna 3p 2s, 3s 2p och 3d 2p. På grund av degenerationen observeras inte spjälkning av linjerna. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 12
2.9. Kvantisering av impulsmomentet Som vi har sett, så innebär den kvantmekaniska behandlingen av atomen inte bara att energin kvantiseras, utan också att sannolikhetstäthetens vinkeldistribution har kvantiserade riktningar. Då l 0, så är sannolikheten för att man skall finna elektronen lika med noll i vissa riktningar med avseende på z axeln. Detta fenomen, som kallas för rymdkvantisering, påminner om noderna som uppträder i de endimensionella stående vågor, som är egenfunktioner för partiklar i bundna system. I det tredimensionella fallet uppträder de snarare som nodriktningar, än som nodpunkter. Atomens egenfunktioner är därför tredimensionella stående vågor med nodriktningar, som bestäms av elektronsystemets gränsvillkor. Kvanttalen l och m l anger sannolikhetsdistributionernas riktningar, och ger alltså upphov till rymdkvantiseringen. En fullständig kvantmekanisk analys visar, att bankvanttalet l är relaterat till storleken av det totala banimpulsmomentet L genom ekvationen L 2 = l(l + 1) 2. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 13
Detta stämmer överens med Bohrs första postulat vad gäller kvantiseringen av impulsmomentet, men endast för stora värden av l, dvs då l(l + 1) l L, ger ekvationen samma resultat som Bohrs postulat. Dessutom tillåter denna ekvation också att impulsmomentet blir noll (för l = 0), vilket inte är tillåtet enligt Bohrs teori. Då l 0, begränsar kvantiseringen av impulsmomentet L vektorn till vissa riktningar med avseende på z axeln. L vektorns z komponent L z (egentligen egenvärdet, se nedan) bestämmer de tillåtna riktningarna: L z = m l, och de tillåtna vinklarna mellan L och z axeln kan därför uttryckas med riktningscosinerna cos θ = L z L = L riktningen bestäms därför av kvanttalet m l. m l l(l + 1) 2 = m l l(l + 1). Att m l faktiskt är ett egenvärde av ˆL z kan visas som följer. Klassiskt gäller L = r p = (xi + yj + zk) (p x i + p y j + p z k) = (yp z zp y )i + (zp x xp z )j + (xp y yp x )k Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 14
Om vi i ekvationen substituerar de kvantmekaniska rörelsemängdsoperatorerna p x = i x,... finner vi ˆL x = i (y z z y ) ˆL y = i (z x x z ) ˆL z = i (x y y x ) Dessa impulsmomentoperatorer kan lätt transformeras till sfäriska koordinater genom att uttrycka x,y och z med r, θ och φ (se föreläsning 5) och använda kedjeregeln. För φ får vi då uttrycket φ = x φ x + y φ y + z φ z = r sin θ sin φ x + r sin θ cos φ y = y x + x y, Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 15
varav följer att ˆL z = i φ. Vi finner härav ˆL z Φ(φ) = i φ eim l φ = m l e im l φ = m l Φ(φ), och m l satisfierar alltså egenvärdesekvationen för ˆL z. Fig. 19.21 i boken (samt figuren nedan) visar inverkan av detta kvantiseringsvillkor i fallet l = 2. Som vi tidigare sett, kan m l i detta fall endast anta värdena 2, 1, 0, +1, +2, varför L z endast kan anta värdena 2,, 0, +, +2. Märk väl, att storleken av vektorn L är densamma för varje värde av L z, dvs L = 2(2 + 1) = 6. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 16
Energikvantiseringen kan studeras experimentellt, t.ex. genom att studera väteatomens energinivåer, men rymdkvantiseringen kan inte studeras experimentellt på motsvarande sätt. För att göra det skulle man nämligen behöva en referensriktning, såsom z riktningen. Problemet är det, att z riktningen inte är en bestämd riktning i en (sfäriskt symmetrisk) atom, den är bara ett matematiskt hjälpmedel. Om vi studerar atomer, som befinner sig t.ex. i energitillståndet E 2 (n = 2), så har vi att göra med slumpmässigt orienterade z axlar och kan därför bara mäta medelelektrondistributionen för de fyra tillstånden med n = 2, dvs ψ 2,0,0, ψ 2,1, 1, ψ 2,1,0 och ψ 2,1,1. Denna fördelning kan uttryckas 1 4 [ψ 2,0,0ψ 2,0,0 + ψ 2,1, 1ψ 2,1, 1 + ψ 2,1,0ψ 2,1,0 + ψ 2,1,1ψ 2,1,1 ]. Genom att substituera uttrycken för egenfunktionerna i detta uttryck finner vi att medelsannolikheten för θ beroendet är [ 1 2 sin2 θ + cos 2 θ + 1 2 sin2 θ] = 1. Medelsannolikhetsdistributionen i (n = 2) tillståndet är därför oberoende av vinkeln, den är alltså sfäriskt symmetrisk. Vi har tidigare konstaterat, att ψ 2,0,0 är sfäriskt symmetrisk, därför måste också P 2,0 (r) och P 2,1 (r) i medeltal var för sig vara sfäriskt symmetriska funktioner. Detta visar sig vara ett helt allmänt resultat. Medelvärdet av sannolikhetstätheten för en samling atomer med samma värden av n, l har sfärisk symmetri, varför rymdkvantiseringen inte kan upptäckas i fria atomer med en elektron. Rymdkvantisering kan dock upptäckas om det finns en bestämd riktning definierad i atomen, t.ex. genom ett pålagt yttre magnetfält, som vi skall se i nästa avsnitt. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 17
2.10. Magnetiska fenomen i atomer: Zeeman effekten Enligt Bohrs teori rör sig elektronen i en bana kring kärnan. Eftersom den är laddad, bildar den en strömslinga med det magnetiska dipolmomentet m (jfr avsn. 16.13 i boken). Enligt ekvation (16.31) kan det magnetiska dipolmomentet uttryckas med banimpulsmomentet: m = e L 2m e Minustecknet beror på, att elektronen är negativt laddad, m är därför antiparallell med L. Förhållandet e som relaterar det magnetiska momentet till banimpulsmomentet kallas för det orbitala gyromagnetiska 2me förhållandet. Om vi nu placerar atomen i ett yttre magnetfält, så kommer elektronens magnetiska dipolmoment att påverkas av ett vridmoment T = m B (jfr ekvation (16.26)). Detta vridmoment strävar att vrida m i B:s riktning. Potentialenergin som är associerad med denna vridning är U = m B = m B cos θ, Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 18
där θ är vinkeln mellan m och B (=z axeln). Denna energi är minimal (alltså mest negativ), då m är parallell med B, dvs då θ = 0. Vi skall nu tillämpa detta på en atom i ett likformigt yttre magnetfält B, som definierar z axelns riktning. I atomen kvantiseras riktningen av L, och således också av m, medels ekvationen L z = m l. Med hjälp av sambandet mellan det magnetiska dipolmomentet och banimpulsmomentet finner vi då, att dipolens potentiella energi i det yttre fältet B kan skrivas U = m B = e 2m e L B = e 2m e L B cos θ = e 2m e B L z = e 2m e B m l Storheten e 2me, vars värde är 0.927 10 23 Am 2 kallas för Bohrs magneton, och betecknas µ B. Den potentiella energin kan därför uttryckas U = m l µ B B. Energin för atomens magnetiska dipol i det yttre magnetfältet är sålunda kvantiserad, och dess värde bestäms av kvanttalet m l. I ett yttre magnetfält kommer atomens energinivåer därför att spjälkas upp på ett antal komponenter, som var och en svarar mot ett bestämt värde av m l. Degenerationen i avseende på m l försvinner alltså på grund av det yttre magnetfältets inverkan. Emedan m l antar 2l + 1 värden för ett givet värde av l, kommer varje nivå således att spjälkas upp på 2l + 1 komponenter. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 19
Eftersom spektrallinjernas frekvenser svarar mot skillnaden i energi mellan sluttillståndet och begynnelsetillståndet, så kommer också spektrallinjerna att spjälkas upp i komponenter av ett yttre magnetfält. Detta fenomen, som kallas Zeeman effekten, upptäcktes av holländaren Pieter Zeeman år 1896. Alla tänkbara övergångar är dock inte tillåtna. Vi har tidigare visat, att för bankvanttalet l gäller urvalsregeln l = ±1. För det magnetiska kvanttalet m l gäller en motsvarande regel: m l = 0, ±1. Övergångar som inte uppfyller urvalsreglerna är förbjudna. Nedanstående figur visar ett exempel på en normal Zeemaneffekt: uppspjälkning av spektrallinjen vid övergången 3d 2p. De heldragna linjerna anger tillåtna övergångar, de streckade anger förbjudna övergångar, och E = µ B B. Som vi kan se, kommer linjen att uppspjälkas i tre komponenter. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 20