Arbete A2 Jodets elektroniska vibrationsspektrum 1. INLEDNING I detta övningsarbete studeras övergångarna mellan olika elektroniska tillstånd i jodmolekylen och speciellt den finstruktur i dessa som förorsakas av vibrationstillstånden. Med hjälp av det uppmätta transmittansspektret och valda litteraturvärden löses de variabler som beskriver det elektroniska excitationstillståndet. I beräkningarna används Morse-potentialen för att beskriva energins beroende av avståndet mellan jodatomerna. 2. TEORI Molekyler kan rotera och vibrera på specifika energinivåer. Atomer och molekyler har också flera olika energitillstånd, övergångar mellan dessa kan ses som pikar i det elektroniska absorptionsspektret. Vibrations- och rotationstillstånden orsakar finstrukturer i absorptionsspektrets pikar. Det lägsta elektroniska tillståndet kallas för grundtillstånd och alla energetiskt högre liggande tillstånd för exciterade tillstånd. Alla elektroniska tillstånd motsvarar en specifik elektronfördelning. Den potentialenergi varje elektron upplever vid ett visst tillstånd är en funktion av molekylens bindningslängd och kan beskrivas med en potentialenergikurva. Flera tillstånds energetik beskrivs ofta med ett potentialenergidiagram. I bild 1 ses potentialenergidiagrammet för de tre lägsta tillstånden för en jodmolekyl. För beräkningen av elektroniska energier för atomer och molekyler måste approximativa metoder användas så att Schrödinger-ekvationen för dessa kan lösas. För molekyler kan Born-Oppenheimer approximationen användas som en approximativ metod, denna baserar sig på den stora skillnaden i massa mellan atomkärnorna och elektronerna. Då elektronerna är betydligt lättare än kärnorna kan man anta att elektronmolnet reagerar på kärnans rörelser omedelbart (nästan utan fördröjning). Därmed kan man ur kärnans ögonblickliga geometri (avståndet mellan kärnorna = molekylens bindningslängd = R) lösa den elektroniska energin för denna specifika bindningslängd. Detta kan upprepas för alla avstånd mellan kärnorna som är möjliga, slutresultatet ger då den elektroniska energin som funktion av avståndet mellan kärnorna. Vid potentialenergikurvans minimum finns jämviktsbindningslängden (Re) som motsvarar det mest stabila avståndet mellan kärnorna vid en viss elektronkonfiguration. 1
Bild 1. Potentialenergidiagram för jod. Kurvan X beskriver det elektroniska X grundtillståndet och kurvorna A och B exciterade elektrontillstånd. R e är jämviktsbindningslängden för tillstånd X. De horisontella linjerna i energinivådiagrammet motsvarar olika vibrationstillstånd för ett visst elektroniskt tillstånd. NPE i bilden motsvarar nollpunktsenergin. En del av vågfunktionerna för de olika tillstånden har i bilden presenterats som ljusgråa kurvor. Den mest sannolika övergången berkrivs av ν a, denna övergång ger den bästa täckningen av vågfunktionerna. Potentialen mellan de elektroniska tillståndens kärnor kan beskrivas med den anharmoniska Morsepotentialen (1) U(R) = D e [1 exp( a(r R e ))] 2, 2
där D e är djupet på potentialgropen (den spektroskopiska dissociationsenergin), R är avståndet mellan kärnorna och R e är jämviktsavståndet mellan kärnorna. Faktorn a beskriver potentialgropens bredd och alltså också dess branthet. (2) a = k e 2hcD e = ν e π 2μc D e h där µ = m1m2/(m1+m2) är den reducerade massan, ν e är vibrationens frekvens i vågtal (cm -1 ) och k e är bindningens kraftkonstant som definieras som k e = 4π 2 c 2μ(ν e ) 2. Ekvation (2) beskriver a- variabeln i Morse-potentialens exciterade tillstånd. Enligt allmän praxis markeras storheter som anknyter till grundtillståndet med och de som anknyter till det exciterade tillståndet med. Morse-potentialen definierar den potential vid vilken jodmolekylen kan vibrera. Systemets Schrödinger-ekvation har formen (3) ħ 2 2μ 2 Ψ + V(R)Ψ = EΨ där V(R) är systemets potentialenergi. Då ekvation (1) sätts in i Schrödinger-ekvationen på potentialenergins plats och ekvationen löses, fås den kvantmekaniska oscillatorns kvantifierade enhetsenergier (4) E v = (υ + 1 2 ) v e (υ + 1 2 ) 2 v ex e Den första termen är den harmoniska oskillatorns energi och den andra termen är en korrigeringsfaktor som beror på potentialens anharmonicitet. I korrigeringsfaktorn är x e anharmonicitetsfaktorn, υ är vibrationskvanttalet (0, 1,...) och v e är vibrationsvågtalet. Ur ekvation (5) fås beroendet mellan anharmonicitetsfaktorn (x e ) och vibrationsvågtalet (v e). (5) x e = a2 h 8π 2 μν e = ν e 4D e Molekylens totalenergi är summan av den elektroniska energin, vibrationsenergin och rotationsenergin. Energiskillnaden för en övergång mellan två tillstånd är därmed ΔE total = 3
ΔE elektronisk + ΔE vibration + ΔE rotation. Eftersom molekylers rotationsenergier är betydligt mindre än den elektroniska energin och vibrationsenergin behöver de inte beaktas. På detta sätt få energiskillnaden mellan två på varandra följande linjer (skift) i det elektroniska vibrationsspektrets finstruktur till (6) ΔE 1 = E υ +1 E υ = hν e [1 2x e (1 + υ )] Ifall de linjer som granska är υ och υ + s (t.ex. linjerna υ = 20 och υ + s = 30, om s = 10, s beskriver avståndet mellan de linjer som granskas) beskrivs energiskillnaden mellan linjerna av ekvation (7). (7) ΔE s = ΔE υ +s E υ = shν e [1 (s + 1)x e ] 2shν e x e υ Ekvation (7) kan även skrivas i vågtalsenheter (cm -1 ) [Ekvation (8)]. (8) Δν s = sν e [1 (s + 1) x e ] 2sν e x e υ Om övergångarna (linjerna) i spektret uppmätts noggrant, kan man som värde på s i ekvation (8) använda siffran ett, då granskar man två övergångar som följer på varandra. På grund av spektrets resolution används värdet 10 för s i detta arbete. Ur ekvation (8) kan man se, att energiskillnaden Δν s är lineärt beroende av kvanttalet υ. Genom att mäta avståndet för två toppar i spektret (s = 10) med flera olika värden på υ och rita upp en graf av Δν s som funktion av kvanttalet υ fås en linje, vars riktningskoefficient är 2sν e x e och skärningspunkt sν e [1 (s + 1) x e ]. En dylik graf kallas för en Birge-Sponer graf. Enligt ekvation (6) blir avståndet mellan energinivåerna mindre i ett anharmoniskt fall då υ växer. Då ΔE = 0 har dissociationsgränsen för tillstånd B uppnåtts och samtidigt också maxvärdet på υ, υ max. [Se ekvation (9)]. (9) hν e [1 2x e (1 + υ )] = 0 υ max = 1 1 2x max Dissociationsenergin ( D 0 ) är alltså energiskillnaden mellan den lägsta och högsta vibrationsenerginivån. Nollpunktsenergin (NPE) fås då ur skillnaden mellan djupet på 4
potentialenergigropen ( D e ) och dissociationsenergin ( D 0 ) [se bild 1]. Djupet på potentialenergigropen fås ur ekvation (10). (10) D e = D 0 + 1 2 ν e 1 4 ν e x e = ν e 4 ( 1 x e x e ) I ekvation (10) är ν e /2 nollpunktsenergin i en harmonisk potential. I nollpunktsenergin för en anharmonisk potential måste korrigeringen av anharmonisiteten ν e x e /4 beaktas. Vågtalet för övergången mellan två elektroniska tillstånd kan beräknas ur ekvation (11). (11) ν ν" ν = σ e + (υ + 1 2 ) ν e (υ + 1 2 2 ) ν e x e [(υ" + 1 2 ) ν e (υ" + 1 2 2 ) ν e x e ], där σ e är energiskillnaden mellan potentialkurvornas minima (elektrontillståndens energiskillnad) och n kvanttalet för den linje (övergång) som valts ut i spektret. Storleken på övergångens energi fås alltså genom att från skillnaden mellan potentialenergiernas minima subtrahera grundtillståndets vibrationsenergi och addera det exciterade tillståndets vibrationsenergi (se bild 1). Övergångarna sker huvudsakligen från tillståndet υ" = 0 till olika vibrationstillstånd υ. Med hjälp av ekvation (11) kan räkna ut flera olika värden på σ e genom att använda olika litteraturvärden för variablerna för det elektroniska grundtillståndet (se del 5: Beräkningar och arbetsbeskrivning) och olika värden på υ. Den relativa fyllnadsgraden för de olika vibrationstillstånden för samma elektroniska tillstånd kan beräknas ur Boltzmanns fördelningslag då energiskillnaden mellan tillstånden och temperaturen är kända (12) N υ=1 = exp ( ΔE hc ) = exp ( N υ=0 k B T k B T ). I ekvation (12) är kb Boltzmanns konstant och T temperaturen i Kelvin (K). Enligt Boltzmanns fördelningslag är vibrationstillståndet υ = 0 för det elektroniska grundtillståndet mest fyllt vid rumstemperatur. Detta betyder att största delen av de skift som sker kommer att ske från tillståndet υ" = 0. 5
Enligt Frank och Condons princip är övergångarna mellan olika elektroniska tillstånd så snabba, att avståndet mellan atomkärnorna (bindningslängden) inte hinner ändras under övergången vilket innebär att övergångarna sker lodrätt i diagrammet. Vibrationstillstånden beskrivs av vågfunktioner som vid stora värden på υ befinner sig nära de klassiska vändpunkterna (se bild 1, B-tillståndets funktion) vilket betyder att vågfunktionens amplitud är som störst vid potentialkurvans extrempunkter. Övergångens sannolikhet beskrivs av övergångsmomentet, vars värde beror på överlappet av vågfunktionerna som beskriver fyllnadsgraden av start- och sluttillstånden. Då vågfunktionernas överlapp är stort är också värdet på övergångsmomentet stort och då är en övergång sannolik. Den mest sannolika övergången är alltså υ = stor υ" = 0. Enligt den här principen kan man bestämma värdet på potentialenergikurvan för ett exciterat elektroniskt tillstånd då kärnornas avstånd är R = R e. (13) V (R e ) = G + NPE σ e = G(υ υ" = 0) + 1 2 ν e 1 4 ν e x e σ e I ekvation (13) är G* frekvensen för den i intensitet starkaste spektrallinjen i vågtal (se bild 1). Det exciterade elektroniska tillståndets bindningslängd kan nu beräknas från ekvation (14) då R e är känd. (14) R e = R e + 1 a ln (1 + (R e ) V ) D e 3. Begrepp som anknyter till arbetet Absorptionsspektrum, transmittansspektrum Harmonisk och anharmonisk oscillation Elektroniskt tillstånd, vibrationstillstånd Dissociationsenergi Energitillståndens fyllnadsgrad vid olika energier, Boltzmanns fördelning Frank och Condons princip 6
4. Arbetets utförande Vibrationsspektret för jod (I2) mäts ur jodgas i våglängdsområdet 650-480 nm. Joden finns färdig i en kvartskyvett. Kyvettens temperatur kan justeras (till t.ex. 31 C) med den externa värmemanteln. För mätningen behövs ingen referenskyvett. Jodångans spektrum mäts med en Cary100 UV/Visspektrometer, bruksanvisningen för denna finns bredvid apparaturen. Bild 2. Spektralbältet som orsakas av absorptionsövergångarna mellan olika elektroniska tillstånd i jodgas som transmittansspektrum i våglängdsområdet 480-650 nm. I spektret kan man se finstruktur som orsakas av vibrationstillstånd. Övergångarna B, υ X, υ" = 0; B, υ X, υ" = 1 och B, υ X, υ" = 2 överlappar delvis varandra. Ur transmittansspektret avläses minimivärdena. 5. Beräkningar och arbetsbeskrivning I spektret går det att se två serier av bälten som delvis överlappar varandra (övergångarna B, υ X, υ" = 0 och B, υ X, υ" = 1 ) samt något mindre klart en tredje bältserie (övergångarna B, υ X, υ" = 2). Tolka ur spektret övergångarna som sker från tillståndet υ" = 0 (de våglängder som motsvarar ett visst värde på kvanttalet υ") genom att använda toppidentifierings-funktionen i programmen Scan eller Origin. Som hjälp i tolkningen kan följande värden användas: 7
υ 22 25 30 35 40 (nm) 555,95 548,22 536,97 527,52 519,64 Läs spektrallinjerna för kvanttalets värden 22-40. Omvandla efter detta våglängderna (nm) till vågtal (cm -1 ). Räkna också för Birgen och Sponers graf ut skillnaden mellan vågtalen υ och υ + 10. Rita upp Birgen och Sponers graf med Δν 10 som y-axel och ν som x-axel. Anpassa en linje till punktgruppen och lös variablerna ν e och ν e x e ur ekvation (8). Lös efter detta D 0 och D e. Energiskillnaden σ e mellan elektroniska tillstånd fås genom att räkna övergångarna ν n för olika värden på υ (välj ungefär 5 talpar kring den maximala absorbansen) och genom att räkna medelvärdet på dessa. För ν e och ν e x e används värdena ν e = 214,6 cm -1 och ν e x e = 0,6 cm -1. Räkna vidare ut a, k e och V (R e ). För termen G = G(υ υ = 0) i ekvation (13) används ett vågtalsvärde som motsvara frekvensen på den till intensiteten största spektrallinjen. Märk ut denna övergång i spektret du skrivit ut. Lös bindningslängden för det exciterade tillståndet ( R e ) ur ekvation (14) genom att använda värdet R e = 2,667 Å. Lös slutligen med ekvation (1) potentialenergin för cirka 20 jodmolekyler som funktion av bindningslängden R och rita upp en potentialenergikurva som beskriver det elektroniska excitationstillståndet. Rapportera i arbetsbeskrivningen alla uträknade resultat (ν e, ν e x e, D 0, D e, σ e, a, k e, R e ) med insättningsexempel i sina rätta enheter (cm -1, Å) och jämför de uträknade storheterna med motsvarande litteraturvärden (se referens i slutet, 1 dyne = 10-5 N). Tabellera resultaten med sina respektive litteraturvärden i samma tabell. I uträkningar måste det klart visas hur enheterna i uträkningen konverteras. Felberäkning behöver inte göras. Skriv en arbetsbeskrivning som följer de allmänna instruktionerna. Svara dessutom på följande frågor: 1. Varför syns inte övergången B, = 0 X, υ" = 0 i jodets elektroniska vibrationsspektrum? De övergångar som kan observeras för jod sker vid kvanttalen υ = 20-50. Varför syns inte övergångar till högre kvanttal (υ > 50)? 8
2. Granska bild 2 och förklara varför avståndet mellan topparna i finstrukturen minskar då vi går från mitten av bilden åt vänster. Varför minskar topparnas intensitet samtidigt och vilket fenomen beskriver den nästan jämna linjen vid cirka 500 nm? 3. Vad betyder Frank och Condons princip? Hur syns principen i detta arbete? 4. Räkna med ekvation (12) fyllnadsgraden för det elektroniska grundtillståndet vid de tre lägsta vibrationstillstånden (N υ=0 ; N υ=1 ; N υ=2 ) vid temperaturerna 298,15 och 398,15 K. Den energiskillnader mellan vibrationstillstånden som behövs i ekvation (12) kan räknas ut med ekvationen ΔE = E υ +1 E υ = hcν e [1 2x e (1 + υ )]. Vad kan du konstatera om tillståndens fyllnadsgrad vid dessa temperaturer? 5. Hur påverkas spektret av en temperaturhöjning? 6. Litteratur Atkins, P.W. och de Paula, J. Physical Chemistry. Oxford University Press, Oxford, 8th edition, 2006, s. 452-457 och 481-486. Atkins, P.W. och de Paula, J. Physical Chemistry. Oxford University Press, Oxford, 7th edition, 2002, s. 511-517 och 538-544. Atkins, P.W. Physical Chemistry. Oxford University Press,Oxford, 6th edition, 1998, s. 479-481 ja 498-499. D alterio, R., Mattson, R., och Harris, R. Potential Curves for the I2 Molecule: An undergraduate physical chemistry experiment. J. Chem. Educ. 51, 282-284, 1974. McNaught, I. J. The Electronic Spectrum of Iodine Revisited. J. Chem. Educ. 57, 101-105, 1980. 9