Arbete TD7 Datorövning i reaktionskinetik 1. INLEDNING I detta arbete används en dator för att med kvantmekanik, statistisk termodynamik och transitionstillståndsteori räkna ut aktiveringsenergin, hastighetskonstanten och reaktionshastighetens temperaturberoende för isomeriseringsreaktionen (1) HCN HNC Med hjälp av den på lvantmekanik baserade densitetsfunktionalmetoden beräknas först utgångsämnets och transitionstillståndets strukturer och vibrationstillstånd som sedan används för att räkna ut den statistiska fördelningsfunktionen. Genom att kombinera dessa resultat med Eyrings ekvation i transitionstllståndsteorin kan reaktionens hastighetskonstant räknas ut fullständigt teoretiskt genom att endast använda beräkningsresultat. 2. TEORI Transitionstillståndsteori H. Eyring, M.G. Evans, och M. Polanyi skapade på 1930-talet transitionstillståndsteorin som kan användas för att beräkna hastigheten för många kemiska reaktioner. Enligt denna teori bildar utgångsmaterialen ett s.k. transitionstillståndskomplex som sönderfaller till produkter. Reaktionens framskridande kan beskrivas med s.k. reaktionskoordinater. Produkter kan bildas från de utgångsmaterial som har tillräckligt mycket energi för att ta sig över reaktionens potentialbarriär dvs. bilda transitionstillståndskomplex som sönderfaller till produkter (bild 1). I transitionstillståndsteorin antas också att produkterna som bildas från transitionstillståndet inte bildar startmaterial. Vidare antas också att produkterna följer Maxwell-Bolzmanns fördelningslag och att reaktionens framskridande endast beror på rörelse i reaktionskoordinatens riktning, inte av transitionstillståndskomplexets andra rörelser. Dessutom antas ofta också att rörelsen i förhållande till reaktionskoordinaten är klassisk, med detta avses att kvantmekanisk tunnling inte behöver beaktas. 1
Transitionstillstånders vibrationsgrundtillstånd E0 Ecb Utgångsmaterialens vibrationsgrundtillstånd Utgångsmaterialens elektroniska potentialenergi Reaktionskoordinat Bild 1: Potentialenergiytan för en kemisk reaktion i reaktionskordinatens riktning och aktiveringsenergier beräknade på olika sätt. Aktiveringsenergi Aktiveringsenergin (Ea, E0) är ett centralt begrepp då man granskar termodynamiken och kinetiken för en kemisk reaktion. Aktiveringsenergin är energiskillnaden mellan startmaterialen och det aktiverade komplexet. Bild 1 visar olika sätt att bestämma aktiveringsenergin. Som enklast kan aktiveringsenergin beräknas som skillnaderna i elektronisk potentialenergi mellan transitionstillståndet och utgångsmaterialen, Ecb. Storheten Ecb är en klassisk potentialskillnad vilket betyder att den inte beaktar kvantmekaniska fenomen som t.ex. nollpunktsenergin. E0 är energiskillnaden korrigerad med vibrationens nollpunktsenergi som samtidigt är den verkliga aktiveringsenergin ifall temperaturen skulle vara vid den absoluta nollpunkten. Fördelningsfunktioner Fördelningsfunktioner beskriver fördelningen av en grupp partiklar med statistiska egenskaper till olika energinivåer. Totalfördelningsfunktionen kan delas upp i translations-, vibrations-,, rotations-, och elektronisk fördelningsfunktion baserat på de olika energityperna. (2) q = q (tr) q (vib) q (rot) q (el), 2
där överindexen syftar på de olika energiformerna. För att räkna ut de olika fördelningsfunktionerna kan följande ekvationer (som också presenteras i kapitel 17.2 i Atkins) användas. Den elektroniska fördelningsfunktionen är (3) q (el) = g j e βe j j där g j är degenerationen för det j: te elektroniska tillståndet och β = 1/kBT. Translationsfördelningsfunktionen är (4) q (tr) = (2πmk BT) 1 2 h 3 Rotationsfördelningsfunktionen för en lineär molekyl är (5) q (rot) = 8π2 lk B T σ s h 2 där I är molekylens tröghetsmoment i förhållande till molekylens symmetriaxel och molekylens symmetrital σs är antalet identiska konfigurationer man kan få genom att snurra på molekylen. Med andra ord är σs antalet jämna permutationer för identiska atomer. Vibrationsfördelningsfunktionen är på motsvarande sätt (6) q (vib) hcν i = [1 e k BT ] i där ν i är vågtalet för den i: te vibrationen. Fördelningsfunktionens siffervärde berättar en hur stor andel av molekylerna som befinner sig på en energinivå som är högre än grundtillståndet, se Atkins, bild 16.6. Ett värde på 1 för fördelningsfunktionen motsvarar en situation där alla molekyler är i grundtillståndet. Enheten för translationsfördelningsfunktionen är m -3, de andra fördelningsfunktionerna är enhetslösa tal. 3
Eyrings ekvation Eyrings ekvation är en basekvation för att bestämma reaktionshastigheten som baserar sig på transitionstillståndsteorin. Ekvationen uttrycker reaktionens hastighetskonstant med hjälp av startmaterialets och transitionstillståndets egenskaper och aktiveringsenergi. Nu är (7) HCN K c C v TS HNC Där det aktiverade komplexet C är transitionstillståndet, K c är koncentrationsjämviktskonstanten för jämvikten som råder mellan utgångsmaterialet och transitionstillståndet (användning av koncentrationsjämviktskonstanten istället för aktiviteten är en tillräckligt noggrann approximation i detta fall) och v TS frekvensen vid vilken en molekyl eller ett komplex i transitionstillståndet sönderfaller till produkter. För reaktionshastigheten kan man skriva Eyrings ekvation (8) k = k BT q(reaktion)e E0 h där (9) q(reaktion) q q(hcn) (tr) (vib) (rot) (el) är reaktionens fördelningsfunktion, q = q q q q är transitionstillståndets fördelningsfunktion (strecket över q betyder att den lågfrekventa vibrationen som leder till reaktionen inte har beaktats), och q(hcn) är utgångsmaterialets fördelningsfunktion, t.ex. q(hcn) = q (r) (HCN)q (vib) (HCN)q (rot) (HCN)q (el) (HCN). Härledning av Eyrings ekvation Uttrycket för reaktionshastigheten kan härledas på många sätt (se Atkins sidan 880). I detta arbete används Eyrings ursprungliga sätt att göra härledningen. Man kan formellt skriva följande jämnviktkonstant för utgångsmaterialet och det aktiverade transitionstilståndet: (10) k c = [C ] [HCN] 4
och nu är reaktionshastighetskoefficienten (11) k = v TS K c Ovan har koncentrationen använts istället för aktiviteten vilket vanligen är en bra approximation för reaktioner som sker i gasfas. Genom att i denna sätta in fördelningsfunktionerna för statistisk termodynamik fås följande form: (12) K c = q(reaktion)e E 0 Här följer exponenttermen Boltzmanns fördelningslag och beskriver de molekylers andel för vilka den termiska energin är större än aktiveringsenergin E0. Det finns sammanlagt 3N-6 vibrationsfrihetsgrader för en olineär molekyl och 3N-5 för en lineär molekyl (N är atomernas antal). En av dessa (ν ) är i en speciell position eftersom den anknyter till rörelsen över transitionstillståndet från utgångsmaterial till produkter. Denna vibration återgår dock inte till sitt utgångsläge efter att ha avvikit från utgångsläget eftersom transitionstillståndet är potentialytans maximum, inte minimum. Av denna orsak är frekvensen för denna vibration mycket låg (k B T hν ) vilket innebär att (13) lim ν 0 1 hν 1 e k B T 1 k B T = 1 (1 hν k B T ) hν Transitionstillståndet vibrationsfördelningsfunktion q (vib) kan nu skrivas i följande form: (vib) k (14) B T q = hν q (vib) där strecket ovanför q betyder att man i vibrationsfördelningsfunktionen inte beaktar den lågfrekventa vibration som leder till en reaktion. Detta kan sättas in i uttrycket för jämviktskonstanten vilket ger 5
(15) K c = [C ] [HCN] = k BT q e E0 hν q(hcn) i denna ekvation är ν ν TS. Ekvationen kan skrivas om i formen (16) ν TS [C ] = [HCN] k BT hν q e E0 q(hcn) där ν TS [C ] är reaktionshastigheten υ. Å andra sidan är υ = k[hcn] vilket för reaktionshastigheten k ger ekvationen (17) k = k BT hν q e E0 q(h)q(hd) Detta är Eyrings ekvation. Framställd i denna form blir enheten för hastighetskonstanten k i Eyrings ekvation m 3 s -1. Vanligen anges hastighetskonstanten i enheten dm 3 mol -1 s -1, för att omvandla k till dessa enheter bör man multiplicera med Avogadros tal och omvandla kubimeter till kubikdecimeter (liter). Arrhenius ekvation Redan före transitionstillståndsteorin utvecklats kunde man experimentellt observera att många kemiska reaktioners temperaturberoende följer Arrhenius ekvation (18) ln k = ln A E a där k är reaktionens hastighetskonstant, A är frekvensfaktorn eller kollisionsfaktorn och Ea är Arrhenius aktiveringsenergi. I Arrhenius ekvation antas att A och Ea inte beror på temperaturen. Ifall reaktionen följer Arrhenius ekvation är grafen som beskriver ln k en linje då 1/T är en variabel. Då är Ea/R linjens riktningskoefficient. Arrhenius ekvation gäller inte för alla reaktioner, i dessa fall kommer inte grafen som beskriver ln k som funktion av 1/T att vara en linje. Den vanligaste orsaken till detta är att den kvantmekaniska tunnlingen spelar en viktig roll i bestämmandet av reaktionshastigheten. Detta kommer fram särskilt i reaktioner vid låga temperaturer. Tunnling betyder att startmaterialens energi inte räcker till för att 6
ta sig över den potentialenergibarriär som definieras av transitionstillståndet men oberoende av detta kan partikeln med en viss sannolikhet ta sig genom barriären. Tunnling är viktigast för de reaktioner där protoner och elektroner förflyttas. För deuterium ( 2 H) är tunnling inte längre speciellt viktigt, för tyngre atomer förekommer det i praktiken inte längre alls. Som sådan beaktar Eyrings ekvation inte tunnling men som en enkel approximation används korrigering av hastighetskonstanten k med Wigners tunnligsfaktor κ. (19) κ = 1 + 1 2 24 (hυ k B T ) där υ är den imaginära vibrationsfrekvensen. Hastighetskonstanten blir då (20) k = κ k BT h K c 3. BEGREPP SOM ANKNYTER TILL ARBETET Transitionstillstånd Aktiveringsenergi Fördelninsfunktioner Eyrings ekvation Arrhenius ekvation Tunnling 4. ARBETETS UTFÖRANDE Med programmet Gaussian beräknas strukturerna, energierna och de harmoniska vibrationsfrekvenserna för utgångsmaterialet och produkten med densitetsfunktionalmetoden. (vib) (rot) Dessutom används Gaussian för att räkna ut de nödvändiga fördelningsfunktionerna q, q (el) och q vid 300K, 400K och 500K. 7
Beräkningar på utgångsmaterialet Att ta kontakt med CSC:s beräkningskluster (Taito): Windows: Öppna WinAxe (Start All Programs WinAxe v 7.1 Xsession) Öppna Putty (Start All Programs Putty Putty) Möjliggör användningen av X-fönster (I Putty-fönstret SSH X11 välj Enable X11 forwarding ) Anslut till CSC:s beräkningskluster Taito (Öppna fliken Session skriv taito.csc.fi i fältet Host Name (Or IP Address) tryck Enter och svara Yes på alla frågor) Ge användarnamnet (jlk**, där ** = 02, 03, 04,..,16) och lösenordet (rk75fvk8). Linux: Öppna terminalen och ta kontakt med Hippu med kommandot: ssh X jk**@taito.csc.fi där ** = 02, 03, 04,, 16. Ge lösenordet (rk75fvk8). Efter att anslutningen öppnats, förflytta dig till arbetsmappen med kommandot cd $WRKDIR Skapa en ny mapp med namnet TD7 med kommandot mkdir TD7 Om mappen redan finns, ta då bort den före du skapar en ny. Använd kommandot rm R TD7 Flytta till den nyss skapade mappen med kommandot cd TD7 8
Skapa en sändningsfil för molekylen HCN Skapa en sändningsfil för beräkningen i programmet Gaussian. Detta kan du göra t.ex. med programmet gedit genom att använda kommandot gedit HCN.com Redigera filen i editorn som öppnas så att den har formen: #B3LYP/6-31G** opt=(z-matrix, caclfc) freq Temperature=300 HCN 0 1 C1 0.0 0.0 0.0 N2 0.0 0.0-1.1 H3 0.0 0.0 1.2 Filen måste innehålla en tom rad före och efter raden med HCN. Även i slutet på filen måste det finnas minst två tomma rader. De sista raderna i filen är de kartesiska koordinaterna (x, y, z) för atomerna C, N, och H. Fundera på hurdan den ursprungliga strukturen för molekylen är och vilken som är dess optimala struktur. Då filen är färdig, spara den och lämna programmet gedit. Ladda Gaussian-modulen: module load gaussian/g09revd.01 Skicka beräkningen med kommandot nohup g09 HCN & Du kan granska resultaten från geometrioptimeringen med programmet molden genom att använda följande kommandon: module load molden molden 9
och i programmet välja Read och välja loggfilen för den Gaussian-beräkning du nyss utfört, HCN.log. Välj: Solid Ball Stick för att se utgångsstrukturens ball-stick-modell. Genom att klicka Movie i det övre hörnet kan du se geometrioptimeringen som en animation. Animationen stannar vid den optimala strukturen. Lämna programmet genom att trycka på dödsskallen. Öppna loggfilen från geometrioptimeringen i programmet gedit med följande kommando: gedit HCN.log Leta i logfilen fram den elektroniska energin, nollpunktsenergin och den elektroniska-, translations-, rotations- och vibrationsfördelningsfunktionernas värden och ta dem tillvara för arbetsbeskrivningen. Ta även tillvara vibrationsfrekvenserna. Upprepa beräkningen vid temperaturerna 400K och 500K och ta tillvara samma resultat. Obs! Då du upprepar beräkningar behöver inte module load-kommandona skrivas in på nytt. Beräkningar på transitionstillståndet Skapa en ny inmatningsfil (modifiera atomernas koordinater) så att H-C-N vinkeln är under 90 och H-C bindningen är längre än C-N bindningen. Modifiera också inmatningsfilens första rad så att den är i formen # B3LYP/6-31G** opt=(z-matrix, TS, calcfc) freq Temperature=300 (Sätt alltså till TS till den ursprungliga formen. TS står för Transition State ) Ta tillvara molekylens elektroniska energi, nollpunktsenergi, vibrationsfrekvenser och den elektroniska-, translations-, rotations- och vibrationsfördelningsfunktionernas värden vid temperaturerna 300K, 400K och 500K. 5. BERÄKNINGAR OCH ARBETSBESKRIVNING 10
De elektroniska energierna (SCF) och nollpunktsenergierna (E(vib0)) som erhållits från programmet Gaussian används först till att räkna ut reaktionens tröskelenergi: (21) E a = [SCF + E(vib0)] transitionstillstånd [SCF + E(vib0)] utgångsmaterial Ur de erhållna fördelningsfunktionerna vid temperaturerna 300K, 400K och 500K beräknas med hjälp av ekvation (2) utgångsmaterialets och transitionstillståndets totalfördelningsfunktion samt med ekvation (9) reaktionens fördelningsfunktion vid de nämnda temperaturerna. som nästa beräknas hastighetskonstanterna enligt Eyrings ekvation (8). Arrhenius-parametrarna a och Ea [ekvation (18)] beräknas genom att anpassa en linje till den ifrågavarande punktgruppen. Till slut beräknas ännu Wigners tunnlingsfaktor κ och tunnlingens inverkan på reaktionshastigheten bedöms. Skriv en arbetsbeskrivning som följer de allmänna direktiven. De vid olika temperaturer beräknade fördelningsfunktionerna, hastighetskonstanterna, Arrhenius-parametrarna och Wigners tunnlingsfaktorerna presenteras i tabellform. Alla de olika beräkningarna presenteras med ett insättningsexempel. Anpassningen av Arrhenius linje och grafen av detta måste inkluderas i arbetsbeskrivningen. De erhållna resultaten måste jämföras med litteraturvärden (M. C. Lin et al.). En matematisk felkalkyl behöver inte göras. 6. LITTERATUR P. W. Atkins ja J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 8. painos, sivut 560-572, 591-599 ja 880-882. M. C. Lin, Y. He, C. F. Melius, Implications of the HCN HNC process to high-temperature nitrogen-containing fuel chemistry, International Journal of Chemical Kinetics, 1992, 24, 12:1103-1107. 11