KVANTKEMI KEM B09 FÖRELÄSARE AV ANDREAS EHNBOM PROFESSOR ULF RYDE

Transkript

1 KVANTKEMI KEM B9 AV ANDREAS EHNBOM FÖRELÄSARE PROFESSOR ULF RYDE

2 V() x kx K INTRODUKTION

3 Kinetisk energi där m är massa och v är hastighet: E kinetisk mv Den harmoniska oscillatorn Andragradsekvationen där x beskriver positionen och k är en konstant: kx V( x) E F Se figur. Derivatan av energin ger kraften som är proportionell mot avvikelsen dvs. Hooks lag, kraft strävar att återställa systemet. kx V '( x) V '( x) kx Kraft: dv ( x) F dx F V '( x) kx Rörelsemängd, p är massa multiplicerat med hastighet. Hastigheten kan ersättas med potentiell energi. Potentiell energi är en funktion av koordinater (V(x)) och defineras av kraften (se ovan) medan kinetisk energi är en funktion av hastigheten. Linjär momentum, rörelsemängd fysikaliskt mer användbar i förhållande till hastighet. P mv mv mp p mv Ekinetisk E m m x E kinetisk p m ma där a är en funktion av tiden dvs. a(t) är förstaderivatan av hastighet med avseende på tiden, deriverar vi en Newtons andra lag: F hastighet med avseende på tiden får vid dess acceleration, a. mdv( t) md x() t F ma() t dt d dv() t v'( t) a dt Kraften: md x t F d x'' bis () mx'' Detta är andra ordningens differentialekvation. Exempel F(x) är konstant dvs. kraften F varierar inte med tid (t) eller position (x).

4 F md x d F d x dx F Integrat ion ger: V () t t V m d dt m Vt () E dx x '( t) dt kinetisk mv Här är V en godtycklig konstant (C) som läggs till vid integration. Den allmänna lösningen till derivatan blir följande (dvs. vi integrera ovanstående ekvation en gång till), x i nedastående lösning är en ny konstant: F m x() t t Vtx - V och x är randvillkor som ger oss information om var den befinner sig och med vilken hastighet, vilket vi vet för ett fullständigt bestämt system. - energin kan ta vilket värde som helst dv ( x) F( x) dx V kx x (och t i nedastående formel) kan antaga vilka värden som helst och då ser vi att vi kan få vilka energier som helst. E mv m F kinetisk V m t E E E E E V total kinetisk potentiell total kinetisk Klassisk mekanik stämmer i atomernas värld, energierna kommer i specifika energier (kvanta) där n är ett heltal. E nhv h6,6 34 Js Skillnad mellan klassisk mekanik och kvantmekanik gör att vi inte får ett kontinuum, det finns ett kvantum, kontinuum finns inte i kvantmekanik, enbart i klassisk mekanik. Våg- partikeldualitet Både en våg och en partikel kan beskriva ett ljus, analogi: hur man ser en cylinder, antingen framifrån (cirkel) eller från sidan (ett rätblock). De Broglie-våglängd Denna funktion används för att bestämma våglängden för vilken partikel eller våg som helst: h p Exempel p En fotboll med massa (m), kg, hastighet (v) m/s ger rörelsemängd p, kgm/s enligt: Våglängd? 34 h 6,6 7 p 34 Där en atom har ca Å i diameter ( - m) och atomkärnans diameter är ca -5 m. vi ser ingen interferens. m mv

5 Exempel Elektronenergi (kinetisk energi) E k = ev. p E m Elektronens laddning är:,6-9 Elektronens massa är: Vi vet också sambandet: p e p me m elektron 34 h 6,6 p 9,6 3,8,Å 3 9 en hel atomstorlek, elektronen är en stor vågrörelse och vågegenskaperna hos elektronen är viktig vilket ger upphov till diffraktioner. kvantkemi försvinner när vi lämnar kvantkemins, atomernas värld klassisk mekanik får vi använda när vi går från atomernas värld till större system och mellantingen är de yt och kolloidala systemen

6 ˆ f ( x) g( x) K 8-4-8

7 E nhv Kvantiserad energi där n är ett heltal F ma Newtons :a lag P mv Rörelsemängd (linear momentum) h De Broglies våglängd p dv ( x) F V '( x) Potentiell energi, kraft dx mv Ekinetisk Kinetisk energi Kvantmekanik Schrödingerekvationen Schrödingerekvationen säger att tillståndet på ett system bestäms fullständigt av en vågfunktion och som har koordinater samt är en funktion av tiden. Vågfunktionen ψ(x,t) beror på dess läge (x) och tiden (t). Från vågfunktionen kan alla fysikaliska kvantiteter beräknas. Följande sambandbeskriver hur den kinetiska energin plus den potentiella energin mynnar ut i en total energi, det är en differentialekvation där x är den okända variabeln, en koordinat och massan m beror på vad vi avser, t.ex. en proton, elektron. avser Plancks konstant över två pi vilket egentligen var den första konstanten som är mer fundamental, hade vi döpt om konstanten idag hade vi kallat denna för Plancks konstant. h, 5 34 Differentialekvationen: Js d ( x) E ( x) Vˆ ( x) m dx d ( x) Ekinetis k m dx E ˆ potentiell V ( x) E E E total kinetisk potentiell Men vi behöver ofta använda ekvationen i tre dimensioner och då blir ekvationen följande: E( x) ( x) Vˆ ( x) m ( ) vi kommer inte lösa den här typen x x y z som bygger på La Place operatorn som enbart gäller för tre koordinater ty vi använder ju tre koordinater i rummet. Hamiltonoperatorer Eˆ Eˆ Vˆ kinetisk Aktionen är detsamma som energi multiplicerat med tid, t.ex. färdas ljus för minsta aktion. Borns tolkning Sannolikheten att hitta en partikel mellan x och x är given av en integral:

8 x Px ( x x) d x Det vill säga att vågfunktionen kan tolkas som en sannolikhetsamplitud där sannolikheten att hitta partikeln mellan x och x i det endimensionella rummet. Vågfunktionen behöver inte vara reell utan kan också vara komplex. konjugatet xabi x abi x x x( abi)( abi) a b i i x a b Därför blir absolutbeloppet av vågfunktionen i kvadrat garanterat reellt och därför kan vi tolka det som en sannolikhet. Restriktioner för vågfunktioner Vågfunktionen skall lösa Schrödingerekvationen och kunna tolkas enligt Borns tolkning vilket ger följande fem kriterier: Normaliserad vågfunktion = sannolikheten måste vara dvs. % att om man täcker hela intervallet ska en partikel finnas inom intervallet för vågfunktionen. ( x) dx Ändlig vågfunktion = vågfunktionen får inte gå till oändligheten vilket är en av Borns tolkningar. Vi måste kunna bilda en andraderivata vilket ger att endast ett värde i en punkt för ψ(x,t) fås. x Kontinuerlig vågfunktion = vågfunktionen får inte göra några hopp dvs. den måste vara deriverbar för alla värden, i punkten i, se figur är funktionen inte deriverbar om den är diskontinuerlig. Ej heller förstaderivatan får vara icke-kontinuerlig. Ortogonala vågfunktioner Ortogonal vågfunktion = om två vågfunktioner och motsvarande integral ger värdet, då är vågfunktionerna vinkelräta mot varandra. dx i j Vågfunktionerna är ortogonormala om de både är ortogonala och normaliserade dvs:, i j i jdx, i j Vad är en matematisk funktion? y f( x) Där ett värde x omvandlas av funktionen till ett nytt värde y. Ett värde omvandlas till ett nytt värde (siffra). Operatorer En operator tar inte ett nytt värde utan omvandlar en funktion till en annan funktion, operatorer indikeras med en hatt, t.ex. ˆ f ( x ) g ( x ) Där f(x) är en funktion som opereras och då bildar en ny funktion g(x). Operatorer kan också involvera derivator:

9 dy Pˆx ih dx Exempel ˆ f( x) f( x) 5 ˆ 5 (undvik detta skrivsätt, lätt att misstolkas) Exempel Vad man ska göra med funktionen (grön): f( x) x ˆ f ( x ) 5 f ( x) 5 x Alltså, vi börjar med en funktion (grön) och slutar med en annan. Funktionen (grön): f ( x) 5x ˆ f ( x) 5 f ( x) 55x Vad man ska göra med funktionen: ˆ f ( x) xf( x) ˆ x Exempel f ( x) 5x ˆ f ( x) x5x5x Vad man ska göra med funktionen: ˆ df ( x) 3 f ( x) f '( x) dx ˆ d 3 f ' dx Exempel f ( x) x 3 ˆ f ( x) x f( x) 5x ˆ f ( x) 5 3 Operatorer följer inte den kommutativa (omkastbara, omvändbara) lagen och kommuterar inte. För addition och multiplikation och för funktioner gäller den kommutativa lagen, t.ex f ( x) g( x) sin x(3x) (3x) sin x g( x) f( x) Funktioner överför ju enbart ett värde till ett annat.

10 ˆ f( x) xf( x) ˆ df ( x) 3 f( x) dx ˆ ˆ ( ) ˆ df x xdf ( x) 3f( x) dx dx ˆ ( ( )) 3 ˆ ( ) ˆ d xf x xdf ( x) f x 3( xf( x)) xf( x) ' f( x) dx dx De är nästan men inte helt lika utan det beror på vilken ordning vi opererar på. Detsamma gäller för matriser och därför kan kvantmekaniken ekvivalent beskrivas med matriser. A A A A Egenfunktioner och egenvärde Egenfunktioner och egenvärde har med operatorer att göra. Om vi opererar med en operator på funktionen: ˆf ( x) f( x) ˆ Det vill säga att lilla omega (ω) är ett tal, en skalär och är funktionens egenvärde. Funktionen av en egenfunktion till operatorn där lilla omega är ett egenvärde. Exempel. I denna ekvation (Schrödingerekvationen) har en ovanlig egenskap, funktionen är en egenfunktion till operatorn med egenvärdet E (ekv. ω) och vågfunktionen (ekv. f(x)). Ĥ E Exempel i är en imaginär faktor där: i Operatorn: ˆ df ( x) Pf x ( x) i dx df ( x) f '( x) dx Om vi opererar med (se nedan) ska vi få ett tal framför funktionen: Pˆ x f( x) f( x) ikx ˆ idf( x) idae ikx ikx Px f( x) ia( ik) e ake k f( x) dx dx ty ikx f '( x) dae f( x) k f( x) Egenvärdet för funktionen är A..8. b) till 3! Obs, ett fel! k

11 Hˆ d kx m dx K3 8-4-

12 Hur går vi från den klasiska mekaniken till kvantemekaniska värden? Istället för storheten har vi operatorer, vi uttrycker allt som funktionen i positioner (x) och rörelsemängd. x xˆ p pˆ Multiplicera: xˆ med x pˆ x i x pˆ är lite mer komplicerad och speciell, men med xˆ multiplicerar man bara vågfunktionen med xˆ Exempel Energin av Hamiltonoperatorn: p kx Klassisk mekanik: Etotal Ekinetisk Epotentiell m Kvantmekanik: ˆ ˆ kx E H m x Nu ska vi uttrycka den kinetiska energin klassiskt till kvantmekaniskt men vi ska omvandla x och p, men inte hastigheten v: p m mv m mp p Ekinetisk pmv m m m är där en skalär dvs. en konstant. ˆ d i p ˆ pˆ * pˆ pˆ d konstant dx E ˆ kinetisk p i m m dx m Hattarna indikerar operatorer och indikerar vågfunktioner. d pˆ i bara vet vi, när p pˆ dx * Vi opererar två gånger Vågfunktionerna sätter vi in en gång för varje operator ˆ d i p i konstant dx d d vilket vi alltså sätter in i m m dx m dx Schrödingekvationen för den kinetiska energin. Exempel Nu tar vi den potentiella energin och omvandlar den klassiska potentiella energin till kvantmekanisk potentiell energi men eftersom potentiell energi är unikt för varje system antager vi här exempel den harmoniska oscillatorn.

13 kx Hooks lag: V( x) x är koordinaten som i princip bara styr, k är en skalär vilken vi inte översätter, sedan är det bara att sätta in en vågfunktion. Siffror som t.ex. översäter vi inte heller. Användning av översättningspostulatet: xˆ x ˆ kxˆ kxˆ xˆ kxˆ kx kx V xˆ ' f xf x * f x * Nu är x inte längre en operator. Nu kan vi alltså skriva upp hela Schrödingerekvationen: Hˆ Eˆ Hˆ Eˆ ˆ kinetisk V ˆ d kx H m dx Om vi får Schrödingerekvationen för den harmoniska oscillatorn. Det går att lösa denna andragrads differentialekvation och lösningarna kan användas vid t.ex. diffraktionsspektroskopi. Nästa postulat: expansionspostulatet Varje egenskap kan uttryckas av en operator, och vågfunktioner ψ kan översättas till verkliga saker. α: Om ψ är en egenutveckling till operatorn och om Schrödingerekvationen är löst och vi har en vågfunktion ψ och om ψ är en egenfunktion t.ex. ˆ Då kommer vi att få fram ett enda mätresultat, detta är dock ett ovanligt förhållande, nämligen egenvärdet lilla omega (ω) är ett skarpt värde. β: Om vågfunktionen ψ är en egenfunktion till operatorn kan en serieiuteveckling i vågfunktionen ψ som är egenfunktionen till operatorn vi söker: ci i kan vi få fram genom att lösa egenvärdesfunktionen i ˆ i i i denna ekvation får vi lösa.??? Hur bestämmer man ψi? c i kan bestämmas ur:? c Sannolikheten att få ett specifikt egenvärde ges av: i Alla resultat som vi får kan vi bara få med sannolikheter Medelvärdet är det intressantaste, t.ex. om vi mäter gånger är förväntningsvärdet: * ˆ dx förväntningsvärdet av omega vilket ungefär är medelvärdet som fås genom ett stort * dx antal mätningar av observerade omega * komplexkonjugatet Nämnaren ovan är normeringsintegralen vilket är lika med om den är normerad. Egenvärdet: ˆ vilket ger individuella resultat av mätningar för omega vilket är svårt.

14 Exempel Påvisa skarpt värde utifrån förväntningsvärde! Definition av egenfunktion: ˆ Vad blir väntevärdet för omega?? * dx * dx * dx * dx * dx * dx operator Vi förväntar oss att få som skarpt värde eftersom funktionen är en egenfunktion. ett tal dvs. vi kan flytta ut det ur integralen. Om systemet är normerat ger det oss att: * dx Medelvärdet är ω men om vi har en egenfunktion får vi bara ett värde, just ω. Heisenbergs osäkerhetsrelation (ingen klassisk funktion) Vi kan aldrig veta precis var en partikel befinner sig och vilken hastighet den har. Vi definierar en osäkerhet i position x, en osäkerhet i momentet kommer alltid att vara större än Alltså kommer följande sats som är fundamental i kvantmekaniken: x p x 34 Där lilla delta (δ) indikerar en avvikelse, en osäkerhet. Var har vi en partikel? Skickar vi ljus på en partikel kommer ljuset att påverka atomen och vi påverkar atomära system på detta vis. Rotmedelvärdesavvikelsen RMS, rot mean square deviation: x x x väntevärdet p p Man kan inte mäta positionen och momentet i samma tidpunkt med en god noggrannhet. Heisenbergs osäkerhetsteori gäller för de system där den kommutativa lagen inte gäller, t.ex. för operatorer. Exempel (klassiskt)

15 mg v m s p 6 / ( x ) Hur osäker är positionen (x-värdet) när vi vet att: x px 3 m kg Använd SI-enheter! 6 x5 m x 5 p m x 6 m Osäkerheten ligger helt i hastigheten. Vi ser inte Heisenbergs osäkerhet i vår klassiska värld men vi kan se det i kvantmekaniken när vi håller på med atomer och molekyler. Sx... RMS RMS används enbart om vi har vågfunktioner, inte t.ex. här när vi har kända data. Exempel (kvantmekaniskt) 5 x Åv6 m/ s Här ser vi att Heisenbergs osäkerhetsrelation är högst signifikant i kvantkemin. Från 94 till 96, dvs. på två år utvecklades kvantmekaniken.

16 V ( x) m x y E K

17 Flödesschema för hur vi jämför kvantmekaniken med något logiskt.. Först definierar vi systemet, den potentiella energin (V(x)) definierar energin.. Sedan sätter vi upp Schrödingerekvationen 3. Vi sätter in gränsvärden, vi löser Schrödingerekvationen och vi får då en vågfunktion. 4. Vi sätter in en observabel (= något som vi kan observera, mäta i verkliga världen). Vi beräknar sedan förväntningsvärden eller egenvärden. Sedan kan vi sätta in fler observabel och kan få ut förväntningsvärden eller egenvärden. Egenvärden som man får fram genom att lösa egenvärdesekvation, vi kan bara få olika egenvärden för olika egenvärdesfunktioner. Repetition:. Hur ska vi använda vågfunktionerna, om vi komplexkvadrerar får vi ut sannolikheterna. 3. Sannolikheterna får vi via postulaten (se nedan) 4. De olika sannolikheterna kan vi göra olika förutsägelser ifrån. Postulat xˆ x Multiplicera vår vågfunktion med x = vår vågfunktion * vår vågfunktion som är konjugatet men bara om den innehåller imaginär del (i), annars är den pˆ i Derivera vår vågfunktion och multiplicera med -i x n atomer 3n är de tre koordinaterna för var atomen befinner sig Var finns masscentrum för atomen?. Translationsrörelse: tre koordinater x, y, z behövs för att bestämma translationsrörelsen.. Rotationsrörelse: intern rörelse även för rotation behövs tre koordinater för att bestämma rotationsrörelsen. 3. Vibrationsrörelsen: 3n 6 koordinater har vi nu kvar vilket är de koordinater som behövs för att definiera atomens vibrationsrörelser. Partikeln i lådan innebär och är en partikel som befinner sig i den endimensionella lådan, i ett definierat utrymme. Varför använder vi oss av partikeln i lådan?. Enklaste tänkbara systemet, matematiken är relativt enkel. Den illustrerar viktiga koncept som t.ex. kvantmekanikens metoder, allt är att kvantierat samt tunneleffekten 3. En modell för translation som är en av de tre atomrörelserna som finns, dvs. för att studera hur en partikel i rummet rör sig 4. Även en bra modell för partiklar som elektronen ges av lådan men också vissa konjugerade system. Vad är då partikeln i lådan (för en dimension)? Vi definierar en potentiell energi (V(x) = ) som vi sätter till en konstant och för att göra det enkelt för oss väljer vi att sätta den till. Partikeln får bara finnas i lådan, utanför lådan är den potentiella energin (potentialen) oändlig men inuti lådan är potentialen (vilket vi ju definierade). (se figur här) om x V( x) om x L om x L V = Nu studerar vi hur partikelni lådan ser ut för en dimension och klassiskt till att börja med. Klassisk mekanik I klassiska mekanikens är Newtons andra lag ekvivalent med kvantmekanikens Schrödingerekvation. Nu antar vi att den potentiella energin är en konstant och i detta fall då. V(x) = V = F ma dv ( x) F kraften F är noll dx dv F ma a dt dv d x F m m dt dt L

18 Derivatan till sträckan är hastigheten och derivatan av hastigheten är accelerationen. En lösning till ovanstående :a grads differentialekvation är: x() t x vt vv v Randvillkoren säger att den ska vara inne i lådan. x L Randvillkor: Partikeln studsar fram och tillbaka i väggen hela tiden (se figur). Partikeln stannar i lådan hela tiden t Tillsammans är medelhastigheten eftersom rörelserna fram och tillbaka tar ut varandra men det finns fortfarande en hastighet eftersom absolutbeloppet av hastigheten och energin (E) är konstanta. v är ett randvärdesvillkor dvs. den hastighet vi sätter till och som partikeln kommer att ha i lådan. Vad är partikelns kinetiska energi? mv E Energin är en skalär dvs. den kinetiska energin E k finns alltid, energin bryr sig inte om riktningen och därför är hastigheten absolutbeloppet av hastigheten vilket är en konstant (v ) dvs. den hastighet vi tillsatte partikeln när vi stoppade in den i lådan. v v konstant mv mv Ekinetisk Den totala energin är den kinetiska energin och den potentiella energin men eftersom den potentiella energin (V(x) = ) var noll blir den totala energin den kinetiska energin. Etotal Ekinetisk V ( x) E total mv Epotentiell Nu precis som på samma sätt och metod tittar vi nu kvantmekaniskt på partikeln i lådan. Vi sätter alltså upp Schrödingerekvationen på dess allmänna formel och för en dimension (dvs. inget y-koordinat eller z-koordinat): d ( x) Vˆ ( x) E ( x) m dx E E E kinetisk potentiell total Vi antar nu att ingen potentiell energi finns i lådan (V(x) = ). Då blir Schrödinger ekvationen följande: d ( x ) E ( ) d x E (skriver lite förenklad variant nu) m dx m dx Om den ena produkten i vänsterledet nu deriveras ska vi få tillbaka vågfunktionen och få en konstant (E) framför vågfunktionen ψ, se högerledet. Omkastning av ekvationen ger: d me * dx f( x) f ''( x) Nu ska vi lösa ekvationen och vad ska vi då ha för egenfunktion som endast ger en konstant före, oförändrad. Exponentialfunktionen e kx i sig löser inte funktionen men om vi lägger till ett imaginär del, i, löser vi den eftersom ska vi kvadrera faktorn innan vågfunktionen* så vi ha ett imaginär del som ser till att vi får minustecknet. Funktionerna sin(kx) löser endast ekvationen om vi deriverar den två gånger, inte för förstaderivatan men de allmänna lösningarna blir då följande (som med Eulers satser kan omvandlas till varandra): V = V = måste L

19 ikx ikx Ae Be Ccos( kx) Dsin( kx) Fsin( kx) Nu tittar vi på randvillkoren och Borns tolkningar. Är vågfunktionen kontinuerlig? Innan och efter gränserna x = och x = L i lådans x-axel är axeln horisontell och y =. Det gör att vågfunktionen för värdena och L måste vara. Om inte kurvan går ner till i punkterna och L (ekv. a och b) blir inte kurvan kontinuerlig. () ( L) Men den andra lösningen som vi tidigare fick (se ovan) där cosinus fanns inblandat ger för insatt =. Alltså kan vi inte acceptera den och endast D sin(kx) gäller. Ccos( k) Dsin( kx) Vi inför nu kravet att L måste vara en multipel av våglängden så att sinuskurvan som går i perioder får sin nod i punkterna och L dvs. y = där, dvs. () ( L) sin( ax) kx n där n är ett heltal al n n k L Hur får vi fram energierna för de olika nivåerna? k me me n n L k L n E L m n h E h L m4 n h En L m 8 Nu ser vi alltså för första gången att energin är kvantiserad, indexet n ovan står för ett heltal och vi har inte öändligt många lösningar, endast för alla heltal, det kommer från Borns tolkning. Att vågfunktionen är kontinuerlig innebär att den måste uppfylla ett vågtal, då kan vi inte få vilka energier som helst. n =,, 3 Varför kan inte heltalet vara? Om vi nu hade normerat vår tidigare vågfunktion hade vi fått att: n n sin x L L N (normaliseringsfaktorn) L

20 Partikeln måste finnas någonstans, och om n är då finns inte partikeln längre, vågfunktionen kan aldrig bli om vi normaliserar vågfunktionen om n är. Om vi normaliserar vågfunktionen ser den alltså ut såhär: sin n N x L inget komplext tal Om vi nu inte kunde normalisera vår vågfunktion som alltså är: L n n N x L sin dx Om vi nu ska normalisera den Formelsamlingen: n sin n x L 4n 4a L L n N sin xdx x sin ax N L sin axdx N n N n sin L L n sin L L L 4n 4n L L L LN n N L (om normaliserad = ) L n n sin x L L Vad kan vi nu säga om lösningarna? Nod = passerar :an dvs. y = men inte i ändpunkterna, stående vågor. Kvadraten på vår vågfunktion ψ n ger oss sannolikheten att hitta partikeln mellan och L i lådan. Ju högre kvanttal (n) vi sätter, desto närmre kommer vi att finna en generell sannolikhet i lådan, dvs. när vi sätter vår energi till oändligheten stämmer den klassiska mekaniken överrens med kvantmekaniken, vi får då funktion med sannolikheten för var partikeln ska befinna sig i lådan som y-axeln och de olika noderna som x-axeln och antalet noder ökar ju med antal kvanttal så när vi får så otroligt många noder brevid varandra blir det nästan som en linje som då säger vad sannolikheten är att hitta partikeln. När vi väljer enormt höga energier, kvanttal (n) får vi alltså sannolikheten att hitta partikeln i lådan, den är jämn över hela lådan för så höga kvanttal. (se figur nedan) Den lägsta energinivån E fås genom att sätta kvanttalet n till, n =.

21 h E (energin är inte ) 8Lm Energin hos en innestängd partikel i en låda har en positiv energi, det kostar energi att stoppa in partikeln i lådan. Energin för en fri partikel är. Ju mindre låda vi gör, desto större osäkerhet i hastigheten får vi och då går alltså hastigheten mot oändligheten och osäkerheten blir stor. Excitationsenergi Hur mycket energi åtgår det att gå från en energinivå till en annan? n h h En n En En En ( n) n n n E n n n E n n n h L 8m L 8m L 8m h L 8m Om vi inte stoppar in en partikel i lådan kan vi inte kvantisera energier. Konjugerade system Ett konjugerat system är ett system med omväxlande dubbel och enkelbindningar. Konjugerade system kan fungera som excitationsenergier, t.ex. retinal. En cisbindning i retinal isomeriseras till en transbindning när den absorberar en elektron (en elektron träffar den). Retinal finns i ögat, det är varför vi ser allting upp-och-ned och nervimpulsen förs alltså vidare. Excitationsenergin för retinals konjugerade system? FEMO-metoden kan beskrivas för en partikel i en låda, vi har nu en elektron som vår partikel. Kontrollera antalet konjugerade bindningar, stycken. Vi vet att en konjugerad bindning är,4 Å och mellan st. atomer finns också elektroner som deltar i det konjugerade systemet. Bindningsavståndet,4 Å är vår största approximation. Pauliprincipen säger att endast två elektroner finns per orbital och att vårt antal energinivåer är 6, dvs. n = 6. Antalet elektroner/ = 6 dvs. n = 6. Lådans längd? Antalet konjugerade bindningar multiplicerat med bindningslängden ger:, 4 5,4Å Energin för partikeln i lådan där massan m är för elektronen och n är heltalet, dvs. i detta fall är n = 6 ger: E 6 h 6 L 8m e Vilken energi är intressant? Vilken är vår första excitationsenergi? Vi har 6 olika skal fyllda med två elektroner med motsatt spinn i varje orbital, den översta energinivån i det 6:e skalet, där kommer en elektron att hoppa över till det 7:e skalet (exciteras). (n ) h 9 E67 3,3 J L 8me n 6 ( ) h E76 3,3 L 8me E76 en excitation hc 6nm E Experimentellt : 5nm Tunneleffekten? 9 J V = V = Lådan L Barriär V Oscillerar utanför barriär x

22 Om vi har en låda där den potentiella energin är och utanför där potentiell energi är oändligheten. Finns det nu en barriär i lådan kommer vågfunktionen att brytas av i barriären och om potentialen (pot.e) är mindre än oändligheten partikeln som finns i lådan att kunna penetrera lådan. Sedan kommer partikeln att oscillera utanför lådan. Sannolikheten för penetrans genom barriären? Vi inför en ny beteckning kappa (K) som anger sannolikheten för om en partikel penetrerar en barriär. Sannolikheten beror på två betingelser, dels energitillståndet hos partikeln men också hur bred bariären är. Anledning att t.ex. elektroner kan passera barriären gör elektrontransportkedjan möjlig och således vår existens. (se figur av lådan nästa sida). Penetransen genom barriären för en elektron är stor och penetransen är moderat för en proton men i princip omätbar för andra partiklar. Tvådimensionell låda där vi har en partikel i Om vi antar att den potentiella energin (V(x) = ) som tidigare, utanför lådan är den potentiella energin oändlig, för lådan gäller att: x L y L Schrödingerekvationen för två koordinater blir då följande: V ( x) E m x y Kinetisk energi i varje dimension, x-led och y-led L y V = För att lösa denna ekvation väljer vi separation av variabler, lösningarna blir då: E n, n n n x x lsg LL n n h L L m sin sin (.) L L n, n V =, annars oändligt L x Men hur kom vi nu fram till de här lösningarna? Variabelseparation. ( x, y) X( x) Y( y) Vi ersätter helt enkelt allt i nedan ekvation med HL X, Y funktioner Insättning i Schrödingerekvationen vilket kan fungera eller inte och det ger: d m d X x d X x X( x) Y( y) d X( x) Y( y) EX( x) Y( y) dx dy ( ) Y( y) derivera med avseende på x och flytta ut konstanten Y(y) dx ( ) Y( y) derivera med a vseende på y och flytta ut konstanten X(x) dy X ( x) Y( y) detta led divideras över till VL i Schrödingerekvationen samtidigt som flyttas över till HL m Förenkling (för vår skull) av Y(y) till Y och X(x) till x

23 YX ' XY '' me XY XY X ' Y ' me X Y konstant Vi flyttar helt enkelt om så att allt x-beroende står i termen till höger och allt y-beroende till den vänstra termen. X '' Cx X Andragrads diff. ekvationer vilket vi tidigare löste Y ' CY Y med en vågfunktion så blir andraderivatan med en konstant före vågfunktionen och alltså fås: X Y n sin x L L n sin y L L n ty n s in x L L Vågfunktionen: ( xy, ) XY ( X( x) Y( y)) n n n, n sin x sin y LL L L Energin för en tvådimensionell låda, där lådans längd kan vara olika långa och där kvanttalen n och n är oberoende av varandra ges av följande formel: n n h En, n L L m En tredimensionell låda får vi om vi bara lägger till fler termer. Om L = L dvs. om vi har en kvadratisk låda och om energierna: E, E? E, E? 5 h En, n ( ) E 8mL h 8mL n, n 5 ( ) Två tillstånd av två kvanttal med samma energitillstånd är degenererade vilket är ganska ovanligt men detta gäller enbart om vi har symmetri i systemet. Se även K4 extra för att bättre förstå tunneleffekten.

24 N H e K

25 Vågrörelser Vibrationer är en av de tre vågrörelserna och den harmoniska oscillatorn är vår modell. Den harmoniska oscillatorn i en dimension Den harmoniska oscillator innebär att vi arbetar med en partikel som sitter fast i en vägg och då kommer att oscillera (pendla) fram och tillbaka, vi tänker oss att partikeln sitter fast i väggen med en fjäder. Den harmoniska oscillatorns kraft som påverkar partikeln (t.ex. atomen): kx V( x) Där V(x) är den potentiella energin som sedan kan göras om till en kraft, x är positionen. Den potentiella energin definierar vårt system. Kraften som påverkar vår partikel fås ur Hooks lag: F V '( x) kx Hooks lag: F kx Vändpunkter, där det finns störst sannolikhet att hitta en partikel på, i ändpunkten. Ju mer ifrån väggen vår partikel kommer desto större kommer kraften att vara (verka inåt), dvs. ju längre bort från jämviktsläget vi kommer. I vändpunkter är sannolikheten störst att hitta partikeln? En enkel modell av en kemisk bindning innebär att två atomer hålls samman av en fjäder. k = konstant som är olika för olika bindningar, C=C större än C-C och minst är för C-metall Andraderivatan av positionen är accelerationen och förstaderivatan av positionen är hastigheten, dvs. F ma kx mx'' k :a ordningens differentialekvation: x'' x m Denna typ av diff.ekvation löstes kvantmekaniskt förra gången ( '' a), analogt. Nu använder vi oss av lösningen från förra gången: x Asin( t) Dessutom vet vi att konstanten lilla omega (ω) definierar vi som: k m k m x '' x Kontroll av lösningarna, först deriverar vi alltså funktionen, sedan tar vi andraderivatan och ser att vi får tillbaka funktionen samt en konstant framför (- lilla omega i kvadrat). Detta är precis som för partikeln i lådan. Nu använder vi oss av lösningen från förra gången och kontrollerar att den stämmer: x Asin( t) x' Acos( t) '' sin( ) x A t x x'' x VSB. Nu får vi fram en vågfunktion där A indikerar amplituden dvs. den längsta avståndet partikeln befinner sig från jämviktspunkten. φ är en Amplitud, A ointressant punkt som säger var vi börjar, en slags förskjutningskonstant och där hastighet funktionen skär x-axeln är jämviktsläget nått och i de punkterna är kraften. I punkterna där amplituden är som störst är kraften störst och hastigheten. I jämviktspunkterna är hastigheten störst. Hur får vi fram A när vi löser Φ lösningen? Amplitud, -A

26 Det är vårt randvärdesvillkor, som bestäms av startpositionen, drar vi ut partikeln (fjädern) mycket kommer A (amplituden) att bli större. Frekvensen är (V): V Tiden för en hel våglängd: T V V x' Acos( t) Hastigheten kommer hela tiden att gå i motfas med positionen. Den totala energin är summan av den kinetiska energin och den potentiella energin: mv kx ma cos ( t ) ka sin ( t ) Etotal Ekinetisk V k m potentiell energin m A k cos ( t ) ka sin ( t ) ka ka Etotal m cos ( t) sin( t) Eftersom cosinus i kvadrat och sinus i kvadrat och av samma argument är ( trigonometriska ettan ). Energin beror inte av tiden Energin är konstant I ändpunkterna finns endast potentiell energi (hastigheten ) I jämviktsläget (mitten) finns endast kinetisk energi (hastigheten är maximal) Vi skiftar energin från potentiell energi till kinetisk energi till potentiell energi. Nu ska vi göra allt detta (den harmoniska oscillatorn i en dimension) kvantmekaniskt Nu använder vi enbart översättningspostulaten som säger att den potentiella energin då ska man lägga till p-operatorn efter vågfunktionen och sedan alltså derivera vågfunktionen samt multiplicera vågfunktionen med ih- streck. Schrödingerekvationen

27 d kx ˆ kxˆ V E m dx Nu har vi alltså även en potentiell energi ( Vˆ ). Den kinetiska energin ser i princip alltid likadan ut men antalet koordinater varierar. Men detta är ingen standard differentialekvation pga. x -termen vilket gör att vi inte kan lösa den med våra matematiska kunskaper. xi ny N normaliseringsfaktorn Lösningen blir alltså: N H e,,,3... Ny ( ) är våra kvanttal för vibrationer. Variabelsubstitution ger: mk x x 4 x Hur ser nu polynomet ut (se tabell i Powerpoint K5)? Udda ny ger udda polynom(hν) Jämna ny ger jämna polynom (Hν) Jämn funktion: f( x) f( x) f( x) x Integralen på vänstersida om x är lika med integralen på högersidan f( jämn) f( jämn) - Vi adderar två stycken areor från x = istället för att räkna från minus oändligheten. Udda funktion: f(-x)=-f(x) f(x)=x Integralen på vänstersida om x och högersida, integralen av det är. - f ( udda) Enligt klassiska mekaniken är sannolikheten störst mitt i lådan att hitta partikeln

28 Partikeln i lådans potential (potentiella energi) är definerad från till L medan partikeln i den harmoniska oscillatorn är en sorts klockfunktion där potentialen är oändlig. Funktionen går mot när potentialerna går mot oändligheten. (Se figurer i anteckningarna). Hermetiska polynomer (överkurs): Differentialekvationen som vi utgår ifrån är (nedan) och om vi känner de två första polynomen t.ex. för kvanttalen för vibrationer (ny) och kan vi räkna ut de två efterkommande polynomen och då göra en rekursion så att vi får ut nästföljande polynom. Differentialekvation: H '' H ' H Ur rekursion får vi: H H H Väntevärdet för positionen ur positionen är (härledning överkurs): N normaliseringsfaktor x x * xˆ dx N H ( ) e x N H ( ) e dx... dx d N e * H ( **) e H( ) d... H H H N H ( H H ) e d... H( ***) H H N H H e d H H e d Överföra funktionen på endast variabeln xi ** Vi blir av med den variablen med rekursionsformeln om vi får använda " " *** Vi förenklar nu bort xi och skriver inte ut det (precis som f(x) skrivs f istället) : om: ' H H ' e d! om: ' Lösningarna till den harmoniska oscillatorn Medelvärden Positionens väntevärde är alltid för alla ny (v).

29 x mk Om vi vet vet vi, ty: x k x x k mk m E Ekinetisk Konsekvens av det minimala teoremet. När vi vet ny löser vi Schrödingerekvationen och vi får ut en energi. Och om vi löser den harmoniska oscillatorn kvantmekaniskt får vi lösningen: E heltal mellan noll och oändligheten k = Kraftkonstanten k och hur tung partikeln är bestämmer vibrationerna m om E nollpunktsenergi Alltså, även om vi har energinivå kommer vi att ha en energi, nollpunktsvibrationer finns alltid. Heisenberg tillåter inte att partikeln står stilla och därför är den potentiella och kinetiska energin kända. Alltså, alla partiklar vid K vibrerar. kj/mol är konstanten k för en typisk vätebindning. Vi har exciterat en partikel och låter den falla tillbaka till grundtillståndet, vad blir dess energi? E E E,5 Energinivåerna ligger alltså på konstanta nivåer med likadana steg från en energinivå till en annan, dvs. det kostar energi E att stoppa in en partikel i en harmonisk oscillatorn. Våglängden (λ) blir då ca 3 nm vilket är värme (IR-strålning) och detta mäts med vibrationsspektroskopi eller IR-spektroskopi.

30 k E x E E E = Totala energin, vibrationsenergin V V E E potentiell E kinetisk En generell lag är: virial teoremet som säger och beskriver att: E E E exponent potentiell kinetisk potentiell V ax V E V b potentiell E potentiell E kinetisk b E potentiell kx V ax b E b E kinetisk Ekinetisk potentiell potentiell E E se kinetisk E potentiell Relationen mellan kinetisk och potentiell energi. Verkliga system reducerad massa Den harmoniska oscillatorn fungerar på en massa på en fjäder som sitter fast i en vägg. Modeller som fungerar som för fjäder mellan två atomer, fungerar de? Den harmoniska oscillatorn fungerar bara om den ena massan på partikeln/väggen är enorm och olika. A. Om partiklarnas massor är lika stora leder till att vibrationerna kring atomernas gemensamma masscentrum. Massan som vi ska stoppa in i ekvationen ska vara den reducerade massan. B. Om partiklarnas massor är lika stor. Formeln säger att: Om denna t.ex. är en tungmetall och cirkeln en atom blir massorna mellan de olika atomerna olika, därför måste man adoptera reducerad massa för att ge en gemensam punkt, tänkt, därifrån punkterna vibrerar kring.

31 / m m partikela partikelb I. Om massorna på partiklarna är lika stora: m partikela m mpartikelb m m m partikela/ B partikela B II. Om massorna på partiklarna är olika: m partikela m m m mpartikelb m partikelb partikelb partikel med liten vikt partikela m partikelb steg m B m A steg steg m A m B m B Den tyngre partikeln stannar upp pga. sin tröghet vilket gör att den tyngre partikeln (här b) rör sig kring jämviktsläget.

32 Y Y lm (, ), lm, l l K6

33 Rotationer Rotationer är svårare eftersom vi inte känner igen den klassiska mekaniken för t.ex. vinkelhastigheter och andra begrepp. En rotation kan bara ske i två dimensioner. Klotytefunktion är lösningar till rotationer i tre dimensioner. Rotationsrörelse Vi låter en partikel rotera i två dimensioner vilket är ekvivalent med en fast kropp som roterar kring sitt eget masscentrum. Vi kommer nu att införa fyra nya storheter för att beskriva rotationsrörelsen. Avståndet från origo till cirkelns omloppsbana är konstant. R = längden mellan mittpunkten och punkten r r = positionen, en vektor = vinkeln som beskriver var partikeln befinner sig v( x, y) R(cos,sin ) z (,) är en skalär och ingen vektor Nu ska vi omvandla de karktiska koordinaterna till polära koordinater. Hur uppför sig -vinkeln? Om ett helt varv går, hur långt har den då rört sig? En omkrets dvs. πr. Detta leder till att rört sig π. p är rörelsemängden och den har samma riktning som hastigheten. p mv dx v (i vanliga koordinater) dt = vinkelhastigheten som är en vektor vars definition lyder: d (radianer per sekund) dt Hastighet, position och vinkelhastighet är alla vinkelräta mot varandra. Nu vet vi också att: x R dx v (i vanliga koordinater) dt dx d v x R R dt dt Ytterligare två storheter införs: Tröghetsmomentet (kg m ) som motsvarar massan i klassisk fysik för vilken följande ekvation gäller: I () rrdr För punktmassa gäller att: I mr Rörelsemängdsmomentet är motsvarigheten till rörelsemängden, det linjära momentet och rörelsemängdsmomentet är en vektor (kg m/s): J r p Rörelsemomentet är positionen multiplicerat med den vanliga rörelsemängden, alla har en viss riktning. Följande tre ändringar kan göras vid omvandling vid beräkning med rotationer: Rörelsemängden motsvaras av rörelsemängdsmomentet. Massan motsvaras av punktmassan. Hastigheten motsvaras av vinkelhastigheten. p mv J I För skalärer gäller då: J mr I mr I Krafter motsvaras av vridmomentet enligt följande ekvationer: dv dp F ma m pmv [kgm / s ] (vridmomentet) dt dt

34 Vridmomentet är precis samma för en roterande rörelse eftersom om T = är J ett konserverat gyro. T motsvarar Newtons andra lag eftersom har vi ingen kraft är vinkelmomentet konserverat och omvänt gäller, har vi inget vinkelmoment, har vi ingen kraft, följande ekvation beskriver vridmomentet: dj T dt Kinetisk energi för en vanligt rörelse omvandlas här till den kinetiska energin för en roterande rörelse: J pr p J J Ekinetisk J mr I m p mr I r J Ekinetisk I Likheter mellan rotationer (nytt) och lineära rörelser (vanligt) Rörelsen x blir rotationen Hastigheten v blir vinkelhastigheten Massan m blir punktmassan I Rörelsemängden p mv för en linjär rörelse blir rörelsemängdsmomentet J I E Den kinetiska energin för en linjär rörelse F m dv F dp Kraften dt blir vridmomentet dt kinetisk p E m blir kinetisk J I för rotationer. Kvantmekanikens förklaring i två dimensioner Vi har en partikel som stängs in i en ring och partikeln befinner sig på cirkeln, partikeln på cirkeln. Vi börjar med att definiera den potentiella energin eftersom den definierar systemet (precis som tidigare), vad har vi för potentiell energi? V( x) v ty r R partikeln befinner sig på cirkeln v ty r R partikeln befinner sig utanför cirkeln Schrödingerekvationen som beskriver den totala energin för rotationen i två dimensioner. E m x y Detta gör att energin blir dubbelt degenererad Energin är oberoende av roationens riktning, resultaten är giltig för vilken kropp som helst med en punktmassa I. Vi går nu över till polära koordinater eftersom r är en konstant och vi bara vill ha en koordinat som är kosntant, inte beror av flera koordinater som x och y, utan R. r ( x, y) R(cos,sin ) x rcos y rsin Derivatan av r är noll och därför får kroppen inte gå utanför cirkeln, utan måste hålla sig på en cirkel. Översättningen till polär form samt Schrödingerekvationen ger då: E xr I (ekvationen för partikeln i lådan som vi först löste den) m x y m r mr I konstant I '' '' Lösningarna till en sådan vågfunktion med egenvärde och alltså en egenvärdesfunktion när vi har en negativ konstant är: Asin( k ) (gammal lösning) k är alltså kvadratroten till vårt egenvärde (röd färg i dokumentet). Alltså blir k: IE k Vi ser att vi får lösningen som är precis som partikeln i lådan. Nu har vi dock några randvärdesvillkor som gör att vi får en kvantisering dvs. vi får bara vissa lösningar som t.ex. när k (se ovan) ska vara ett heltal.

35 Randvillkoret för partikeln på cirkeln säger att vi måste ha samma värde när vi börjar går ett var i ringen som när vi slutar. (se figur). Alltså gäller att: ( n) ( ) Insättning av detta ger i : Asin( k ) Asin( k k ) Asin ( k n) k k k n k n Alltså får vi en kvantisering av energin där n är ett heltal. n IE E n I n kallas nu m med index l: n m l n Då vet vi också energierna för de olika m l (kvanttalen), varför vi kallar kvanttalen m l och inte n ska vi snart se. Vi tillåter att kvanttalen har negativa värden eftersom kroppen kan snurra åt olika håll. Energin degenereras alltså, samma energi åt vilket håll. Detta är meningslöst för partikeln i lådan eftersom hastigheten hela tiden byter riktning? m l = dvs. kvanttalet är noll gör att vi inte får någon energi. Vi tillåter detta för rotationer men inte för partikeln i lådan. Om n = kan vi inte normalisera vågfunktionen för partikeln i lådan. Energierna för rotationskroppen blir då: ml Em l I m,,... l Resultatet stämmer om riktningen beskrivs av tröghetsmomentet. Den behöver alltså inte enbart rotera kring en bana utan kan rotera kring sig själv (sitt eget masscentrum) vilket gör att vi kan använda denna formel för t.ex. spektroskopiska metoder, lösningen blir mer allmän. Detta kan vi nu jämföra med partikeln i lådan vars energier var: n En (för partikeln i lådan) 8mL n n L k En 8m4 R 8I m,,... l Vi ser en stor likhet mellan energierna för partikeln i lådan/ringen eftersom om 8:an i partikeln i lådan, annars två och orsaken blir att vi i lådan bara kan fi in en halv våglängd (se figur) medan vi i partikeln i ringen måste ha med en hel våglängd för varje varv. Om kvanttalet för partikeln i ringen är blir, kommer lösningen att se ut såhär: m l Asin( ) A Vinkeln är alltså obestämd och detta strider inte mot Heisenbergs osäkerhetsteori. Kvantiseringen av J Z Vi har nu följande operator given som vi bara har fått: ˆj Z ˆ d jz i d ˆ ( iml d ) ( iml j ) Z Ae i Ae d derivera! ˆ ( iml) ( iml) jzae iiml Ae ml Egenfunktionen till operatorn Jz har egenvärdet ml. Vi noterar att lösningen till vågfunktionen (egenfunktionen) kan med eulers formler skrivas enligt: ( ki) ki Asin( k ) Be Ce Varje term i den lösningen är egenfunktioner till rörelsemängdsoperatorn Jz. Den ena roterar åt ena hållet medan den andra lösningen roterat åt andra hållet. Normaliseringsfaktorn blir då (lös på egen hand):

36 N Normaliseringsfaktorn kan man få ut genom att ψ kvadreras över cirkeln dvs. om integrationsgränserna är och π. Nu går vi över till tre dimensioner Allt som kan rotera kan göra så i tre dimensioner men vi kan inte längre lösa Schrödingerekvationen med våra matematikkunskaper. Detta är det intressanta fallet: Alla tidigare definitioner är nu ekvivalent med vad vi nu gör, vi får dock skriva till en extra term i Schrödingerekvationen. Rörelsemängden är fortfarande i sfären och oändligheten utanför sfären. V( x) (i sfären) V( x) (utanför sfären) V ( x) E m x y z E m Laplace-operatorn blir då: x y z Vi har en z-koordinat men eftersom vi går inte över till polära koordinater utan vi går över till sfäriska koordinater: x rsincos y rsinsin z rcos vinkel mellan z och x-axeln (eller y-axeln) Matematikerna kan lösa det men inte vi, då får vi klotytefunktioner som är funktioner på ytan av ett klot. Lösningarna blir: Y Y (, ) lm, l lm, l Ylm, l sannolikheten för klotytefunktionen vilket är atomorbitaler Vi får två kvanttal, l-kvanttalet som är rörelsemängdskvanttalet och vi får m l som är det magnetiska kvanttalet (därav namnet). Varför index är l beror på följande: l,,,3... m,,... l l Energier Energin blev som en biprodukt när vi löste Schrödingerekvationen för tre dimensioner, energin för rörelsemängdskvanttalen är: El l( l) I l,,.3... Rörelsemängdskvanttalet (l) är oberoende av det magnetiska kvatnttalet vilket gör att energierna degenereras. (l +) är en grad av degenerering, större degenerering fås ju högre rörelsemängdskvanttal (l) vi får. Det viktiga är också att tröghetsmomentet är detsamma. Rotationsenergierna är ca 4 ggr mindre än vibrationsenergierna. Vi har ju fler nivåer och många övergångar, den energin som är tillgänglig för en normal molekyl blir ju nämligen: 3 RT 3, 7kJ Vilket är den energi som en vanlig molekyl har tillgänglig men vid ökad degenerering fås ökade energinivåer och fler övergångar, energin blir då lägre och därför rör vi oss i mikrovågor nu. Alltså, ju tyngre kroppen är desto mindre rörelsemängdsenergi (E l) har den och fler nivåer populeras vilket gör att vi får en större våglängd för övergångarna. El l( l) (massan finns inbakad i I) I All energi vi har är kinetisk energi eftersom vi tidigare sagt att i partikeln på cirkeln hade en potentiell energi som var.

37 p J El l( l) Ek I m I J l( l) Storleken på J är längden på vektor J vilket förklarar varför l kallas för rörelsemängdsmomentet. Vektor: J J, J, J x y z Längd av vektor: J J J J x y z Vet vi l vet vi J Vad är z-komponenten? ˆ jz i z m bestämmer z-komponenten. J z l m l Hur ska vi nu kunna bestämma z-komponenten? Vi lägger på ett magnetiskt fält som referenspunkt för att kunna studera z-komponenten vilket gör att vi kan skilja på x, y och z, därför kallas m l det magnetiska kvanttalet. Av det magnetiska fältet kan vi nu få de olika rotationsriktningarna och rummet är kvantiserat (se bild i powerpoint). Dock kan vi enbart veta två komponenter i taget, aldrig alla tre på samma gång. Spinn Spinn är ett internt kvanttal, ett rörelsemängdsmoment för elektronen, en slags inre egenskap hos elektronen som uppträder som en laddning. Spinn fick vi ur den relativistiska kvantmekanikern Dirac. Två kvanttal som beskriver spinn: kvanttal s mostvarar l och kvatntalet m s motsvarar m l. (här för elektronen som tidigare var för kroppen) s ms spinn upp, spinn ned s kan bara antaga detta värde som är i analogi med laddningen. Precis som m l kan m s (har två orienteringar, antingen spinn upp eller spinn ner) gå upp till s men den kan inte börja på, där skiljer m s från m l. Detta gör att vi i FMO-modellen stoppade in två elektroner per energinivå, generellt gäller detta för alla sorters partiklar. - Partiklar som bygger upp materia: alltid halvtalsspinn vilket gör att vi inte får ha samma kvanttal (analogi med laddning), t.ex. protoner, neturoner: n s - Partiklar som är kraftbärare: t.ex. fotoner, heltalsspion gäller att vi tillåts få samma kvanttal dvs. s = n. Detta gör att vi kan ha samma spinn på ett ämne och det är principen bakom superaledningar.

38 l nl,, m Nnl, Lnl, e l, m, l l K7

39 Vi ska arbeta med väteatomen som modellsystem idag och för den kan vi lösa Schrödingerekvationen. Vi kan också lösa Schrödingekvationen för andra atomer som har en elektron, t.ex. en heliumjon. Basen som ligger till grund för den kvantiserade energin ser vi hos väteatomens spektrum. Lyman, Balmer, Paschen samt Brackett. Johannes förklarade observationerna och detta visar på att övergångarna i energi följer Rydbergs formel, alltså att energin är kvantiserad, detta förstod man dock inte på den tiden. Genom att i följande formel lägga till hc gör att vi får fram energier istället för energier i speciella spektroskopiska och svåra enheter som dock spektroskopisterna idag än använder. e - (q e) Rydbergs formel: E hcrh n n n heltal Denna liknar Plancks konstant: hc E h frekvens våglängder p + (q p) Den här studien kan vi enbart göra för väteatomen, inte för en vätemolekyl med två elektroner, ska vi snart se. Vi ska nu bara titta på detta rent kvantmekaniskt, alltså inte med klassisk fysik eftersom att förklara med det. varför det är svårt Vi har en partikel, som antingen kan vara en neutron, proton eller annan partikel, runt den kretsar EN elektron i vårt system. Mellan partikeln och elektronen finns ett avstånd v. Elektronen har laddningen q e och om vi har en proton har den laddningen q P. Elektronens snurrar kring protonen och masscentrum ligger vid protonen eftersom elektronen har en så låg massa i förhållande till protonen. Vad har vi nu för potentiell energi? Tyngdkrafter mellan de två partiklarna är försumbar och det gör att vi enbart har de elektrostatiska interaktionerna mellan partiklarna som verkar på partiklarna. All den potentiella energin (V(x)) vi har är den elektrostatiska laddningsseparationen (kraften). Krafterna mellan partiklarna ges alltså av Coloumbs lag där r är koordinaten, som har samma sorts operator som x-operatorn, dvs. vi multiplicerar bara med operatorn. Minustecknet framför uttrycket inebär en attraktion, protonen attraherar elektronen. e V( x) 4 r Deriverar vi funktionen nu för potentiella energin (V(x)) kommer vi som vi från tidigare föreläsningar sett att få kraften: e F 4 r Varför går inte partiklarna samman om den ena nu är positiv och den andra är negativ? Jo, nu har vi med kvantisering, vi kan bara ha vissa energinivåer och enligt Heisenbergs osäkerhetsrelation går det inte. Klassiska fysiken säger att: centripetalkraften finns och den elektrostatiska interaktionen. Har vi två partiklar leder det till att vi har ett 6-dimensionellt system (en proton och en elektron, därför vill vi inte studera fler partiklar än ) Följande uppställning av Schrödingerekvationen gäller då. Då följer att nambla (uppochnedvänt delta) innebär en utveckling av andraderivator för varje koordinat. Ze E P e m m 4 v P e x y z P x y z P P P Ze interaktionsenergin dvs. den potentiella energin (som ju ska in i Schrödingerekvationen) 4 v Detta kan vi dock endast göra för alla partiklar med EN elektron och med en godtycklig kärnpartikel som är tung i förhållande till elektronen. Vi har nu två trick som gör att vi kan lösa detta:. vi delar upp rörelsen i två delar, ett stationärt system, dvs. elektronen rör sig kring protonen. Protonen rör sig i rummet Vi har alltså separerat translationen och den inre rörelsen, vi får nu den reducerade massan in i formeln också (/mikro = /a + /b). Z är laddningen på partikeln som i protonens fall är men är - för elektronen. Schrödingerekvationen med reducerad massa och laddning blir då:

40 Ze E 4 v e reducerad massa Betrakta nu systemet som för i princip en koordinat, dvs. som för rotation (partikeln i cirkeln). Vår lösning blir nu följande: Y l,m, RV Klotytefunktioner Vi kan alltså separera rörelsen i två koordinater (se extra K5) vilket gör att vi får en differentialekvation som vi får fram precis samma lösning som då, vi använder variabler Y(y) och X(x) och separerar och ibland får man en bra lösning, ibland inte. Men här får vi samma lösning som då tidigare. Klotytefunktionerna som vi fick förra gången förklarar hela vinkelberoendet för väteatomen. Den andra faktorn kallas för R-beroendet. Avståndsevkationen (för avståndet mellan partiklarna) ovan beror på l-värdet, detta ger oss alltså: d rr Ze l( l ) rr ErR dr 4r r x r (positionen) l N L e, nlm,, l nl, nl, lm, l normaliserings- lösningar till lösningar finnns i konst ant ovanstående ekvation TABELL 9.3. finns i TABELL. Lösningarna till denna finns i olika tabeller, alltså delarna av den här ekvationen och de olika delarna beror naturligtvis på de olika kvanttalen (n, l,m l ). Den totala vågfunktionen (ovan beroende av n, l, m l) opererar vi för hamiltonoperatorn och vi får ut energin som en biprodukt när vi gör detta på ovanstående. Den första faktorn i ekvationen ovan är normaliseringsfaktorn. Den andra termen, när du slår upp denna ska du inte ta hänsyn till exponentialfunktionen (e^ ) som står efter L-faktorn eftersom den hela tiden är samma utan bara titta på vad L är för något och ersätt sen in det. Motsvarande gör man för den sista faktorn, alltså slår upp värdet i en tabell. Rho (ρ) som också används ovan har en egen definition som används i ovanstående ekvation och den är: Zr na Z kan varierar och n är kvanttalet a Bohrradien som är en fundamental konstant som döptes av Niels Bohr när han kom på atommodellen tabellerat värde h... 4 h a,55å me e (Ψ) = sannolikheten, elektrontätheten r Eftersom vi som en biprodukt till lösningen till Schrödingerekvationen får energi där energierna enbart beror på kvanttalet n! Energin är alltså kvantiserad och följande gäller: 4 Z e En 8 h n De här energierna beror enbart på kvanttalet n och gäller endast för en elektronsystem där mikro är den reducerade massan och hela den blåa delen är Rydbergs konstant samtidigt som n är kvanttalen som finns i Rydbergs formel. E hcrh n n Den reducerade massan var alltså även (repetition): m m A B Energin från en nivå (kvanttal n) till en annan nivå med kvanttal (n) ges då av ekvationen för emissionsenergi (= absorbansenergi): En n k n n Detta är alltså energin från en övergång till en annan. Det kostar energi att ta bort elektronen från en atom (joniseringsenergin). Vid kontinuum (dvs. över övergångarna) där kvanttalet n är oändligt har vi joniseringsenergin. Joniseringsenergin = den energi det kostar att frigöra elektronen från atomen.