9. Realgaser ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9. 9.. Introduktion Realgaser uppvisar beteende som idealgasen saknar. Speciellt vid höga tryck och/eller låga temperaturer bildar de vätskor, nåt som inte händer för idealgaser. I vätskorna är växelverkan mellan gasmolekyler väsentlig, och kan inte ignoreras. i ser på tre sätt att behandla realgaser: van der Waals modellen, Dieterici-modellen, och virialexpansionen. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.2
9.2. an der Waals-modellen an der Waals tillståndsekvation för en realgas (873) är eller alternativt (p + an2 )(/N b) k (9.) 2 p Nk Nb an2 2 p rep + p att (9.2) i kan också använda specifika volymen v /N eller tätheten c N/. Här är a ett mått på växelverkan mellan molekylerna. Konstanten b säger nåt om molekylernas volym. Antalet närmsta grannar N ng till en viss molekyl är proportionell mot tätheten N/. Attraktionen mellan en molekyl och dess närmsta grannar ger upphov till ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.3 en potentialenergi. Denna är proportionell mot antalet grannar N ng, så U N/. För hela gasen bestående av N molekyler har vi då U N NU NN/ (9.3) vilket vi skriver som U N an 2 / (9.4) Differentialen är du N an 2 / 2 d (9.5) Attraktionen ger upphov till ett tryck p du N d an2 2 (9.6) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.4
otala trycket är summan Idealgaslagen för punktlika partiklar är p p ideal + p (9.7) p ideal ideal N k (9.8) För partiklar med en volym b så har vi endast volymen ideal Nb kvar som partiklarna kan ockupera. i får då ( ) (p p ) N b k (9.9) i får (p + a v2)(v b) k (9.0) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.5 (pv 2 + a)(v b) v 2 k (9.) och pv 3 (bp + k)v 2 + av ab 0 (9.2) eller p kv2 av + ab v 3 bv 2 (9.3) i kan nu rita isotermer för p p(v): ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.6
Kurvorna med lokala minimer och maximer visar sig skapa en hel del problem. Partialderivatan ( ) p ( ) / p /(κ ) (9.4) kommer att vara positiv kring de lokala minimerna. Detta betyder att ökning ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.7 av trycket kommer att öka volymen. Om det förekommer en tillfällig ) yttre tryckökning på gasen kommer den att öka sin volym p.g.a. > 0. Fastän den tillfälliga tryckökningen ( p sedan försvinner har den ökade volymen lett till en inre tryckökning. Detta sker eftersom gasen gått från punkten (p,) till (p + dp, + d) i fasdiagrammet där isotermerna finns utritade. Men en tryckökning borde leda till ytterligare volymökning, o.s.v.. Situationen är instabil. Dessa problem förekommer bara för isotermer som har en punkt där p/ 0 är ett lokalt extremum. På den kritiska isotermen är punkten p/ 0 en sadelpunkt d.v.s. 2 p/ 2 0 och kallas för den kritiska punkten. Alla problematiska isotermer ligger under den kritiska isotermen. i bestämmer nu det kritiska trycket, den kritiska volymen, och den kritiska temperaturen för en van der Waals gas. an der Waals ekvationen blir (p + an2 )(/N b) k (9.5) 2 ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.8
Första derivatan: Detta ger ( ) p p Nk Nb an2 2 (9.6) Nk ( Nb) 2 + 2aN2 3 0 (9.7) Nk 2aN2 3 ( Nb)2 (9.8) Andra derivatan: ( 2 p 2 ) Nk 2 ( Nb) 6aN2 0 (9.9) 3 4 Detta ger Nk 3aN2 4 ( Nb)3 (9.20) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.9 illsammans ger första och andra derivatan alltså 2 3 ( Nb) (9.2) d.v.s. c 3Nb (9.22) där vi nu infört indexet c för att klargöra att detta är volymen vid den kritiska punkten. Från första derivatans uttryck får vi nu kritiska temperaturen efter insättning: c 8a 27bk (9.23) Kritiska trycket: ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.0
Man får nu t.ex. p c Nk c c Nb an2 c 2 (9.24) 4a 27b 2 a 9b 2 a 27b 2 (9.25) p c c 3 0,375 (9.26) Nk c 8 Låt oss nu bestämma Gibbs funktion, som är den relevanta potentialen då vi har en situation med konstant tryck och temperatur. Gibbs funktion är G(,p) U S + p F(,)+p (9.27) Helmholtz funktion är relaterad till trycket: ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9. ( ) F p (9.28) Detta betyder att F(,) f() f() f() ( d p (9.29) d ( ) Nk Nb an2 2 Nk ln( Nb) + an2 ) (9.30) (9.3) så G(,p) U S + p F(,)+p (9.32) f() Nk ln( Nb) an2 + p (9.33) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.2
Notera att övre figurdelen är en variation på den tidigare figuren med isotermer. I tryckområdet mellan X och Y kan Gibbs funktion ha två värden för ett givet tryck och en given temperatur. Men eftersom ett system beskrivet av fixerat,p i jämvikt minimerar Gibbs funktion kommer den övre slingan BXYB ignoreras då man går från A till B till C, d.v.s. då trycket sänks! ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.3 I p -diagrammet har vi B och B 2 som motsvarar B i p G-diagrammet. rycken och temperaturerna är samma för B och B 2, men volymerna är olika. Gibbs funktion G(,p) har samma värde i båda punkterna. I B har vi alltså två faser i jämvikt:. vätska som är stabila fasen på AB-kurvan (högre tryck) 2. gas, som är stabila fasen på BC-kurvan (lägre tryck). Allt detta betyder att mellan B och B 2 måste vi ha en fasövergång mellan vätska och gas! Men: i vet att vid en fasövergång är trycket konstant. an der Waals ekvationen förutsäger inte detta: i ser att trycket minskar, ökar, och sedan minskar igen vid fasövergången från vätska till gas! ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.4
Låt oss granska beteendet hos Gibbs funktion närmare i det här fallet. i har helt allmänt För punkterna B,B 2 får vi G(,p ) G(,p 0 ) + G(,p 0 ) + p dp p 0 p ( ) G p (9.34) p 0 dp (9.35) G(,p B2 ) G(,p B ) + G(,p B2 ) + B2 B dp (9.36) B2 B dp (9.37) så B2 B dp 0 (9.38) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.5 Denna integral motsvarar det svärtade området i figuren. Den anger att de två svärtade delområdena i figuren har samma area. Den kraftigt streckade kurvan kallas Maxwells konstruktion. Maxwells konstruktion ersätter och korrigerar van der Waals ekvationens felaktiga kurva i fasövergångsområdet. Poängen med korrektionen är att få van der Waals ekvationen att korrekt beskriva fasövergångar. Den svagare streckade kurvan visar samexistenskurvan för vätska och gas. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.6
Ett p -diagram för en van der Waals gas: För > c finns det inga fasövergångar mellan vätska och gas, eftersom lokala extremer saknas i p -diagrammet. Gas kan transformeras till vätska utan fasövergång på följande sätt:. Gå via en isoterm med > c genom att höja trycket till p > p c. 2. Gå via en isobar till < c. 3. Sänk trycket men håll temperaturen konstant. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.7 9.3. Andra modeller an der Waals ekvationen var ju p Nk Nb an2 2 p rep + p att (9.39) Berthelot-ekvationen fås genom att skriva p att an2 2 (9.40) a här är inte samma som för de andra modellerna. En annan är Dieterici-ekvationen, med p p (vdw) rep e an/(k) Nk Nb e an/(k) (9.4) a här är inte samma som för de andra modellerna. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.8
Man kan visa att ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.9 p c c 2 0,27 (9.42) Nk c e2 Detta stämmer bättre än för van der Waals ekvationen för ädelgaserna: ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.20
[Blundell,Mandl] 9.4. irialexpansion Ett sätt modellera realgaser är att ta idealgasekvationen och expandera den i N/: p Nk + N ( ) N 2 B() + C() +... (9.43) + N ( ) N 2 B () + B 2 () +... (9.44) B i () kallas virialkoefficient nummer i. i har alltid B 0 (). För van der Waals gasen har vi ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.2 p Nk Nb an2 2 Nk ( Nb/) an2 2 Nk Nk Nk Nb/ an2 2 ( ( ) ( ) Nb Nb 2 + + +...) an2 2 ( ( ) ( ) N N 2 ) + b + b 2 an2 (9.45) 2 så att p Nk ( N + + ) b + ( b a k ( ) N 2 b 2 a N ) N + k ( ) N 2 b 2 (9.46) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.22
och B () b a k (9.47) B 2 () b 2 (9.48) Utan växelverkan mellan gasmolekyler återfår vi idealgaslagen där B i () δ i0. Man definierar Boyle-temperaturen B via villkoret B ( B ) 0. För van der Waals gasen blir den B a bk 27 8 c (9.49) irialkoefficienterna kan bestämmas på följande sätt. i vet att ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.23 ( ) F p (9.50) F k ln Z (9.5) i behöver alltså partitionsfunktionen för ett växelverkande system. Under antagande att potentialenergin kan skrivas som summering över atompar har vi E E kin + E pot (9.52) i p 2 i 2m + 2 N N i j,j i u ij ( r i r j ) (9.53) Moderna potentialer för t.ex. metaller och kovalenta molekyler innehåller flerkropps-termer som beaktar konfigurationer av tre eller flera atomer. Partitionsfunktionen för en gasmolekyl är ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.24
Z 0 0 0 dpg(p)e βe dpp 2 8π 3 3 8π 3 3 2π 2 3 e βe dp4πp 2 e βe 8π 3 3 0 8π 3 3 (2π ) 3 dp4πp 2 e βe d 3 pe βe d 3 r d 3 pe βe d 3 r d 3 pe βe (9.54) Det sista uttrycket är den fullständiga formen för (den kanoniska) partitionsfunktionen för en partikel. idigare hade vi inte nån integration över rummet, så vi skrev bara d 3 r, men för växelverkan mellan partiklar måste vi ta tillbaka den. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.25 Partitionsfunktionen för hela systemet är Z ( ) N N! (2π ) 3 d 3N r d 3N pe βe tot (9.55) I klartext: Z (2π ) 3N N! (2π ) 3N N! N (2π ) 3N N!...... d 3 r...d 3 r N d 3 p...d 3 p N exp[ βe({r i },{p i })] d 3 r...d 3 r N d 3 p...d 3 p N e β(e kin +E pot ) d 3 p...d 3 p N e βe kin N d 3 r...d 3 r N e βe pot Z kin (,)Q N (,) (9.56) därz kin (,) Z N (,)föridealgasochmandefinierarkonfigurationpartitionfunktionen ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.26
Q N (,) N d 3 r...d 3 r N e βe pot (9.57) Det behövs speciella metoder för att försöka utföra integralen (metoder utvecklades först av Ursell och Mayer). i tar här bara reda på den lättaste approximationen. i har E pot 2 N N u ij i j,j i 2 (u 2 + u 3 +... + u 2 + u 23 +... + u N,N ) u σ (9.58) 2 σ u ij u ij (r ij ) (9.59) r ij r ij r i r j (9.60) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.27 Här betecknar σ ett par ij där i,...,n,j,...,n,i j. Insättning ger Q N (,) N N d 3 r...d 3 r N e (β/2) σ u σ d 3 r...d 3 r N σ e (β/2)u σ (9.6) eftersom e k a k e a +a 2 +a 3 +... e a e a 2 e a3... k e a k (9.62) Definiera nu λ σ e (β/2)uσ (9.63) i får ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.28
Notera: Q N (,) N ( + λ σ ) ( + λ 2 )( + λ 3 )... σ d 3 r...d 3 r N ( + λ σ ) (9.64)... ( + λ 2 )( + λ 23 )...... ( + λ N,N ) (9.65) σ + σ λ σ +λ 2 (λ 3 +... + λ 2 +... + λ N,N ) +... (9.66) + λ σ + ij λ kl +... σ ij,klλ (9.67) så vi har ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.29 Q N (,) N d 3 r...d 3 r N + σ λ σ + ij λ kl +... (9.68) ij,klλ som kallas för en klusterexpansion. De enskilda integralerna kallas klusterintegraler. Orsaken till namnet klarnar nedan. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.30
Antag att vi har en så pass närsynt potential u(r) att den ger ett väsentligt bidrag bara då två molekyler är mycket nära varandra: ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.3 Med detta i bakfickan kan vi nu tolka de olika termerna som klustrar grupper av växelverkande molekyler: λ ij : Kollision mellan molekylerna i och j. λ ij λ kl : Kollision mellan molekylerna i och j samtidigt som man har kollision mellan molekylerna k och l.... ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.32
Då alla andra termer förutom de två första ignoreras får vi Q N (,) N + N d 3 r...d 3 r N [ σ + N σ + σ d 3 r...d 3 r N λ σ + N(N ) N 2 N 2 N(N ) + 2 λ σ ] ) d 3 r...d 3 r N (e (β/2)uσ ) d 3 r d 3 r 2 (e (β/2)(u 2 +u 2 ) ( ) d 3 r d 3 r 2 e βu(t) 2 (9.69) Här beror endast u (t) 2 på r,r 2, men endast som u (t) 2 u(t) 2 (r 2) med r 2 r r 2. För att lätt utföra integralen måste vi byta variabler: r r r 2 (9.70) R 2 (r + r 2 ) (9.7) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.33 d.v.s. r 2 r + R (9.72) r 2 2 r + R (9.73) ariabelbyte i integranden betyder du du 2... det(j(u,u 2,...;v,v 2,...))dv dv 2...(9.74) u i u i (v,v 2,...),i,2,... (9.75) där J är jakobianen för transformationen. ariablerna {u i } motsvarar r,r 2 och {v i } motsvarar r,r. I detta fall har vi att r x,r 2x beror på x r x,x R x, och motsvarande för y och z. i har inget beroende av r x på t.ex. y. i får ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.34
dr x dr 2x och motsvarande för de andra. [ ] rx r x x X r 2x r 2x (9.76) x X [ ] 2 (9.77) 2 2 + 2 (9.78) Faktorn d 3 R dr x dry drz i integralen ger genast en faktor. Resten blir N(N ) Q N (,) + 2 2 + N2 d 3 r 2 d 3 r ( ) e βu(t) (r) ( ) e βu(t) (r) + N2 2 I 2 (9.79) för stora värden på N då N(N ) N 2. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.35 Helmholtz funktion blir F k lnz kin k lnq N (9.80) F ideal k lnq N (9.8) F ideal k N2 2 I 2 (9.82) då ln( + x) x för små x. rycket blir ( ) F p (9.83) p ideal k N2 2 2I 2 (9.84) Nk Nk Nk k N2 2 2I 2 (9.85) [ N ] 2 I 2 (9.86) [ + N B() ] (9.87) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.36
så B() 2 I 2 ( ) d 3 r e βu(t) (r) (9.88) 2 d 3 rλ(r) (9.89) 2 ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.37 Låt oss nu beräkna B() för en enkel potential. älj hård-sfärs-potentialen med attraktiv del: Låt det minsta möjliga värdet för u(r) vara u 0. Denna potentialenergi fås då avståndet mellan partiklarna är r 2r 0. Här är r 0 de sfäriska partiklarnas radie. Antag att vi har sådana temperaturer att k u 0 (9.90) d.v.s. den kinetiska energin dominerar över potentialenergin. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.38
i har i får nu λ(r) e βu(t) (r) {, 0 < r < 2r0 βu (t) (9.9) (r), r > 2r 0 B() 2 2π 0 d 3 r ( ) e βu(t) (r) ( ) drr 2 e βu(t) (r) ( 2r0 2π drr 2 + β 2π 0 ( 8r 3 0 3 + k b a() k 2r 0 drr 2 u (t) (r) 2r 0 drr 2 u (t) (r) ) ) (9.92) (9.93) (9.94) (9.95) (9.96) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.39 som är B()-uttrycket för van der Waals gas. i får b 4 4π 3 r3 0 4v 0 (9.97) a() 2π 2r 0 drr 2 u (t) (r) (9.98) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.40
9.5. Jouleexpansion Beakta den fria expansionen av gas i figuren. Systemet är värmeisolerat och det finns ingen pistong/kolv som gasen kan utföra arbete på för att ge energi åt t.ex. en annan gas. i har då du d Q + d W ds pd 0 0 0 (9.99) så att interna energin bevaras. För idealgas gäller du d( 3 Nk) (9.00) 2 3 Nkd (9.0) 2 så temperaturen har inte förändrats då du 0. Hur går det för en realgas? ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.4 Definiera Joule-koefficienten µ J ( ) U (9.02) Manipulation: ( ) U ( ) U ( ) U C ( ) U (9.03) Första lagen du ds pd, med U U(,) och S S(,) ger ( ) U ( ) S p (9.04) Efter användning av en av Maxwells relationer fås ( ) U ( ) p p (9.05) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.42
Joulekoefficienten blir µ J För idealgas fås µ J 0. ( ) C U ( ( p C ) ( ) U ) p (9.06) (9.07) För en realgas borde man få kylning: Gasmolekylerna kommer längre ifrån varandra i den större volymen, så attraktionen mellan dem har minskat. Eftersom potentialenergin är negativ betyder det att den ökat blivit mindre negativ. Då U är konstant måste energin har tillförts från den kinetiska delen, så temperaturen har sjunkit. Detta ger ( U/ ) > 0 och µ J < 0. Med µ J ( ) U (9.08) får vi i största allmänhet efter integrering att ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.43 0 + 0 d µ J ( ) + f(u) (9.09) där 0, 0 är värden vid nån referenspunkt och f(u) är nån funktion i U, som försvinner vid partialderiveringen med avseende på. emperaturförändringen är 2 (9.0) 2 0 d µ J ( ) + f(u 2 ) 2 0 d µ J ( ) f(u ) (9.) d µ J ( ) (9.2) då U är konstant. För van der Waals gas: ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.44
så p ( ) p µ J C Nk Nb an2 2 (9.3) ( ( p ) Nk Nb (9.4) ) p an2 (9.5) C 2 2 ( dµ J an2 ) (9.6) C 2 ( an2 ) < 0 (9.7) C 2 emperaturen sjunker alltså vid fri expansion av van der Waals gas. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.45 9.6. Isotermisk expansion Förändring i intern energi under en isotermisk fri expansion då gasen är kopplad till ett värmebad fås från ekv. (9.05) som U 2 ( ) U d 2 d ( ( p ) ) p (9.8) För idealgas fås U 0. För van der Waals gas fås 2 ( ) U U d ( an 2 ) 2 2 d an2 2 (9.9) (9.20) an 2 ( 2 ) > 0 (9.2) Detta beror på a som är relaterat till växelverkan mellan gasmolekylerna. Gasmolekylerna kommer längre ifrån varandra i den större volymen, så attraktionen mellan dem har minskat. Eftersom potentialenergin är negativ ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.46
betyder det att den ökat blivit mindre negativ. Energitillskottet behöver inte tas från den kinetiska energin som då U var konstant, utan det kan tas från värmebadet. På det stora hela har interna energin alltså ökat. i kan använda första lagen, S S(,), och en Maxwell-relation för att på samma gång ta reda på entropin för van der Waals gasen: ( ) S ds d + C ( p d + C ( ) S ) d (9.22) d (9.23) Nk d + d (9.24) Nb så S S 0 + C ln 0 + Nkln Nb 0 Nb (9.25) C ln + Nkln( Nb) + S (9.26) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.47 där S 0,S är konstanter. Detta beror på Nb som är relaterat till den tillgängliga volymen för gasmolekylerna. Ju mera utrymme desto flera mikrotillstånd och högre entropi. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.48
[Blundell,Mandl] 9.7. Joule-Kelvin-expansion Man har ingen direkt praktisk nytta av en Joule-expanderad gas. Man skulle hellre vilja ha en process där varm gas matas in i en maskin och kall gas eller vätska kommer ut. En dylik process upptäcktes av Joule och homson (lord Kelvin). ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.49 En idealiserad modell som möjliggör termodynamiska beräkningar: Pistongen till vänster utövar ett tryck p på inmatningsgasen och utför ett arbete d p på den. Utloppsgasen utövar ett tryck p 2 på pistongen till höger och utför ett arbete på den d 2 p 2. rycken är konstanta, med p > p 2 och < 2, och hela gasen matas i sin helhet från vänstra sidan till högre sidan. Första lagen ger ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.50
2 du dp d p då vi antar att hela systemet är värmeisolerat. Integrerat får vi d.v.s. d 2 p 2 (9.27) U 2 U (0 )p ( 2 0)p 2 p p 2 2 (9.28) U + p U 2 + p 2 2 (9.29) så H H 2 och entalpin bevaras. Man definierar Joule-Kelvin-koefficienten µ JK ( ) p H (9.30) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.5 Manipulation: ( ) µ JK p H ( ) ( ) H H p p (9.3) (9.32) Men dh d(u + p) du + pd + dp (9.33) ds pd + pd + dp (9.34) ds + dp (9.35) Med S S(,p) fås ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.52
ärmekapacitet: dh ds + dp (9.36) [ ( S ) ( ) ] S dp + d + dp (9.37) p p [ ( ) ] ( ) S S + dp + d (9.38) p p ( ) ( ) H H dp + d (9.39) p p C p ( ) δq d ( ) dh d p p ( ) ds d ( ) H p p (9.40) (9.4) i får: ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.53 µ JK ( ) H C p p ( ) ] S [ + C p p ( ) ] [ + C p p ( ) ] [ C p p (9.42) (9.43) (9.44) (9.45) efter användning av en av Maxwells relationer. I sammandrag: µ JK ( ) p H ( ) ] [ C p p (9.46) emperaturförändringen är nu 2 dp ( ) ] [ C p p (9.47) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.54
För idealgas är 0. Med dh ds + dp 0 fås ds dp så För idealgas har vi S 2 dp (9.48) 2 dp S N k p Nkln p > 0 (9.49) p 2 I allmänhet kan µ JK vara positivt eller negativt. i kan granska teckenbytet genom att titta på när µ JK 0. Detta inträffar då ( ) p (9.50) Detta ger den så kallade inversionskurvan i ett p -diagram. Det är alltså alla punkter (p, ) som uppfyller villkoret i ekvationen. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.55 Inversionskurva för van der Waals gas: Före Joule-Kelvin-processen påbörjas har vi gasen vid en viss temperatur och ett visst tryck p, så vi sitter i nån punkt i p-diagrammet ovan. Då JK-processen påbörjas kommer vi att åka längs en isentalp kurva med konstant H. Gasen kommer ut genom den porösa tappen och in ett område med trycket p 2. Då all volym pressats igenom är processen klar. i sitter nu i en viss punkt ( 2,p 2 ) i p-diagrammet, en punkt som ligger på samma isentalp som vi började med. Det är bara att avläsa temperaturerna, så framgår det om gasen kylts ner, 2 < eller värmts upp, 2 >. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.56
Då temperaturen är lägre än den maximala inversionstemperaturen inv,max kan en gas kylas ner via en Joule-Kelvin-process om starttrycket p är tillräckligt lågt. Ovanför denna temperatur måste gasen kylas ner via nån annan process. Maximala inversionstemperaturer för några gaser:.ex. kvävgas och koldioxid kan kylas via JK-processen vid rumstemperatur, bara de yttre trycken väljs lämpligt låga. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.57 9.8. illämpning av JK-processen: Förvätskning [Blundell,Mandl] ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.58
Motströmsvärmeutväxlaren tillåter den svala gasen att kyla ner inmatningsgasen, så att förvätskningen ska gå bättre. Denna modell av förvätskning är baserad på en maskin framtagen av Karl von Linde, och hela processen kallades då för Lindeprocessen. Linde kommersialiserade förvätskning av gaser 895. James Dewar var först med att förvätska vätgas 898 via Lindeprocessen. Heike Kamerlingh Onnes var först med att producera heliumvätska 908 med hjälp av förkylning med vätgas. Han upptäckte heliums supraledning 9 (Nobelpris 93). Schematisk Lindemaskin: ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.59 Låt gas med massan m matas in. JK-processen ger ut svalare gas med massan ( y)m och vätska med massan ym. Entalpin bevaras, så H H 2 + H v (9.5) Med H mh där h är entalpi per kg fås mh ( y)mh 2 + ymh v (9.52) i vill maximera y, som är y h h 2 h v h 2 (9.53) Om utloppsgasen släpps ut i atmosfären har vi p 2 atm. Eftersom vi har vätska och utloppsgas i jämvikt sitter vi på ångtryckskurvan i p -fasdiagrammet. Med p 2 bestämt är temperaturen då bestämd, beteckna den 2, och vi har v 2. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.60
Entalpin är H H(p,) H(p,())) så är h 2 h 2 (p 2, 2 ) för utloppsgasen och h v h v (p 2, v ) för vätskan bestämda. Nämnaren i uttrycket för y är då fixerad, likaså h 2 i täljaren. Den enda fria parametern är h, som vi vill minimera för att kunna maximera y. h kommer att bero på t.ex. inmatningstrycket p. Sök punkten där Detta ger ( ) h p 0 (9.54) 0 ( ) ( ) h H p m p (9.55) m C pµ JK (9.56) d.v.s. µ JK 0 (9.57) ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.6 i måste alltså sitta på inversionskurvan för att förvätskningen ska vara så effektiv som möjligt. ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.62
9.9. Minnesvärt van der Waals gasens tillståndsekvation betydelsen av kritiska punkten (fasövergångar möjliga under c ) Maxwells konstruktion virialexpansion begreppet klusterexpansion Joule- och Joule-Kelvin-expansion tillämpning: förvätskning av realgaser ermodynamiska potentialer (ermo 2): Krister Henriksson 9.63