3. Kristallinitet 3.1.1 Matematiska gitter 3.1.1.1 De 5 2-dimensionella gittren 3.1.1.2 De 7 kristallsystemen och 14 Bravais-gittren i 3D 3.1.2 Kristallstruktur = gitter + bas 3.1.4 Specifika kristallstrukturer 3.1.4.1 Grafitstrukturen 3.1.4.2 Tätpackning 3.2.1 Bragg s formulering 3.2.2 Det reciproka gittret 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret Generering av det reciproka gittret Det reciproka av det reciproka gittret Viktiga exempel på reciproka gitter Det reciproka gittret och gitterplan Ekvivalens av Bragg- och Laue-formuleringarna 3.2.4 Miller-index: notation för gitterplan Notation för att beteckna plan och riktningar Miller-index-konvention i hexagonala system Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 1 I [AM 4, EI 2, Kittel 1] Grunden för att första en stor mängd av material-egenskaper kommer från att förstå deras struktur på atomnivå. Strukturerna kan grovt uppdelas i två kategorier: amorfa och kristallina ämnen. Med amorfa ämnen menas ämnen där atomerna är inte ordnade på långa längdskalor (de närmaste grannarna för en atom kan fortfarande vara nästan alltid i samma geometriska ordning). Ämnen där atomerna är ordnade i något regelbundet mönster sägs ha en kristallstruktur. Klassificering av kristall-strukturen startar från att definiera ett gitter (eng. lattice ) i matematisk mening. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 2 3.1.1 Matematiska gitter I 3.1.1 Matematiska gitter II Med ett gitter i matematisk mening menas en grupp med punkter i en rymd som har egenskapen att varje punkt har en identisk omgivning med varje annan punkt. Ett annat sätt att säga samma sak är att tänk dig att du sitter på en av dessa punkter, och ser i olika riktningar från den. Det du ser i varje riktning bör se exakt lika ut som om du skulle sitta på vilken som helst av de andra punkterna och se i samma riktning. Denna definition av ett gitter kallar också ett Bravais-gitter. Av denna definition följer omedelbart att ett gitter alltid är oändligt stort: annars skulle omgivningen se helt olika ut om man skulle sitta på ytan av gittret. Figure: Generellt Bravais gitter. De primitiva vektorerna a 1 och a 2 är inritade. Punkterna P och Q får koordinaterna P = a 1 + 2a 2 och Q = a 1 + a 2 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 3 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 4
3.1.1 Matematiska gitter III Ett mer matematiskt sätt att definiera ett Bravais-gitter i 3 dimensioner är följande: Ett Bravais-gitter är en diskret mängd vektorer som alla inte ligger i samma plan, och har egenskapen att den är stängd under vektor-addition och subtraktion Att en mängd i matematisk bemärkelse är stängd betyder att varje summa och skillnad av två vektorer i mängden är också en vektor i mängden, dvs. att om vektorerna R 1 och R 2 är vektorer i ett Bravais-gitter, är också R 3 = R 1 + R 2 R 4 = R 1 R 2 vektorer i gittret. En alternativ, mera konkret definition för ett gitter är att säga att ett gitter (i 3D) är en oändlig mängd punkter vars läge kan beskrivas med en vektor R, där R = ia + jb + kc 3.1.1 Matematiska gitter IV där a, b och c är godtyckliga konstanta vektorer och i, j och k är heltal. Ur denna definition följer omedelbart att gittret har translations-invarians. Detta betyder att oberoende vart origo placeras, ser gittret lika ut, dvs. att operationen R = R + d, där d = ka + lb + mc (k, l, m heltal) inte ändrar på gittrets struktur. Utöver translation-invariansen har olika gitter en stor mängd andra symmetrier, som t.ex. invarians vid vissa rotationer, reflexioner mm. Inom gruppteorin klassificieras gittrena enligt dessa symmetrier, men vi kommer att ha ganska lite att säga om dem. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 5 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 6 3.1.1 Matematiska gitter V 3.1.1 Matematiska gitter VI Gittervektorerna a, b och c i definitionen här kallas de primitiva gittervektorerna, med vilket menas de enklaste möjliga vektorerna som spänner ut gittret. Vi kommer snart att se att dessa inte är de enda möjliga valet av vektorer för att spänna ut en kristallstruktur. Ofta vill man för praktiskt arbete dela upp ett gitter i ett litet område, som vid upprepning skapar hela gittret. Detta område kallas en enhetscell ( unit cell ). Valen av en enhetscell är inte entydigt. Figure: Ett enkelt kubiskt gitter som genom rotation kring punkten P som ej innehåller en gitterpunkt. i b) erhålles samma resultat genom translation med en gitterkonstant och rotation runt gitterpunkten 1. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 7 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 8
3.1.1 Matematiska gitter VII 3.1.1 Matematiska gitter VIII Figure: Flera möjliga primitiva enhetsceller för et enkelt 2D Bravaisgitter. Figure: Två möjliga primitiva enhetsceller för ett enkelt 2D gitter. Parallellogramcellen är uppenbart primitiv. De hexagonala cellerna är också primitiva. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 9 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 10 3.1.1 Matematiska gitter IX Enhetsceller kommer i många olika typer. Med en primitiv enhetscell menas en enhetscell som har exakt en gitterpunkt per enhetscell. (Märk dock att om enhetscellens kanter skär igenom gitterpunkter, måste de räknas som partiella punkter för att komma till rätt slutresultat). Ett unikt sätt att välja en primitiv enhetscell är den s.k. Wigner-Seitz enhetscellen. Denna cell definieras av det område i rymden kring gitterpunkterna som är närmast en viss gitterpunkt. Detta val har också den trevliga fördelen att Wigner-Seitz-cellen har alla symmetrier som gittret har. 3.1.1 Matematiska gitter X Figure: A-M Fig 4-14: Wigner-Seitz cellen för ett 2D Bravais gitter. I 2D är WS-cellen alltid en hexagon, om inte gittret är rektangulärt. I många fall väljer man dock att arbete med någon annan enhetscell en någon av de primitiva. Dessa enhetsceller kan ha mer än en gitterpunkt per enhetscell. Ifall det existerar någon allmän konvention för att arbeta med en viss enhetscell, kallar man denna enhetscell helt enkelt för den konventionella enhetscellen. Ett typiskt exempel är gitter med kubisk symmetri, i vilka man nästan alltid arbetar med en kubisk enhetscell helt enkelt för att det är mycket lättare att arbeta med kartesiska koordinater. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 11 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 12
3.1.1 Matematiska gitter XI 3.1.1.1 De fem 2-dimensionella gittren I Figure: Den primitiva (skuggade) och konventionella (stora) enhetscellen för ett FCC gitter. Notera dock att i många fall är inte ens rena grundämnenas klassifikation standardiserad. T.ex. för Ga ger tre standard-litteraturkällor 3 olika enhetsceller! Figure: De fem Bravaisgittrena i 2D. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 13 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 14 3.1.1.1 De fem 2-dimensionella gittren II 3.1.1.2 De 7 kristallsystemen och 14 Bravais-gittren i 3D I Vi har 5 stycken 2D Bravaisgitter, som kan variera lite i utseende och benämningar från bok till bok, men dessa är i korthet (jmfr med figuren): a) kvadratiskt gitter; b) hexagonalt gitter (triangulärt gitter med vinkeln 120 grader); c) rektangulärt gitter; d) rhombiskt gitter med a 1 = a 2 ; kan också representeras som e) cell-centrerat rektangulärt gitter. Klassifikationen av Bravais-gitter kan göras så att man skiljer på punktgrupper ( point group ) och rymdgrupper ( space group ). För Bravais-gitter i 3D existerar 7 punktgrupper eller kristallsystem och 14 rymdgrupper, som är underställda punktgrupperna. Inom en punktgrupp har alla underställda rymdgrupper samma konventionella enhetscell, men kan ha olika distributioner av punkter i dessa. Enkla enhetsceller i de 7 kristallsystemen: Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 15 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 16
3.1.1.2 De 7 kristallsystemen och 14 Bravais-gittren i 3D II 3.1.1.2 De 7 kristallsystemen och 14 Bravais-gittren i 3D III Figure: Fig. A-M 7-3: De 14 Bravaisgittrena ordnade i 7 kristallsystem. Figure: De 14 Bravaisgittrena ordnade i 7 kristallsystem. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 17 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 18 3.1.1.2 De 7 kristallsystemen och 14 Bravais-gittren i 3D IV De 14 Bravais-gittren kan beskrivas på följande sätt enligt kristall-systemen. För enkelhets skull ges de engelska namnena. (a) 1. Simple cubic: en punkt i hörnet av varje kub (a) 2. Body-centered cubic: en punkt i hörnet, en i mitten av varje kub (a) 3. Face-centered cubic: en punkt i hörnet, en i mitten av varje sida av kuben (b) 4. Simple tetragonal: en punkt i varje hörn av tetragonen (b) 5. Centered tetragonal: som BCC, men icke-kubiskt. (Notera att motsvarigheten till FCC kan visas vara samma som motsvarigheten till BCC med en symmetritransformation). (c) 6. Simple orthorhombic: en punkt i varje hörn av rätblocket (c) 7. Body-centered orthorhombic: som BCC, men för ett rätblock (c) 8. Face-centered orthorhombic: som FCC, men för ett rätblock (c) 9. Base-centered orthorhombic: en atom i hörnen, en på varje basplan i rätblocket 3.1.1.2 De 7 kristallsystemen och 14 Bravais-gittren i 3D V Här slutar de (behagliga) rätvinkliga kristallsystemen. (d) 10. Simple monoclinic: en punkt i varje hörn av boxen; vinkeln (a,b) ej rätvinklig (d) 11. Centered monoclinic: som 10, men också punkt i mitten av boxen (e) 12. Triclinic; minimal symmetri: inga vinklar rätvinkliga. (f) 13. Trigonal; som 12, men alla sidor lika långa. Alla dessa kan produceras genom att töja eller vrida på den en kub. Den sista gruppen är helt självständig av alla dessa system: (g) 14. Simple hexagonal: en punkt i varje hörn av hexagonen, en i mitten Detta sista system har primitiva enhetsvektorer som bildar en liksidig triangel i basplanet: Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 19 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 20
3.1.1.2 De 7 kristallsystemen och 14 Bravais-gittren i 3D VI 3.1.2 Kristallstruktur=gitter + bas I Ovan har vi alltså beskrivit gitter i matematisk mening. De är mycket viktiga därför att alla verkliga kristallstrukturer kan beskrivas på basen av dessa, och i själva verket är många grundämnens atomstruktur exakt ett Bravais-gitter. Men i en allmän form är det inte alls sagt att atomerna ligger på punkterna i ett Bravaisgitter. T.ex. ett grafitplan ( hönsnätsform eller bikupeform ) i 2 dimensioner är inte ett Bravais-gitter: Figure: Den enkla hexagonala Bravaisgittret. 2D triangulära nät staplas på varandra, separerade med avståndet a 3. Figure: Kristallstrukturen hos grafit. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 21 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 22 3.1.2 Kristallstruktur=gitter + bas II För att klassificera en kristall-struktur som inte är ett Bravais-gitter gör man i princip följande: 1. Sök en enhetscell vars upprepning skapar hela den oändliga kristallen. Denna enhetscell måste alltid vara något Bravais-gitter. 2. Sök vektorer som ger positionen av atomerna inom en enhetscell. Som ovan, kan punkterna i Bravaisgittret (punkt 1.) beskrivas med R = ia + jb + kc där a, b och c är vektorerna i den enhetscellen och i, j och k är heltal. Positionerna för N e atomer inom en enhetscell (punkt 2.) kan skrivas som vektorer d l, där l = 1...N e. Nu kan positionerna för alla atomer i en verklig kristallstruktur beskrivas med 3.1.2 Kristallstruktur=gitter + bas III I praktiken är det ofta ännu behändigt att skriva koordinaterna för atomerna i en enhetscell d l i enheter av enhetscellens gittervektorer, så att de sträcker sig från 0 till 1, R = ia + jb + kc + d x,l a + d y,l b + d z,l c; i, j, k Z, l = 1...N e (2) För att ta den 2-dimensionella grafitkristallen som konkret exempel, kan vi skapa en enhetscell som innehåller 2 punkter på följande sätt: R = ia + jb + kc + d l ; i, j, k Z, l = 1...N e (1) Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 23 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 24
3.1.2 Kristallstruktur=gitter + bas IV 3.1.4 Specifika kristallstruktur I Varje ruta som utgörs av de streckade linjerna är en enhetscell. Nu kan man beskriva alla punkter i kristallen i följande form: där d l är en vektor med två möjliga värden: samt R = na + mb + d l (3) d 1 = 0 (4) d 2 = 1 3 a + 2 b. (5) 3 Genom att låta n och m anta alla heltalsvärden, och l alltid värden 1 eller 2 för varje par (n, m), kan man då matematiskt beskriva alla punkter i kristallen. Distributionen bland grundämnen (Aschroft-Mermin s tabeller i Kap 4): HCP: 26 FCC: 21 BCC: 15 DIA: 4 SC: 1 Totala antal grundämnen med känd struktur: 90. Alltså bara 23 grundämnen har inte någon av ovannämnda strukturer. Vi ser alltså att FCC, HCP, BCC är de klart dominerande strukturerna; de utgör över 2/3 av alla kända grundämnens kristallstrukturer. Diamantstrukturen är också mycket viktig för att C, Si, Ge, som är mycket viktiga för halvledarindustrin, har denna struktur. Dessa strukturer kan beskrivas på följande sätt: Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 25 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 26 3.1.4 Specifika kristallstruktur II 3.1.4 Specifika kristallstruktur III BCC = Body centered cubic (Rymdcentrerad kubisk) Varje kubisk konventionell cell har en atom i varje hörn och en i mitten. Ett möjligt val av primitiva vektorer är visad i bilden. Varje gitterpunkt kan skrivas som en summa av heltal gånger dessa vektorer. T.ex. punkten P är P = a 1 a 2 + 2a 3 Ett mera behändigt sätt att beskriva gittret är dock att använda kubiska enhetsvektorer, och en bas av två atomer: d 1 = (0, 0, 0) Figure: Tre primitiva vektorer för BCC gitret. d 2 = ( 1 2, 1 2, 1 2 ) Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 27 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 28
3.1.4 Specifika kristallstruktur IV FCC = Face centered cubic (Ytcentrerad kubisk) 3.1.4 Specifika kristallstruktur V Varje kubisk konventionell cell har en atom i varje hörn och en i centrum av varje sida. Men notera att ingen atom finns i mitten! Ett symmetriskt val av primitiva vektorer för FCC-gittret är visad i bilden nedan. Figure: Ett FCC Bravais gitter. Figure: Ett set av primitiva vektorer för FCC gittret. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 29 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 30 3.1.4 Specifika kristallstruktur VI 3.1.4 Specifika kristallstruktur VII HCP = Hexagonal close packed (Hexagonalt tätpackad) Nu är punkterna P, Q, R och S: P = a 1 + a 2 + a 3 Q = 2a 2 R = a 2 + a 3 S = a 1 + a 2 + a 3 Denna struktur är även känd som CCP: Cubic Close Packed (kubisk tätpackad). Senare beskrivs vad tätpackad innebär. Figure: Den hexagonala tätpackade strukturen. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 31 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 32
3.1.4 Specifika kristallstruktur VIII Atomerna i varje lager är i ett hexagonalt, tätpackat mönster, och lagrena är på varandra så att inga atomer nånsin är rakt ovanför varann. Tätpackade strukturer Av dessa strukturer är FCC och (idealt) HCP s.k. tätpackade strukturer. Detta namn kommer från att de helt enkelt motsvarar möjligast tät packning av hårda klot. Skillnaden kommer ur packningsordningen: 3.1.4 Specifika kristallstruktur IX en nivå A två nivåer AB tre nivåer: ABC eller ABA hela kristallen: ABABABAB (HCP) eller ABCABCABC (FCC) Det är ganska uppenbart att (idealt) HCP faktiskt är i detta mönster. Att FCC är det ser man inte genast, men om man skär igenom enhetscellen på följande sätt är det ganska klart att mönstret faktiskt är tätpackat: Figure: En packe kulor packas som en HCP struktur. Figure: Hur skära i FCC Bravais gittret för att erhålla struktren i figur 3. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 33 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 34 3.1.4 Specifika kristallstruktur X 3.1.4 Specifika kristallstruktur XI Notera dock att i själva verket är de flesta HCP-metaller inte i det perfekta mönstret, utan förhållandet c/a avviker lite från det perfekta värdet 8/3. Diamant-strukturen Diamant-strukturen är som sagt en annan mycket viktig struktur. Den kan förstås som två FCC-gitter som är förflyttade från varandra med (1/4,1/4,1/4) enhetsceller. Varje atom i gittret har 4 närmaste grannar. Figure: Den konventionella kubiska diamantstrukturen. De mörka atomerna bildar ett FCC-gitter, och de ljusa ett annat. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 35 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 36
3.1.4.1 Grafitstrukturen I 3.1.4.1 Grafitstrukturen II Kol (C) har också grafit-strukturen (3 grannar) som är energetiskt marginellt mer fördelaktigt än diamant. Strukturen för ett 2-dimensionellt grafitplan presenterades just ovan. Den 3-dimensionella grafitstrukturen består av två plan av atomer i hexagonala plan så att varannan atom är ovanför en atom i nästa plan, varannan ovanför den tomma mittpunkten i planet ovan och nedanför. Det som är mycket speciellt med denna struktur är att avståndet mellan de hexagonala planan är enormt, 3.35 Å eller 2.4 gånger avståndet mellan närmaste grannarna (1.42 Å). Orsak: inga kovalenta bindningar, utan svaga (1/100) van der Waals -bindningar istället. En teknologiskt mycket viktig struktur är den s.k. zinkblende-strukturen (ZnS). Detta är diamant-strukturen, men i en sådan form att atomerna i det ena FCC-undergittret är av typ A, de i den andra av typ B. Dvs. varje atoms alla 4 grannar är av motsatt typ. Orsaken att den är teknologiskt viktig är att de flesta vanliga compound-halvledarna som är grunden för t.ex. laserdiodernas funktion har denna struktur. Exempel: GaAs, AlAs. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 37 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 38 3.1.4.2 Tätpackning I 3.1.4.2 Tätpackning II Ett viktigt begrepp i samband med analys och förståelse av strukturerna är hur tät atomerna är packade i strukturen. Detta påverkar många av materialets egenskaper, t.ex. hur volymen ändras då den smälter. Ett mått på tätpackningen är den s.k. packningskvoten ( packing fraction ). Den definieras på följande sätt: ta varje atoms plats i gittret, och placera sfärer på dessa platser så att sfärerna just och just vidrör varandra vid ytan, men överlappar inte. Packningskvoten är volymen av alla sfärer i en enhetscell, dividerat med enhetscellens hela volym. Detta är alltså ett mått på hur stor del av utrymmet sfäriska atomer maximalt kan fylla i gittret. För FCC ser resultatet ut på följande sätt: Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 39 Packningskvoter för de vanligaste gittren är: FCC: 0.74 HCP: 0.74 BCC: 0.68 SC : 0.52 DIA: 0.34 I de tätpackade gittren FCC och HCP fyller atomerna alltså en stor del av gittret, och också BCC är ganska tätpackat. Men diamantgittret har mycket tomt utrymme. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 40
3.1.4.2 Tätpackning III I Här slutar vi med vår genomgång över kända kristallstrukturer. Det existerar givetvis ett extremt stort antal övriga strukturer som också är kända. Grovt sagt kan man säga att man känner strukturen på nästan alla vanliga icke-organiska ämnen. Men fortfarande pågår intensiv forskning för att lära känna stora organiska molekylers strukturer, speciellt stora proteiners strukturer för biologiska och läkemedels-tillämpmningar. Dessa proteiner kan ha omkring en miljon atomer i en molekyl, så bestämningen är en betydligt invecklad procedur. [AM 5-6, EI 3, Kittel 1] Hur vet man då allt som beskrivits tidigare om kristallers struktur?? Nästan all information har härletts med röntgendiffraktion. Elektron- och neutrondiffraktion kan också användas för att mäta gitterstrukturer, men röntgendiffraktion är helt klar den bästa metoden i flesta fall. Den grundläggande iden för röntgendiffraktion kan formuleras på två ekvivalent sätt. I både formuleringarna betraktar man röntgenstrålar som sprids elastiskt från atomer i ett gitter, dvs. att röntgenkvantumen inte förlorar energi i spridningen. Då fotonens energi E = hc/λ har de alltså också samma våglängd. Likaså antar man att under hela mätningsprocessen sprids varje röntgenstråle bara en gång. Båda är mycket goda approximationer för röntgenstrålar. (Däremot inte nödvändigtvis för elektroner). Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 41 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 42 3.2.1 Bragg s formulering I Den första formulationen ges av Braggs lag. Betrakta ett gitter av punkter, och anta att röntgenstrålar reflekteras från en viss grupp av plan i gittret. 3.2.1 Bragg s formulering II Här antar man att diffraktionen av den inkommande vågen sker spekulärt, dvs. med samma inkommande och utgående vinkel. Betrakta de två vågorna (övre och nedre) i bilden. Villkoret för att konstruktiv interferens sker är att antalet våglängder λ måste vara ett heltal n gånger den extra vägen som den nedre vågen rör sig. Den extra vägen är helt enkelt 2 d sin θ, där d är avståndet mellan gitterplanen. Alltså fås villkoret nλ = 2d sin θ (6) Figure: Braggreflektion från en familj av gitterplan. Detta betyder i praktiken att om man belyser en enhetskristall ur en vinkel θ i förhållande till gitterplan i kristallen, kommer de reflekterade strålarna att producera pikar i ett spektrum av inkommande vitt röntgenljus vid våglängderna λ. Dessa pikar kallas Bragg-pikar. Alternativt, om man belyser en kristall med röntgenljus med en fixerad våglängd λ, kommer man att observera reflektion av strålarna bara vid vissa vinklar θ. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 43 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 44
3.2.1 Bragg s formulering III 3.2.1 Bragg s formulering IV Det är viktigt att inse att det finns ett oändligt antal gitterplan i en kristall: Alltså kommer olika geometriska konstruktioner vid ett röntgenexperiment att kunna ge olika Bragg-pikar. Denna härledning har dock ett konceptuellt problem: då röntgenstrålarna i själva verket sprids från enskilda atomer, hur vet de var gitterplanen ligger? Von Laue s härledning kringgår detta problem. Figure: Samma gitter sett ur annan vinkel. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 45 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 46 3.2.2 Det reciproka gittret I Den alternativa formuleringen presenterades av von Laue, och är mer attraktiv i det att man inte behöver betrakta gitterplan, eller anta spekulär reflektion. Här betraktar man endast två godtyckliga punkter (atomer) i gittret: Figure: Illustration av vägskillnaden från två punkter separerade med avståndet d enlig von Laue. 3.2.2 Det reciproka gittret II Vågor med vektorerna k kommer in i riktningen ˆn och reflekteras från de två atomerna, och går ut i en godtycklig riktning ˆn med vågvektorn k. För vågvektorerna gäller per definition k = 2πn/λ. Från bilden ser man trivialt att den extra vägen som den lägre vågen rör sig är d cos θ + d cos θ = d (ˆn ˆn ) Enligt samma argument som i Bragg s formulering, måste denna väg ha ett heltal våglängder för att konstruktiv interferens skall kunna ske. Alltså fås kriteriet d (ˆn ˆn ) = mλ där m är ett godtyckligt heltal. Multiplicering av båda sidorna med 2π/λ ger d (k k ) = 2πm Om vi nu betraktar ett stort antal diffraktionspunkter i ett gitter, måste kriteriet ovan gälla för alla dessa punkter. Då nu dessa punkter är i ett Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 47 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 48
3.2.2 Det reciproka gittret III Bravais-gitter, gäller per definition att alla avstånd mellan atomerna d är helt enkelt punkter i Bravais-gittret R. Ofta betecknar man skillnaden i vågvektor (k k ) helt enkelt med K. Alltså fås Detta kan även skrivas i formen R (k k ) = R K = 2πm e ik R = 1 (7) som alltså bör gälla för alla punkter i ett Bravais-gitter R. Detta är Laue s kriterium. Här noterar de som gått sin elektrodynamik genast att termen exp(ik R i ) är samma sak som amplitudens fasfaktor för uttrycket för spridning av elektromagnetisk strålning från ett spridningscentrum i 3.2.2 Det reciproka gittret IV platsen R i. För ett stort antal N spridningscentra är intensiteten I (K) för elektromagnetisk spridning N I (K) = i e ik R i (se Jackson, Classical electrodynamics ekv. 9.97). Och detta är ju bara Fourier-transformationen av gittret R i. Alltså kan Laue s kriterium också tolkas att visa att Fourier-transformationen av ett Bravais-gitter kommer att avvika från noll bara i vissa punkter i K -rymden, som definieras av kriterium (7). K -rymden kallas i detta sammanhang den reciproka rymden. (Ett annat sätt att definiera det reciproka gittret är att säga att den är mängden av plana vågor som har samma periodicitet som Bravais-gittret. Detta ger kanske en mera intuitiv bild av vad det hela betyder: den reciproka rymden beskriver vågor som kan röra sig i ett gitter. De 2 (8) Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 49 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 50 3.2.2 Det reciproka gittret V reciproka gitterpunkterna beskriver stående vågor i gittret, med en grupphastighet på 0). Teorem: de punkter i K -rymden som uppfyller Laue-kriteriet (7) bildar ett Bravais-gitter. Bevis: Den matematiska definitionen på ett Bravais-gitter var ju: Ett Bravais-gitter är en diskret mängd vektorer som alla inte ligger i samma plan, och har egenskapen att den är stängd under vektoraddition och -subtraktion. Alltså om vektorerna R 1 och R 2 är vektorer i ett Bravais-gitter, är också vektorer i gittret. R 3 = R 1 + R 2 R 4 = R 1 R 2 3.2.2 Det reciproka gittret VI Betrakta nu två vektorer K 1 och K 2 som uppfyller kriteriet 7, och bilda deras summa och differens: K 3 = K 1 + K 2, K 4 = K 1 K 2. Nu gäller e ik 3 R = e ik 1 R e ik 2 R = 1 e ik 4 R = e ik 1 R /e ik 2 R = 1 Alltså hör också K 3 och K 4 till samma mängd vektorer som fyller Laue-kriteriet, dvs. denna mängd är stängd under vektor-addition och subtraktion, dvs. bildar vektorerna K också ett Bravais-gitter, v.s.b. Detta gitter av K -vektorer i reciproka rymden kallas det reciproka gittret. Som motsats till detta kallas det ursprungliga gittret emellanåt det direkta gittret. Motsvarande rymder kallas den reciproka rymden och den verkliga rymden ( reciprocal space and real space ). Mängden av alla vektorer i det reciproka gittret betecknas ofta med G eller G hkl. Tyvärr betecknas ofta vilseledande också en enda vektor i reciproka gittret också med G... Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 51 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 52
3.2.2 Det reciproka gittret VII 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret I Alltså har vi nu visat att en röntgendiffraktionsmätning av ett Bravais-gitter kommer att ge Bragg-pikar i punkter som själva bildar ett Bravais-gitter. Om man kunde göra en röntgenmätning i tre dimensioner i det reciproka rymden, skulle man alltså se ett Bravais-gitter. I praktiken är dock de flesta röntgenmätningar 1- eller 2-dimensionella, så man ser en mängd med pikar i en 1- eller 2-dimensionell bild. [AM s. 86] Teorem: Det reciproka gittret för ett Bravais-gitter med primitiva vektorerna a 1, a 2 och a 3 kan genereras med de primitiva (reciproka) vektorerna a 2 a 3 b 1 = 2π a 1 (a 2 a 3 ) a 3 a 1 b 2 = 2π a 1 (a 2 a 3 ) (9) a 1 a 2 b 3 = 2π a 1 (a 2 a 3 ) Bevis Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 53 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 54 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret II Med lite primitiv vektoralgebra (Pentikäinen s. 89) kan man visa att för vektorerna a i och b j gäller a i b j = 2πδ ij (10) där δ i j är Kroneckers delta-funktion. I.o.m. att vektorerna b i per definition inte ligger i samma plan, kan en godtycklig vektor k skrivas som en summa av dem k = k 1 b 1 + k 2 b 2 + k 3 b 3 (11) där k i är reella tal. Nu om R är en gittervektor i det direkta gittret, gäller för den per definition R = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 där n i är heltal. 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret III Alltså följer k R = 2π(k 1 n 1 + k 2 n 2 + k 3 n 3 ) Nu om k R är 2π gånger ett heltal, gäller Laue s kriterium e ik R = 1. Enda sätter med vilket detta kan gälla för godtyckliga n i är att alla k i är också heltal. Dvs. om vektorn k är en summa av godtyckliga heltal gånger vektorerna (9), är den del av ett Bravaisgitter. Per definitionen på ett Bravaisgitter gäller alltså att vektorerna (9) är en grupp med primitiva vektorer för det reciproka gittret, v.s.b. I.o.m. att det reciproka gittret också är ett Bravaisgitter, kan man konstruera det reciproka av detta gitter. Om K är en vektor i det reciproka gittret gäller enligt Laue s definition (7) för en godtycklig vektor X i det reciproka reciproka gittret att e ix K = 1 (12) Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 55 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 56
3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret IV Jämförelse med ekvation (7) visar genast att alla vektorer R i det ursprungliga direkta gittret fyller denna definition. Dessutom kan ingen annan vektor x = x 1 a 1 + x 2 a 2 + x 3 a 3 fylla kriteriet, ty om vektorn inte är i det direkta gittret är åtminstone ett index x i inte ett heltal. För detta i gäller då e ib i x = e 2πix i 1 och därmed uppfylls inte villkoret (12) för vektorn K = b 1 i det reciproka gittret. Givetvis kan man göra detta bevis också genom att härleda det reciproka reciproka gittrets primitiva vektorer c i med ekvation (9) och visa att det är lika med vektorerna a i. [AM s. 86] Det överlägset viktigaste exemplet på reciproka gitter är det reciproka gittret för den enkla kubiska kristallen. Detta därför att i praktiken då man behandlar övriga kubiska kristaller arbetar man ju oftast med den enkla kubiska kristallen och en bas som utgångspunkt. 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret V Om man skriver de primitiva vektorerna för den enkla kubiska kristallen a 1 = ai, a 2 = aj, a 3 = ak kan man lätt visa med ekvationerna (9) att b 1 = 2π a i, b 2 = 2π a j, b 3 = 2π a k, vilket ju är bara ett annat enkelt kubiskt gitter med samma orientering som det ursprungliga, men sidlängden 2π/a. Detta exempel är mycket viktigt därför att åtminstone inom klassisk röntgenfysik är den vanligaste konventionen för kubiska kristaller att arbeta just med reciproka gittervektorer G med längden 2π/a gånger längden av reflektionens Miller-index (se nedan). För FCC-gittret är det reciproka gittret ett BCC-gitter. Det kan visas på följande sätt för ett FCC-gitter med en kub med sidlängden a: Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 57 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 58 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret VI De primitiva vektorerna i bilden ovan är a = 1 2 a(j + k), b = 1 2 a(k + i), c = 1 2a(i + j), Genom att använda ekvationerna 9 får vi nu för vektorerna i det reciproka gittret a = 2π a (j + k i), b = 2π a (k + i j), c = 2π a (i + j k) 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret VII Om man lite funderar och ser på bilden inser man att detta är primitiva vektorer för ett BCC-gitter. Alltså är det reciproka gittret för ett FCC-gitter ett BCC-gitter. Vad är då det reciproka gittret för ett BCC-gitter? Från diskussionen ovan bör detta vara uppenbart... För ett enkelt hexagonalt gitter kan de primitiva vektorerna skrivas i kartesiska koordinater a = ai, b = a ( i 2 + 3j 2 ), c = ck Nu är a (b c) = 3/2a 2 c och efter lite vektoralgebra ( a = 4π j ) 3i 3a 2 +, b = 4π j, c = 2π 2 3a c k Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 59 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 60
3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret VIII Jämförelse av dessa primitiv-vektorer med det ursprungliga visar att det ju bara är samma vektorer med lite olika orientation. Vad är då det reciproka gittret av HCP-strukturen? Frågan saknar betydelse, då HCP ju inte är ett Bravais-gitter! Istället beskrivs det med det enkla hexagonala gittret och en bas, så den reciproka motsvarigheten till HCP är ett annat enkelt hexagonalt gitter och en bas. [AM s. 88-] Det finns ett nära samband mellan gitterplan och vektorer i det reciproka gittret. Med ett gitterplan i ett Bravais-gitter menar man vilket som helst plan som innehåller minst tre punkter i Bravais-gittret. P.g.a. translations-symmetrin i ett Bravais-gitter innehåller varje sådant plan i själva verket oändligt många punkter i gittret. Likaså följer att punktena i planet i själva verket också alltid bildar ett tvådimensionellt Bravais-gitter. Beviset på detta är enkelt: ifall tre gitterpunkter som ligger bredvid varann i planet har koordinaterna R 1, R 2 och R 3, ligger vektorerna 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret IX R a = R 1 R 2 och R b = R 1 R 3 i planet. Då kommer vektorerna R a och R b att vara primitiva vektorer för ett två-dimensionellt Bravais-gitter, ty uppenbart ligger alla summor ir a + jr b i planet, och pga. definitionen på det tredimensionella Bravais-gittret ligger det också gitterpunkter i alla dessa summor. Med en familj av gitterplan menas alla parallella gitterplan som har samma avstånd till sina närmaste grannar, och innehåller alla punkter i Bravais-gittret. Det är tämligen uppenbart att det finns oändligt många sätt att dela upp en gitter i familjer av gitterplan: Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 61 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 62 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret X 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret XI Det visar sig att det reciproka gittret ger ett mycket behändigt sätt att klassificera alla dessa gitterplan. Detta kan uttryckas på följande vis. Teorem: a) För vilken som helst familj av gitterplan som skiljs åt av avståndet d, existerar det reciproka gittervektorer som är vinkelräta mot planen, och de kortaste av dessa har längden 2π/d. b) För vilket som helst vektor K i det reciproka gittret, existerar det en familj med gitterplan som är vinkelräta mot K och åtskiljs av ett avstånd d, där 2π/d är längden av den kortaste reciproka gittervektorn som är lika riktad som K Nu får det reciproka gittret en enkel geometrisk tolkning: den kan helt enkelt tolkas vara en beskrivning av gitterplanen i det direkta gittret. Vi bevisar här del a) av satsen ovan. Beviset av del b) är i stort sätt beviset på a) åt motsatt håll. Låt ˆn vara en enhetsvektor vinkelrät mot gitterplanen. Betrakta plana vågen K = 2πˆn/d. Med en enkel geometrisk konstruktion kan man visa att e ik r är konstant i plan vinkelräta mot K för alla värden på r som ger en punkt i planet: betrakta två olika värden r 1 och r 2. Nu gäller K (r 1 r 2 ) = 0 ty vektorn (r 1 r 2 ) ligger i planet och K är vinkelrät mot den. Dessutom, pga. periodiciteten har sin- och cos-funktionerna har e ik r samma värde i alla plan som separeras av λ = 2π/K = d. Betrakta Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 63 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 64
3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret XII nämligen ett punkt r i ett plan, och en annan punkt r + d ˆn i följande plan. För den senare punkten gäller: e ik (r+dˆn) = e ik r+k (2π/K)ˆn) = e ik r e i2π = e ik r (13) För att ett av gitterplanen måste innehålla origo, måste e ik r vara = 1 för alla punkter i alla plan. Då dessutom gitterplanen innehåller alla punkter R i ett Bravais-gitter, måste alltså K vara en vektor i det reciproka gittret enligt Laues kriterium (7). Vidare är K = 2πˆn/d den kortaste möjliga reciproka vektorn vinkelrät mot planet, ty för att en kortare vektor skulle inte villkoret 13 inte uppfyllas. Förrän vi fortsätter med klassificering av gitterplanen, använder vi teoremet ovan för att visa att Bragg- och Laue-formuleringarna för röntgendiffraktion är ekvivalenta. Betrakta, som i definition av Laue-kriteriet, en inåtkommande k och en utåtgående k våg som uppfyller Laue-kriteriet att K = k k är en 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret XIII vektor i det reciproka gittret. Betrakta vidare följande konstruktion (att vinklarna θ är lika är lätt att visa p.g.a. att k = k ). Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 65 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 66 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret XIV För att visa att denna reflektion uppfyller Bragg-kriteriet (6) noterar vi att enligt teoremet ovan är K = mk 0, där m är ett heltal och K 0 den kortaste möjliga reciproka vektorn som är parallell med K. För denna vektorn gäller enligt teoremet ovan K 0 = K 0 = 2π d = K = K = m 2π d där d är det kortaste möjliga avståndet mellan två gitterplan som är vinkelräta mot K. Och andra sidan ser vi ur bilden ovan att så ur dessa två ekvationer följer K = 2k sin θ 2k sin θ = m 2π d 3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret XV och då per definition k = 2π/λ fås 2π λ sin θ = mπ d = mλ = 2d sin θ som ju är exakt Bragg-kriteriet (6)! Alltså har vi nu bevisat att von Laue- och Bragg-kriterierna är ekvivalenta. Detta har nu förklarat det fysikaliska dilemma som nämndes i början av kapitlet: då röntgenstrålarna i själva verket sprids från enskilda atomer, hur vet de var gitterplanen ligger? I von Laue-härledningen behövs inte gitterplan. I Laues formulering härledde vi ett kriterium för vilka vågvektorer K som sprids från ett gitter, utgående från att spridningen sker från enskilda atomer. Sedan bevisade vi att dessa vågvektorer har ett rent geometriskt samband med gitterplanen, och till slut att Braggs lag kan härledas utgående från Laues formulering. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 67 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 68
3.2.3 Egenskaper hos det reciproka gittret XVI 3.2.4 Miller-index: notation för gitterplan I Därmed förklaras att Braggs lag antar spridning från gitterplan med att spridningen nog egentligen sker från atomer, men att detta är geometriskt ekvivalent med spridning från gitterplan. [AM s. 91-, EI kap 2.5-2.6] I allmänhet brukar man ju beskriva ett plan i vektornotation genom att ge en vektor som är vinkelrät mot planet. För det specifika fallet av gitterplan är det nu naturligt att använda de reciproka vektorerna för att beskriva detta, då vi har just visat att alla gitterplan har motsvarande reciproka vektorer. För att göra valet unikt, väljer vi dessutom den kortaste möjliga av de reciproka vektorerna. På detta sätt kommer vi from till den första definitionen på Miller-index: DEFINITION: Miller-indexena för ett gitterplan är koordinaterna i den reciproka rymden för den kortaste möjliga reciproka gittervektorn som är vinkelrät mot planet, i enheter av någon grupp av primitiva reciproka gittervektorer. Alltså är ett plan med Miller-indexena h, k, l vinkelrät mot den reciproka gittervektorn hb 1 + kb 2 + lb 3. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 69 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 70 3.2.4 Miller-index: notation för gitterplan II 3.2.4 Miller-index: notation för gitterplan III Därmed är alltså Miller-indexena för ett plan alltid heltal, och de har inga gemensamma faktorer. Men indexenas nummer beror alltså på valet av primitiva vektorer! Den andra, kristallografiska, definitionen är helt ekvivalent med den första, men kanske enklare att förstå. DEFINITION: Miller-indexena är en grupp heltal med inga gemensamma faktorer, som är inverst proportionella till de punkter där gitterplanet korsar de primitiva gittervektorerna. Om punkterna där planet korsar vektorerna är x 1, x 2 och x 3 är alltså Miller-indexena h : k : l = 1 1 1 : : x 1 x 2 x 3 Figure: Illustration av den kristallografiska defintionen av Miller indexen i ett plan. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 71 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 72
3.2.4 Miller-index: notation för gitterplan IV Denna senare definitionen kan lätt härledas ur den förra: Planet (hkl) är alltså vinkelrät mot vektorn K = hb 1 + kb 2 + lb 3. För detta gäller K r = A, där r är en godtycklig vektor i för en punkt i planet och A är en konstant. Nu kommer detta plan att korsa gittervektorerna i punkterna x 1 a 1, x 2 a 2, x 3 a 3, där värdena på x i bestäms av att vektorerna x i a i skall faktiskt uppfylla villkoret K (x i a i ) = A. För att t.ex. för i = 1 K a 1 = (hb 1 + kb 2 + lb 3 ) a 1 = hb 1 a 1 = 2πh (detta följer ur definitionen på det reciproka gittret (9) och ekvation (10)) får vi x 1 = A 2πh, x 2 = A 2πk, x 3 = A 2πl. Alltså är Miller-indexena inverst proportionella till punkterna där planet skär gittervektorerna, vilket är just den senare definitionen. 3.2.4 Miller-index: notation för gitterplan V Notera att om ett Miller-index är 0, motsvarar det ett oändligt värde på x i i den kristallografiska definitionen på gittret. Detta är helt logiskt såtillvida att planet ju aldrig skär nästa gitterplan. I ett enkelt kubiskt system är det ännu enklare att tolka Miller-index. De är helt enkelt heltals-komponenterna för en vektor som är vinkelrät mot planet i det normala kartesiska koordinatsystemet! P.g.a. denna behändiga definition brukar man nästan alltid också beskriva plan i FCC- och BCC-gittren i det enkla kubiska systemet. Det finns en väldefinierad notations-konvention för att beskriva gitterplan- och riktningar på basen av Miller-index. Ett gitterplan betecknas med parenteser: (100), (010), (531) En riktning i gittret betecknas med []: [100], [001], [220] etc. För plan där alla index är under 10 kan man alltså lämna bort kommatecknen. För att beteckna negativa index används istället för - -tecken ett streck ovanför siffran, t.ex. ( 100), (5 31) Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 73 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 74 3.2.4 Miller-index: notation för gitterplan VI Men pga. den kubiska symmetrin är ju många av dessa ekvivalenta. Därför har man också infört en notation för att beteckna mängder av ekvivalenta gitterplan och gitterriktningar. Notationen för en mängd ekvivalenta gitterplan är {}. Alltså kan t.ex. (100), (0 10), (001),... mm. planen alla betecknas som {100}-planen. På liknande sätt används för en mängd ekvivalenta gitterriktningar notationen. Alltså kan t.ex. [531], [1 35], [513],... mm. ritningarna kollektivt betecknas som 531 -planen. [McCallister s. 41-42] I hexagonala system leder den vanliga definitionen på Miller-index till att vissa kristallografiskt ekvivalenta riktningar inte har samma mängd av index. För att kringgå detta använder man ofta det s.k. Miller-Bravais-index-systemet som har fyra axlar i ställer för tre. De tre första axlarna a 1, a 2 och a 3 ligger i det hexagonala planet, med 120 vinkel mellan varann, medan det fjärde (c eller z) pekar uppåt som normalt. 3.2.4 Miller-index: notation för gitterplan VII Konversionen från systemet (hkl) (uvtw) kan göras med ekvationerna u = n 3 (2h k) v = n 3 (2k h) t = (h + k) w = nl där faktorn n är ett heltal som kan behövas för reducera (uvtw) till minsta möjliga grupp av heltal. På detta sätt blir t.ex. [010]-riktningen [ 12 10] i det hexagonala systemet. Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 75 Ronald Österbacka Materialfysik 2008, sida 76