Några grundbegrepp i kursen Termodynamik och inledande statistisk fysik I. INLEDNING Termodynamiken beskriver på en makroskopisk nivå processer där värme och/eller arbete tillförs eller extraheras från ett termodynamiskt system. I termodynamiken specificeras ett systems tillstånd med hjälp av termodynamiska variabler, eller tillståndsvariabler. Exempel är: tryck, p; volym, V; temperatur, T; antal partiklar, N, magnetfält, B; etc. Ett termodynamiskt jämviktstillstånd är ett tillstånd där dessa variabler antar samma värde i hela systemet, och dessutom inte förändras i tiden. Ett viktigt exempel på ett termodynamiskt system, som vi ofta skall använda som exempel, visas i denna figur: I den här bilden är en gas innesluten i en cylinder med volymen V, som kan mätas på den horisontella skalan som indikerar positionen hos pistongen. Trycket, p, kan mätas med en manometer och temperaturen, T, med en termometer. I ett typiskt experiment mäter man p, V och T i ett begynnelse tillstånd och ändrar sedan tillståndet, ettdera genom att flytta pistongen eller att värma upp cylindern (eller både och) och sedan återigen mäta tillståndsvariablerna. Det är också viktigt att veta om cylinderns väggar är adiabatiska, dvs. värmeisolerande eller diatermiska dvs. att de leder värme. Genom att utföra sådana
experiment kan man sluta sig till att de flesta gaser med god approximation uppfyller den allmänna gaslagen: pv = Nk B T Där k B = 1.38 10-23 J/molK är Boltzmanns konstant. Den allmänna gaslagen är ett exempel på en tillståndsekvation som allmänt är av formen f(p,v,t,n,..) = 0. Tillståndsekvationen är karakteristisk för olika substanser och den allmänna gaslagen gäller exakt endast för en s.k. ideal gas, men ger också en god approximativ beskrivning för de flesta gaser vid låga tätheter. I kursen kommer vi också att möta termodynamiska relationer som gäller för alla termodynamiska system. Begreppen tryck och volym är kända och väldefinierade från geometri och mekanik, medan temperatur är ett termodynamiskt begrepp som vi kommer att diskutera i detalj i den här kursen. I den klassiska termodynamiken definieras begreppen inre energi, temperatur och entropi, i makroskopiska termer, och man postulerar deras egenskaper i termodynamikens fyra huvudlagar. En mer grundläggande förståelse för dessa begrepp får man dock i den statistiska mekaniken, där man kombinerar kvantmekanik eller klassisk mekanik med överväganden från sannolikhetsläran. I den här kursen skall vi studera problemen från både det mikroskopiska och makroskopiska perspektivet - båda är nödvändiga för att få en djupare förståelse för fysiken hos makroskopiska system. II. KINETISK GASTEORI Det enklaste och mest direkta exemplet på hur en makroskopisk lag kan härledas genom en kombination av mikroskopisk fysik och statistiska överväganden är härledningen av den allmänna gaslagen med hjälp av kinetisk gasteori. I den enklaste versionen av den kinetiska gasteorin antar man att en ideal gas består av en stor mängd identiska små "kulor", var och en med massan m. Gasen antas vara så tunn att den volym som upptas av kulorna är försumbar. Vi antar dessutom att kulorna bara växelverkar via fullständigt elastiska stötar mot varandra och mot behållarens väggar. Utifrån dessa anttaganden kan vi beräkna det tryck som gasen utövar på behållarens väggar på grund av de elastiska stötarna från kulorna. Det visar sig att produkten pv är proportionell mot som är medelvärdet av den kinetiska energin för kin kulorna. Genom att jämföra med allmänna gaslagen, kan vi identifiera kin = 3 2 k BT, eller i ord: temperaturen är ett mått på den genomnittliga kinetiska energin hos gaspartiklarna! I detta avsnitt kommer vi också att diskutera den så kallade ekvipartitionsprincipen, med vars hjälp vi kan förstå värmekapaciteten hos både en och fleratomiga gaser, samt de korrektioner till allmänna gaslagen som inkorporeras i van der Waals lag.
III. STATISTISK MEKANIK Den grundläggand iden i den statistiska mekaniken är den följande: I ett system med ett stort antal (N A = 6.022 10 23 ) partiklar är den detaljerade rörelsen hos partiklarna i praktiken oförutsägbar. Med detta menas mer precist, att oberoende av begynnelse-villkoren 1 så kommer systemet efter en tid att med samma sannolikhet befinna sig i vilket som helst mikrotillstånd som är förenligt med konservering av den totala energin. Med ett mikrotillstånd menas ett tillstånd med bestämda värden för lägen och hastigheter hos alla partiklarna (I mer avancerade kurser i statistisk mekanik kommer du att få lära dig hur även andra konserveringslagar kommer in i bilden.). Trots att alla mikrotillstånd är lika sannolika så kommer både ett slutet system, dvs. ett system där den inre energin är konstant, och ett system i kontakt med en värmereservoar, snabbt att befinna sig i ett jämnviktstillstånd, som karaktäriseras av stabila medelvärden för storheter som tryck, temperatur etc. Detta förstås lätt med ett exempel: Antag vid en viss tidpunkt alla molekylerna i den vänstra halvan av en gasbehållare har minst dubbelt så stor hastighet som de i den högra. I ett sådant tillstånd kommer temperaturen till vänster, och trycket på den vänstra väggen att vara mycket större än motsvarande storheter i den högra. Men fastän varje enskilt mikrotillstånd som svarar mot en sådan ojämn hastighetsfördelning är lika sannolikt som varje enskilt mikrotillstånd som svarar mot en jämn fördelning, så är det lätta att visa att det finns ofantligt många mer mikrotillstånd som svarar mot den jämna fördelningen. Eftersom varje mikrotillstånd har samma sannolikhet blir det alltså mycket större chans att se en jämna fördelningen. (En mer utförlig diskussion av ett liknande exempel hittar du på länken "kvävningsrisk" i läsanvisningarna.) Av ovanstående diskussion är det klart att för att kunna göra en mer precis analys så är det viktigt att precisera vad som menas med "antal mikrotillstånd", samt att finna metoder för att räkna dem. För att göra detta skall vi införa några elementära resultat från kvantmekaniken. I kvantmekaniken kan energin för ett tillstånd endast anta vissa diskreta, eller kvantiserade (därav namnet "kvantmekanik") värden. Det visar sig att för makroskopiskt stora system ligger de kvantiserade energinivåerna mycket, mycket tätt jämfört med den precision med vilken man kan mäta energier. Vi kan därför införa antalet tillstånd Ω(U), som det antal kvantiserade energinivåer som ligger i energiintervallet (U, U+δU), där δu är en mikroskopiskt stort men makroskopiskt litet. 2 Vi har nu allt som behövs för att ställa följande fundamentala fråga: Givet två system i termisk kontakt med varandra, hur kommer den totala energin att fördelas på de två systemen? För att besvara denna fråga kommer vi att införa begreppet entropi via relationen, 1 Med begynnelsevillkor för en gas i en behållare menas t.ex. exakt hur och när vi pumpat in gasen och hur vi senare värmt och/eller komprimerat den. 2 I den klassiska mekaniken kan energin anta kontinuerliga värden, och det finns inget unikt sätt att räkan tillstånd och detta ledde till det som går under namnet "Gibbs paradox" som fick sin upplösning först i och med kvantmekaniken.
S(V,U) = k lnω(u) (1) där k är en godtycklig konstant, och finner sedan att vilkoret är att T = U S är lika i de två V systemet. Här har vi antagit att entropin är en monotont växande funktion av U så vi kan invertera ekv. 1 och få funktionen U(V,S). Detta resonemang ger oss en allmän mikroskopisk definition av begreppen entropi och temperatur, samt en formulering av termodynamikens nollte huvudsats, som säger att system med samma temperatur är i termisk jämvikt. För att knyta samman detta resonemang med härledningen av den allmänna gaslagen, räknar vi ut Ω(U), för en ideal gas och visar igen att kin = 3 kt, så vi identifiera den obestämda 2 konstanten i definitionen av entropin med Boltzmanns konstant i den allmänna gaslagen. Man kan nu argumentera att entropin aldrig kan minska i ett slutet system, detta är termodynamikens andra huvudsats. Vidare kommer vi att införa begreppen arbete och värme och formulera termodynamikens första huvudsats, vilket inte är något annat än energikonservering, i formen du = dq + dw = TdS pdv (2) där den första termen i högerledet är tillfört värme, Q, och den andra mekaniskt arbete, W. För en gas är arbetet mot en tryckkraft givet av dw = F dx = p A dx = p dv. I ett stort system i termisk jämvikt är energin fördelad på olika delsystem så att den totala entropin är maximal. IV. TERMODYNAMIK Från den statistiska mekaniken kan vi nu extrahera termodynamikens fyra huvudsatser: 0 e huvudsatsen: Alla system i jämvikt kan karaktäriseras med en temperatur, och system med samma temperatur är i termisk jämvikt. 1 a huvudsatsen: Ekvation 2 ovan, eller i ord: energin bevaras och den kan tillföras i form av värme, Q, eller arbete, W. 2 a huvudsatsen: Entropin hos ett slutet system kan aldrig minska. 3 e huvudsatsen: Entropin är noll vid absoluta nollpunkten. (Vi kommer inte att diskutera denna sats.) Fastän vi i denna kurs nästan uteslutande kommer att diskutera ideala gaser, så är som redan nämnts termodynamikens lagar universellt giltiga för nästan alla makroskopiska system, från
gaser och vätskor till metaller, stjärnor och, med en mycket intressant utvidgning av de termodynamiska begreppen, också till s.k. svarta hål 3 I kursen kommer vi dels att studera enkla processer där system tillförs arbete/och eller värme. I detta samband kommer vi att betona du är en exakt differential, med vilket menas att storheten U är en tillståndsfunktion, eller termodynamisk potential, som kan användas för att karaktärisera ett termodynamiskt tillstånd. dq och dw är däremot inte exakta differentialer - det är meningslöst att säga att ett system "innehåller en viss mängd värme" eller innehåller "en viss mängd arbete". Man kan bara tala om processer där en viss mängd värme eller arbete överförs mellan olika system. Av särskilt intresse är cykliska processer, där ett arbetsmedium, oftast en gas, via en serie processer förs genom ett antal termodynamiska tillstånd tillbaka till begynnelsetillståndet. Slutresultatet av en sådan process kan vara att värme förs från en varm till en kall reservoar, samtidigt som systemet utför arbete på omgivningen (ångmaskin, förbränningsmotor, etc.), eller att arbete tillförs och värme förs från en kall till en varm reservoar (kylskåp, värmepump). Den praktiska betydelsen av sådana processer torde vara uppenbar! I samband med studiet av cykliska processer kommer också att kort beröra hur begreppet entropi kan införas utan någon hänvisning till mikroskopiska begrepp. Ett centralt begrepp härvidlag är den s.k. Carnotcykeln. Vi har redan nämnt att den termodynamiska potentialen E(V,S) är en funktion av volymen och entropin. Detta är dock ingen lätt kvantitet att relatera till experiment - varken den totala energin eller entropin är lätta att mäta. Det är därför till stor hjälp att införa Helmholtz fria energi, F = U - TS, som är en termodynamisk potential som beror på V och T, vilka båda är direkt mätbara. Storheten F har dessutom en direkt praktisk tolkning - den är ett mått på den maximala mängd arbete som kan utvinnas från ett termodynamiskt system som hålls vid fix temperatur. Det finns också andra termodynamiska potentialer som är av intresse, och i mån av tid kommer vi även att diskutera dessa. V. Gibbs fördelning, tillståndssumman och Helmholtz fria energi I det här avsnittet härleder vi sannolikheten, w α för att ett system i kontakt med en värmereservoar kommer att befinna sig i ett tillstånd, α, med energin E α. Denna ges av Gibbs fördelningslag, w = 1 Z e E k B T E k där Z = e B T. 3 För ett svart hål är entropin relaterad till ytan av den s.k. händelsehorisonten, och temperaturen till styrkan på gravitationskraften.
Z kallas för tillståndssumman (efter tyskans Zustandssumme) och är en mycket viktig storhet i den statistiska mekaniken då man kan visa att den i sig innehåller all information om det statistiskt mekaniska systemet, inklusive information om samtliga termodynamiska storheter. Tillståndssumman är också relaterad till Helmholtz fria energi via den enkla formeln, F = k B T ln Z Om vi kommer så här långt i kursen så kommer vi också att studera olika tillämpningar av Gibbs distributionslag och se exempel på hur man beräknar tillståndssumman.