Gränsytan + + e - + e - + e - + -lösnng H 2 + H 2 -bleck KEM M36 Elektroanalytsk kem 15 hp VT 1 Av Lars Erk Andreas Ehnbom Föreläsare Prof. Lo Gorton
Allmänt: en del av den nledande nformatonen på -föreläsnngarna kommer från stoff från grundkursen analytsk kem KEM B6. Därför kommer en del av materalet att nflkas från grundkursen. Föreläsare: Professor Lo Gorton Inget schema fnns utlagt utan det är provsorskt, samt nget utdelat materal mer än pdf:n (kursltteraturen).
Föreläsnng 1 (FS1) Del 1 Lo Gorton 21-1-21 Det fnns två stora områden elektrokem; Dessa två kommer v att gå genom grunderna för: 1. Potentometr att mäta en potentalskllnad, som är drekt proportonell mot log[analyt] (5 % av kursen) 2. Amperometr mäter en ström som är drekt proportonell mot [analyt] (95 % av kursen) Kan v ge några användnngsområden för vardera ämne, vlket används mest av dessa två och vlka (huvudasklgen) undermetoder fnns de två grupperna. 1. Potentometr (mycket lten repetton) Vd vlken fasgräns som helst gäller att: Här ser v att omgvnngen nte är homogen dvs. laddade partklar rör sg vlket sn tur leder tll laddnngsseparaton, en elektrsk potentalskllnad, som är grunden för spännng (ström är ju bara att elektroner rör sg men fnns det en laddnngsskllnad fnns det en kraft mellan de). Exempel Kemsk potental - (Joule) Elektrsk potental - (Volt) Volt skall uttryckas Joule för att få samma enhet och för det används bl.a. Faradays konstant (F). Är jämvkten en kemsk jämvkt? Nej, dvs. är den kemska aktvteten (potentalen) av slverjoner slverfasen är nte samma som den kemska potentalen som lösnngen, nte en kemsk jämvkt. V ser ju att v har mycket högre koncentraton av slverjoner den fasta fasen!
lsg. Är jämvkten en elektrsk jämvkt? Nej. De två faserna har olka elektrsk potental. V har ju helt elektrsk potental elektroden (fast ) och vattenlösnngen (leder ström olka). lsg. Är jämvkten en elektrokemsk jämvkt? Ja, består av båda komponenter. lsg. Den elektrokemska potentalen kan uttryckas en kemsk del och en elektrsk del: zf kemsk elektrsk Z = laddnngen på partkeln ( + ger Z = +1) F = Faradays konstant, 96487 Coloumb (As = laddnngsmängd) Avogadros tal omvandlar en elektron tll en mol elektroner, N A = 6, x 1 23 st/mol Enheter för energ: Den kemska potentaldelen anger energn Joule medan den elektrska potentaldelen anger energn Volt, vlket gör att den måste omvandlas tll Joule. F ger laddnngen av 1 mol elektroner. Låt oss nu nföra det v tdgare sade att; H 2 zf ger att: H 2 2 zf zf kemsk elektrsk kemsk elektrsk Standardtllstånd, om a 1, Gbbs energ beror på standardtllståndet och ges då av: lna X X X H För ekvatonerna ovan ger det att: H H H 2 2 2 lna zf lna zf kemsk elektrsk kemsk elektrsk Den kemska potentalen (Gbbs energ) beror på standardtllståndet och den aktuella aktvteten den fasen, är den ren fas osv. V har delat upp den kemska. resp. den elektrska delen. Vad letar v efter? V letar efter ett uttryck som talar om den elektrokemska potentalen (skllnaden) mellan slverelektroden () och + -lösnngen. Det fnns en möjlghet att om man flyttar och dvdera att få följande den skllnaden: lsg.
Det kan v få om v gör lte rokader ekvatonen, bl.a dvderas båda led med zf steg 1: zf zf H H lna lna H 2 2 2 Applcera logartmlagar ger: H 2 a H 2 H 2 zf zf ln a H 2 H H 2 a 2 ln zf zf a enbart konstanter H 2 E E lna Nernst ekvaton / zf a a lsg. lsg. 1 [ ] 1 normala fall I potentometr gäller alltså att potentalen är proportonell mot log a x. Vad är en referenselektrod? Man kan nte bara ha en elektrod, man behöver två stycken. Man måste dessutom defnera nollpunkten eftersom det nte fnns någon nolla, alltng här är relatvt mot vlka elektroder som används. Detta får n helt enkelt bara förstå, att platnaelektroden fungerar som en passv avkännare för, som v doppar ner en sur lösng, samtdgt som v bubblar (omspolar) vätgas över elektroden (Pt). Pt deltar ej processen. Pt har en massa fra elektroner som kan vandra, det är en metallsk ledare. Platnatrådens potental kommer att känna av kvoten av aktvteten av vätgas och aktvteten av protoner, observera att protonerna är kvadrat (följs ur reaktonen). Nollan defneras: Reakton: 2H 2e H2 2 a a H H 2 Ekvaton: E E ln ln Pt E E E NHE SHE V H / H 2 2( g) H / H 2 2( g) Pt H / H 2 2( g) F a F H 2 a H Varför tar v upp det här? 1. Pt kan användas som en passv avkännare 2. Det här systemet är av central betydelse, därför att:. a H2 = 1 (för partalgaser om det är 1 atmosfär är aktvteten 1). a H+ = 1 (för låga koncentratoner av en protolyt). +. ger att, bådas aktvteter är lka med ett ger att hela den ena termen blr, potentalen för platnapnnen får då E -värdet att bl potentalvärdet.
Nu ska v göra ett andra ordnngens system (elektrod): Låt oss tll en slver/slverlösnng tllsätta klordjoner form av KCl. Reakton: Cl Cl Ekvaton: Löslghetsprodukt: K a, ln sp a E E a Cl / F Ksp K sp a E E ln / a F a Cl Cl a Cl E E ln / F K sp E E lnk ln a Logar / sp tmlag applcerad Cl F F Konstant V ser att från början är potentalskllnaden beroende av koncentratonen av slverjoner lösnngen, men när klordjoner tllsättes lösnngen är potentalen beroende även av koncentratonen av klordjoner, samt löslghetsprodukten (Ksp, betecknas bland Ks, solublty). K sp a a Cl dvs. nte vanlgt K! Den sammanlagda reaktonen när man tllsatt klordjoner blr nedanstående, och sedan ur uttrycket för potentalen kan man kasta om och bryta ur för att få beroendet av klordjonerna. Cl e Cl V använde nu en logartmlag och delade upp vårt bråk tll följande: E E E E / lnk F lna F sp Cl/ Cl lna F Cl Reaktonen nnehåller både redox reaktonen och den kemska reaktonen! V får först ett beroende av slverjoner, sedan av klordjoner, en andra ordnngens elektrod, som schematskt kan beskrvas enlgt nedanstående: Följande referenslektrod är alltså (som v nu tagt upp) den vktgaste och som används dag. En annan referenselektrod är SCE som användes tdgare pga. stt kvckslvernnehåll är den numera borttagen. Elektroden SCE består av kvckslver som är täckt med kvckslverklord Hg 2 Cl 2 (dmer) en kalumklordlösnng. (analogt tll slver-slver elektroden som har en slverstav som är täckt med Cl och står en kalumklordlösnng), alltså:
Del 2 Kännande elektrod = en elektrod som är passv och som känner potentalen men nte reagerar. Referenselektrod är den andra typen av elektrod. Är en kännande elektrod alltd passv eller det är bara vår cke referenselektrod? Redoxmätnngar används bologn för att ttta på redoxtllstånd hos organsmer, aeroba organsmer har mer postva potentaler än anaeroba. Sedan kan redoxmätnngar även användas redoxttrerngar (t.ex. med kalumpermanganat) där man mäter t.ex. hur mycket reducerbart materal man har. Jonselektva elektroder (ISE) Den vanlgaste jonselektva elektroden är glaselektroden som består av en glasstav med nnerlösnng samt en nnerreferenselektrod och ett glasmembran. Kvarts (vanlgt glas prncp) som är en solator och har alltså nga fra och rörlga elektroner. Tar man kvarts och reagerar med olka alkalmetalloxder under värme får man glas för glasmembran: Det här glaset är en ledare även om resstansen är mycket hög, en jonutbytesreakton kan nu ske med vattnet glaselektroden doppas ner (v använder ju denna tll en ph-meter): Vattnet som fnns glaset kan nu göra så att fler syrebryggor mellan kselatomerna kan brytas (hydrolyseras) och glaset kallas då glasgel och blr ledande: Slanolerna som bldats är mycket sura och dssocerar enlgt följande syra-basreakton: Glaset blr vd ytan angränsande tll vattnet följade: V ser att protonerna vll röra sg ut pga. den starka kemska potentalen (koncentratonsdfferensen mellan glas och vatten, dock kan den nte det pga. den starka attraktonskraften mellan protonerna och deprotonerad slanol, som alltså utgör den elektrska potentalen (laddnngsskllnad). De deprotonerade sllanolerna är alltså moblserade ett stort nät och kan nte röra sg varför det sker.
Följande gäller då även: glas H 2 H H Joner kan nte röra sg glasmembranet som vssa männskor och böcker hävdar, glaset ser ut som följande vd spetsen på en ph-meter: Glasgel, vatten trängt n M + glas, torrt, ej solator En schematsk bld över ett helt ph-meter system ser ut som följande: En ph-meter är en specell form av potentometer (hög resstans så att endast prncp 1-6 A tllåts strömma genom, nte mer). U P P G I F T Det är nte fyskalskt att ha en spännng utan ström, t.ex. om. A hade strömmat genom (eller då allså nte strömmat genom), denna potentalskllnad måste alltså upplevas av någontng (där någontng är elektroner)? Junktonspotentalen sker vd gränsytan vd 4. markerat övre blden, och den är prncp för när klordjonerna vll vandra neråt (pga. koncentratonsgradent) kommer även kalumjonerna att vandra neråt av samma anlednng, och eftersom kalumjonen och klordjonen prncp bestter samma rörlghet kommer laddnngsseparatonen att vara mnmal. Hemuppgft Lös ekvatonerna för ph-systemet som v tdgare löst reakton/ekvatonssystem.
Lösnng 1. Den nre referenselektrodens reakton tll lösnng: E metall tll lösnng, en reakton v sett flera gånger nnan F E lna Cl/ Cl 2. Innerlösnngen tll glasmembranets nsda: Detta är en fasgränspotental, den kan uttryckas med Nernst ekvaton; E a går från lösnng tll glas F a glas H konstanter ln glas, nre nnerl sg. (det man går tll ska stå överst Nernst ekvaton) H V uttrycker helt enkelt det som en elektrsk potental, som; nnerlsg. glas, nner H H 3. Glasmembran utsda tll mätlösnng: Detta är en fasgränspotental (v ändrar fas). glas, utsda mätlsg. H går från H H går tll. H V kan uttrycka oss med Nernst ekvaton alltså även här enlgt: E mätlsg. a konstanter ln F a går från glas tll lösnng H mätlsg. glasytte, r mätlsg ytterlsg H 4. Mätlösnng tll ytter referenselektrodens nnerlösnng: Detta är en vätske/vätskepotental, kallas E j och den är ofta konstant (och lten). Den domneras av kalumjoner och klordjoner, som ju har samma mobltet (vlket ger ett otrolgt lågt potentalfall). 5. Ytterelektroden (lösnng tll ytterelektroden): Den här elektrska potentalen är motsatt 1. (ettan var ju elektrod tll lösnng, även den av /Cl samt klordjoner), det ger att v helt enkelt bara byter tecken före allt Nernst ekvaton; E E lna / F Cl Cl E E cell cell summan av alla spännngsfall; 1. 2. 3. 4. 5. I de olka delreaktonerna är 1,2,5, samt nästan 4:an konstant. Det är helt enkelt bara 3:an som är vår/en varabel. E cell konstanter lna mätlsg. H F
Fortsättnng föreläsnngar I allmänkemn hävdar v att: E E E cell katod anod Var kommer mnustecknet från? Det har v ju httlls nte sett men om v tttar på följande system kan v gå från två håll och det spelar ngen roll, det är bara att man går genom systemet från ena eller andra håll: F E E lna / F E E ln a / ph området som den jonselektva elektroden ph-metern fungerar på är mycket brett (den bästa ISE som fnns) v läser av olka cellpotentaler (elektrsk potental) som funkton av olka protonkoncentratoner, och plottar detta, det ger oss; Syrafel = vd för hög koncentraton av syra fungerar nte längre aktvtetskoeffcenten (gamma) Alkalfel = vd för hög koncentraton av bas tllkommer även metalljoner som drver jonutbytesreaktonen glaset åt vänster. ISE delas n efter: - Fasta membran 1. glas: ph-elektroden 2. enkrstaller: F - -avkännaren Den näst bästa ISE:n (som här används för att kunna mäta fluordjoner) kallas använder typen av ett fast membran, av en enkrstall av LaF 3 (lantantrfluord). En perfekt krstall är en solator, vlket gör att v på något sätt måste skapa oordnng.
Lösnng: LaF 3 dopas med Eu 2+ (europum) vlket gör att en störd krstall fås, en cke perfekt vlket gör att man nu kan säga att v har en ledare, laddnngar kan röra sg krstallen. Man kalbrerar systemet för att se hur det fungerar: Nu ser v ett lneärt samband, men nte hela ntervallet, det här ntervallet är snävare för olka koncentratoner av fluordjoner där v ser ett lneärt samband. Anlednngen dessutom tll att lutnngen här är negatv beror på att v har en anjon och nte en katjon. m v har för låg koncentraton av fluordjoner kan v nte mäta det, ty då kommer jämvkten att drvas åt höger pga. krstallens löslghet. ISE av olka slag (utom ph) kan nte användas för alla ph, de har ofta ett mycket snävt ntervall, ett begränsat ph-område. Låt oss kontrollera hur systemet fungerar vd olka ph-värden. Varför fungerar nte det här systemet om det blr för surt? Fluordjonerna med protoner bldar HF. F H HF Varför fungerar nte det här systemet om det blr för alkalskt? Lantanumjoner bldar med hydroxdjoner lantanhydroxd. När v har en mycket alkalsk lösnng kommer hydroxdjonerna att tränga n krstallen, den passar den eftersom den är ungefär lka stor som fluordjonen. 3 La 3H La H 3 I den för sura delen bldas HF och den för alkalska delen bldas La(H) 3.
Hur hamnar v nom rätt ph-område? TISAB-buffert (total onc strenght buffer) ger rätt ph, samma aktvtetskoeffcent för alla prov, samma juncton potental (gränspotental), komplexbldare Komplexbldare = motkomplexbldare?
Föreläsnng 2 (FS2) Del 1 Lo Gorton 21-1-22 Den näst bästa ISE:n (som här används för att kunna mäta fluordjoner) kallas använder typen av ett fast membran, av en enkrstall av LaF 3 (lantantrfluord). En perfekt krstall är en solator, vlket gör att v på något sätt måste skapa oordnng. Lösnng: LaF 3 dopas med Eu 2+ (europum) vlket gör att en störd krstall fås, en cke perfekt vlket gör att man nu kan säga att v har en ledare, laddnngar kan röra sg krstallen. E E lna Cl/ Cl F E. ln nnersda konst a F F F ger ett defnerat värde på E nnersda Även här fnns ett område av fluordjoner som cellen klarar av, nämlgen: Man kalbrerar systemet för att se hur det fungerar: Nu ser v ett lneärt samband, men nte hela ntervallet, det här ntervallet är snävare för olka koncentratoner av fluordjoner där v ser ett lneärt samband. Anlednngen dessutom tll att lutnngen här är negatv beror på att v har en anjon och nte en katjon. m v har för låg koncentraton av fluordjoner kan v nte mäta det, ty då kommer jämvkten att drvas åt höger pga. krstallens löslghet. ISE av olka slag kan nte användas för alla ph, de har ofta ett mycket snävt ntervall, ett begränsat ph-område.
Låt oss kontrollera hur systemet fungerar vd olka ph-värden. Varför fungerar nte det här systemet om det blr för surt? Fluordjonerna med protoner bldar HF. F H HF Varför fungerar nte det här systemet om det blr för alkalskt? Lantanumjoner bldar med hydroxdjoner lantanhydroxd. När v har en mycket alkalsk lösnng kommer hydroxdjonerna att tränga n krstallen, den passar den eftersom den är ungefär lka stor som fluordjonen. 3 3 La H La H 3 I den för sura delen bldas HF och den för alkalska delen bldas La(H) 3. Flytande membran som den kallas av hstorska skäl är en annan typ av ISE, t.ex. den kalcumkänslga ISE:n. Man hade då en slverstav täckte med Cl och klordjoner lösnngen, bottnen ett flytande membran, en fet olja som ej kan blandas med vatten men som kan lösa n lgander. Det är en typ av kalcum(ii)jon selektv elektrod enlgt nedan: ljan: C 8 H 15 Ph P C 8 H 15 Lganden (som dess deprotonerade formen kan bnda n Ca 2+ ):
Hur gör man kommersellt? Man använder olja + lganden (kelatarmen som kan göras mer eller mndre selektva) + PVC-pulver som man löser upp ett lösnngsmedel, THF (tetrahydrofuran), därefter låter man lösnngsmedelt avdunsta och man får ett plastmembran. Sedan tllsätter man tll den applkatonen en referenselektrod och kopplar en potentometer däremellan, sedan kan de mäta Ca 2+ joner. Låt oss nu se vlken kurva v får om v mäter olka cellpotentaler (elektrska potentaler) som funkton av olka kalcumjonkoncentratoner. Även denna kalcumkänslga ISE har ett begränsat ph-område enlgt följande där v mätt cellpotentalen som funkton av ph. Den är mycket lk den fluordkänslga ISE. Vad händer vd mycket lågt ph? Lganden är en syra och kan då nte fungera utan alkoholfunktonalteten kommer att protoners vlket gör den jonselektva elektroden värdelös. Vad händer vd mycket högt ph? Kalcumjoner reagerar med hydroxdjoner för att blda kalcumhydroxd. V har sett olka jonkänslga metoder och här kommer en graf som vsar de olka känslgheterna för jonerna beroende på vlken laddnng jonen fråga har: Sammanfattnng potentometr Potentalen (E) är proportonell mot log[x] x = mätjon Mätnng vd jämvkt [x] ändras ej (analyten konsumeras ej) Potentometer Nu lämnar v potentometr!
Sammanfattnng Amperometr Strömmen () är drekt proportonell mot [x] Mätnng vd cke jämvkt (annars vore ju ngen ström passera elektroderna) [x] ändras (analyten konsumeras) Potentostat Det är typskt för organska redoxreaktoner att potentalen är beroende av ph-värdet, det beror ofta på att nte bara elektroner förs över och joner skapas, utan ofta följer även protoner med för att t.ex. reducera ett ämne och för att laddnngsbalansen ska kunna bevaras. Bensoknon förkortas Q och den reducerade varanten förkortas QH2, dessa betecknngar används fltgt nom bokemn (se KEM 114 andnngskedjan). Platna är en passv elektrod. Varför måste protoner tas upp? För att få laddnngsbalans. Rexodreaktonen Reakton: Q 2H 2e QH2 a 2 a a Ekvaton: E E ln E ln Pt Q/ QH 2 2 Q/ QH 2 2F a 2F a a QH Q H IUPAC QH Q H 2 2 Vad måste v göra för att få följande reakton att fortlöpa? QH Q 2H 2e (oxdaton) 2 E Pt = E applcerad, app = ngen reakton sker ty systemet är jämvkt V tvngar elektroden att anta en E app E app > E eq (elektroden blr mer postv, anodsk) Vad måste v göra för att få följande reakton att fortlöpa? Q 2H 2e QH (redukton) 2 V tvngar elektroden att anta en E app E app < E eq (elektroden blr mer negatv, katodsk) Hur ändar v E app? V använder en potentostat som ändar potentalen vlket gör att en ström går. E ref = känd, med potentalen v tvngar E Pt = för att ha ett värde mot E ref
Motelektroden (auxlary electrode, counter electrode) bör vara nert. E app kan t.ex. ta värdena + 15 mv mot E ref eller 3 mv mot E ref. Arbetselektrod tll höger, referenselektrod mtten, motelektrod tll höger (större A än arbetselektrod) bservera att produkterna som bldas vd motelektroden bland kan förgfta reaktonen vd arbetselektroden om de hnner mgrera dt. A motelektrod >> A arbetselektrod (A = area) Del 2 Den europeska standarden säger att: I ett system med arbetselektrod, motelektrod och referenselektrod kan följande komponenter fnnas (om fosfatbuffert fnns lösnngen): H 2 [H + ] = [H - ] = 1-7 2- M, [HP 4 ] =,25 M, [H 2 P 4- ] =,5 M, [Na + ] =,3 M Hur kom du fram tll ovanstående värden? Vlka reaktoner kan nu ske vd ytan vd de olka eletroerna och samma komponenter lösnngen som ovan: Vd negatv potental (E app ) sker en redukton av vattnet tll: 2 H 2e H 2H 2 2 Vd postv potental (E app ) sker en oxdaton av vattnet tll: 2 H 4H 2e 2 2 Potentalfönstret (potentalarbetsfönstret) är det område nom vlka nga elektrokemska reaktoner sker, storleken på fönstret beror på elektronerna samt de ngående komponenterna.
Föreläsnng 3 (FS3) Del 1 Lo Gorton 21-1-25 BARA FLERA ER Vll transportera jonen för att vara nära elektroden. Mgraton kan kontrolleras genom att öka koncentratonen av joner lösnngen, så om v nte kan kontrollera mgratonen ökar v bara jonstyrkan lösnngen. Dffuson kan kontrolleras och lkaså konvektonen. Utanför HP har v bulkegenskaper.
Föreläsnng 11 (FS11) Lo Gorton 21-2-12 Massöverförng Elektrokemsk potentalgradent Kemsk potentalgradent dffuson Elektrsk potentalgradent mgraton Konvekton dffuson mgraton C x j zf x j Jj x D DC C v j j j j x x x konvekton m ngen konvekton fnns och om hög stödelektrolyt fnns leder det tll att endast ett kompakt dubbellager och bulkegenskaper vd HP fnns. Det fnns ngen koncentratonsgradent bulken. Specalfall: j = laddad jon J j = om det här symbolserar strömtäthet, blr då: dffuson mgraton C x zf x j j Jj x D DC j j j x x (ska det vara mnus här ovan??) Då kan man dela n strömmarna två delar: j dffuson x d C j j D ström från dffuson j zfa x mgraton x m zfd j j j C ström från mgraton j zfa x j jonmobltet μ j Summerar man tre ovan ekvatoner ger det oss den totala strömmen j : d m j j j Jj x zfa zfa zfa j j j z j = laddnng på z I bulken kan v då se och säga att: j j j dj mj
I bulk: d j ty ngen koncentratonsgradent, då fås: j m j Nära elektroden fnns både dffuson och mgraton men v håller mgratonen prncp konstant (= ): j d j I bulk pga. d j = fås då följande resultat: j m j z FA C den "rktga" ekvatonen för mgraton j j j j x Den lneära massöverförngssystem är: E x l Byter v ut x och antager: E l Får v en lneära massöverförng ger det: z FA C E j j j j l E FA z C l j j j j j j... Alla de deltagande jonerna dj och mj kan ha olka rktnngar, massöverförng bulken sker pga. mgraton och massöverförng krng elektroden sker va dffuson. Nu antager v att v bara har dffuson och att v undertrycket mgraton och v har ett endmensonellt (1D) system med reaktonen: ne R Fcks 1:a lag: J D xt, Flöde av Dxt, x Antal mol av som passerar per cm 2 normalt (= 9 ) tll dffusonsaxeln men C kommer att ändras med tden men v måste tänka på hur koncentratonen varerar med tden (= Fck s 2:a lag): Fcks 2:a lag: 2 C C xt, xt, D 2 t x
V är ntresserade av punkten x = vd HP och det är då: J D, t nfa C, t x x Det här är nu svår matematk, v måste defnera vssa gränser! Paus V måste defnera vårt experment för att lösa Fcks 2:a lag. V måste defnera 4 gränsvärden, och beskrva vad som händer vd x =, x för olka värden på t. Randvllkor I t, alla x C C x, När v börjar är lösnngen homogen, och tllräcklgt hög stödelektrolyt. C C Rx, R Antag: C R Randvllkor II När? För alla t Var? För x (för bulk) Vad händer med bulken när v gör våra mätnngar. lm C C Bulkkoncentratonen ändras ej x xt, lm C x Rxt, A (elektrodyta) är lten, volymen är stor. Randvllkor III V tttar på elektrodytan - C, t Vad händer vd HP? C f, t E Det fnns tre olka funktoner som v nnan såg, dessa kan nu dentferas och v har två extremvärden: reversbel, rreversbel, samt ett generellt fall: kvasreversbel. Randvllkor IV J J ot, R, t C C, t R, t D D R x x x x Ingen ackumulerng
Defnerat vårt försök med tre randvllkor. Fcks 2:a lag 4 randvllkor gör att v kan lösa ekvatonen och v får då: V får ett uttryck hur koncentratonen varerar med td V får veta hur det Nernstka dffusonslagret (δ) gror ut lösnngen V får ett annat uttryck hur strömmen kommer att varera med td, och det vll v ha, för det kan v följa med våra nstrument. Nu kommer v att gå genom en plan (1.) och en sfärsk (2.) elektrod för att se skllnaderna, då v nte har 1D-massöverförng och se hur det påverkar strömmen (). Potentalstegsmetoden 1. Mkroelektrod (storlek som avståndet mellan tummen och långfngret) 2. Tllräcklg volym (C, C R är konstanta) 3. Massöverförng tll/från elektroden med enbart dffuson Fcks 2:a lag: 2 C C xt, xt, D 2 t x Randvllkor I: C C C x R, Randvllkor II: C xt, lm x C Randvllkor III: V börjar med enklaste försöket, en stark katodsk ström. C,, t t Randvllkor IV: J J ot, R, t De här fyra randvllkoren beskrver hur koncentratonsgradenten varerar med td? x C, C erf xt 1/2 2Dt 1/2 nfad C t d t 1/2 1/2 t dffuson Cottrells ekvaton: d t nfad C t 1/2 1/2 1/2 - För en plan elektrod - För en starkt katodskt fall
I den högra fguren faller strömmen som: 1 t går från toppen tll på : t
Föreläsnng 7 (FS7) Del 1 Lo Gorton 21-2-4 Vätskepotentaler V ska kka på fasgränspotentalen, dvs. den som fnns mellan elektroderna där koncentratonerna kommer att vara olka. Reaktoner som sker är: 2 2 2 2 t H g H e Pt 2H 2 e Pt' H g t t 1 1 överförngstal = transferatonsnumber Följande två reaktoner beskrver hela systemet: ' Pt t H e Pt H e th tcl H e P Utvecklng av ovanstående ekvatoner (röd & grön) ger: ' H e Pt H e Pt Pt Pt ' H e H e Pt Pt ' Pt Pt ' Pt ' Pt elektrokemsk potental F F F FE e e H H Intressant Pt Pt ' e e t t t t H Cl H Cl (detta ska n nedan gröna uttryck)
t t Varför är det lka med och ej 1? H H Cl Cl a a H Cl ln ln (kor t F t F a a H Cl Antag jonaktvteten varje fas tll att vara: a a a H H Cl a a a Cl 1 2 rekt mnustecken?) E t t j F 1 ln a a 2 Här ser v att ju mer olk överförngstalet är, desto större vätskepotental fås. Lka antal ger oss att: t H transporteras över "mttytan" som t Cl t H transporteras över "mttytan" som t Cl Vätske-vätskepotentalen ser på nära avstånd ut såhär: t dg d z Överförng av en laddnng över en vss volym nvolverar alla joner elementet som för varje Faraday (96487 As) t /z behöver passera fraktonen av IF som överförs av. Addera alla laddnngar () som fnns över den ytan ger oss: t dg d Antag: z Delas upp elek. samt kem. potental t d a t F d ln z Kemsk potental Elektrsk potental Ej Generellt uttryck kan då fås: t E dlna j F z
Antag lneär koncentratonsgradent för alla joner mellan faserna Antag att aktvtetskoeffcenten (gamma) är lka med 1 vlket ger att: a x X Nu fås ett stort uttryck för vätskepotentalen som är följande: E j z u C C z uc z ln z u C C F z uc z absolutvärde på laddnng u = nu jonmobltet m u är mycket olka fås en stor vätskepotental dvs. om ämnena (jonerna) har olka jonmobltet, jonrörlghet, har de lka får man en mycket lk vätskepotental. Del 2 Låt oss ha en vätskepotental mellan HCl och NaCl: HCl NaCl Vätskepotentalen (E j ) är ganska stor ty: u u H Na u u Na Cl Låt oss ha en vätskepotental mellan HCl och KCl (mättad) och NaCl: HCl KCl NaCl Två vätskepotentaler (E j1 och E j2 ) fås nu. E j1 domneras av K + och Cl - pga. hög koncentraton. E j2 domneras av K + och Cl - pga. hög koncentraton. Därför gäller nu: t K u K t Cl u Cl Ett koncentratonsberoende fås och de två vätskepotentalerna är nästan lka: E E j1 j 2 E j Nu när v gjort allt för att mnska E j kommer man att få en E j som lgger mellan 1 2 mv. E E E E cell katod anod j om = en koncnetratonscell Nu avslutar v kaptel 2 Kaptel 3 Knetk Homogen katalys en fas (låt oss börja här) Heterogen katalys flera faser
Homogen knetk kf A B kb f framåt b bakåt k hastghetskonstant framåt f k hastghetskonstant bakåt b v hastghet framåt f v hastghet bakåt b v v k C f f A kc b b B Nettohastghet från A tll B blr: v v v k C kc net f b f A b B Jämvkt fnns då nettohastgheten är, alltså: v net kc kc f A b B kf CB K jämvktskonstanten k C b A Termodynamsk modell Jämvkt nnebär att termodynamkens ekvatoner blr gällande, och endast då kan man tro att sn knetska modell är sann (eftersom den kan verferas med termodynamk). Även vd jämvkt är nte hastghet framåt och bakåt lka med : v, v f b Utbyteshastgheten blr då: v k f C k C A b B eq eq Svante Arrhenus vsade att för de flesta reaktoner gäller: k Ae Ea / E aktverngsenerg (Joule) a A frekvensfaktor (preexponentalfaktor) Fguren nedan vsar en välförklarad god bld över skeendet:
Berg E a Sjö hav k A' e G G / standardfrenerg samma som aktverngsenergn men standardserad Teor för aktverat komplex: - absolut hastghet - övergånstllståndsteor Båda ovanstående förslag ger möjlghet tll fölande lte mer formella struktur: Aktverat komplex G R G f G b G reakton P Nu kan v skrva följande ekvatoner för skssen ovan: kf A B kb A aktverat komplex B Termsk jämvkt: aktverat komplex A aktverat komplex B e e Gf / G / b A komplex A fraktonen f Akomplex B fraktonen f B komplex A fraktonen f B komplex B fraktonen f AA AB BA BB k ' hastghet för bldnng av komplex k ' f A f k komplex AB A B ( netto) k B f k ' komplex f BA B A ( netto)
Vd jämvkt gäller att: k f A k b B f AB f BA Antag nu att: f AB f BA (kappa) 2 transmssonskoeffcent = frakton av komplex som kommer från A och slutar B eller tvärtom k ' k e f 2 k ' k e b 2 Gf / G / b 2kT k ' h k ' sönderfallskonstant k Boltzmanns konstant h Plancks konstant Ett generellt uttryck för hastghetskonstanten för en homogen reakton blr då: kt k e f h k s 1 G / Största skllnaderna nu är att v kommer att använda en heterogen katalys. kf ne R kb oxderat ämne R reducerat ämne Vlken ekvaton använder v vd jämvkt? Nernst ekvaton E E C ln nf C R Enhet: mol s -1 cm -2
Föreläsnng 9 (FS9) Lo Gorton 21-2-9 Vad har v nu? V har uttryckt hur strömmen () varerar med avvkelsen från den formella potentalen (E - E ) men v behöver veta hur strömmen varerar med avvkelsen av potentalen från jämvktspotentalen (E E eq ). Låt oss börja med att uttrycka hur strömmen () varerar med avvkelsen från den formella potentalen (E - E ) för att sedan sluta hur strömmen varerar med avvkelsen av potentalen från jämvktspotentalen (E E eq ) (λ). Följande generella ekvaton gäller (ström mot avvkelse från nollpotental): ' ' nf E E / 1 nf E E / nfak e C e C c a, t R, t Specalfall om: c a C C R R, t Dessutom kan v nu nföra ytterlgare ett specalfall nämlgen att: C C, t ' ' nf Eeq E / nfak C e nfak 1 nf Eeq E / C e R Knetsk modell! c a (ström mot avvkelse från jämvktspotental) C C R ' eq e ' eq / e 1 nf E E / nf E E e ' nf Eeq E / E C ' E ln eq nf C Termodynamsk modell (λ)! R Vd jämvkt går det ngen nettoström systemet (även om en utbytesström fnns)! och a c nfak C a ' C nf E E / eq e C R ' nfee q E / e Fokuserar här för den lknar Alltså om v bara höjer upp både leden med α både VL och HL ovantstånde ekvaton fås: ' C nf Eeq E / e C R
Substtuerar v nu det gröna med vad det gröna ssta ekvatonen är lka med (dvs. koncentratonerna prncp delat med varandra (blått) fås: C nfak C a C R 1 nfak C C var tog C vägen? a R Specalfall: E E C C C ' eq R nfak C,5 standardtllstånd dvs. standardutbytesström ej, men,5 nettoströmmen () = Generell ekvaton är nu (som nnan): ' ' nf E E /? 1 nf E E / nfak e C e C, t R, t Specalfall: E E ' nfak C 1 C eq R För att få uttrycket hur strömmen () varerar med överpotentalen (E E eq ) måste v börja med att dela strömmen () med utbytesströmmen ( ): ' ' nfee / 1 nfee / C e C e, t R, t 1 1 C C C C ( ejr?) R R mlagrng ger:? ' ' C C, t nf EE / C R, t 1 nfe E / C e e C C C C R R R 1 Dessutom vet v nu sen tdgare att:? ' ' C C, t nf E E / C, 1 nf E E / R t C e e C C C C R R R ' C? nf Eeq E / e C R 1 ' C nf Eeq E e C R 1 / 1
C ' ' C ' ', t nf E E / nf Eeq E / R, t 1 nf E E / 1 nf Eeq E / e e e e C C R C ' ' C ' ', t nf E E / nf Eeq E / R, t 1 nf E E / 1 nf Eeq E / e e e e C C R ' ' nf EE / 1 nf EE / nfak e C e C c a, t R, t bdragande vd varje E bdragande vd varje E c a De två ssta ekvatonerna (den ssta från den generella formeln) kombneras nu för att ge hur strömmen () varerar med en avvkelse från jämvktspotentalen (E E eq ) c / lm net = c - a a / lm (+) gör att den nedre kurvan ökar men den övre kurvan går mot, vce versa för övre kurvan om (-) ökar. m (E E eq ) << gör det att a c m (E E eq ) >> gör det att c a V har två väldefnerade fall (1 och 2): 1. Elektrokemsk reversbltet nnebär att: - k är stor ett reversbelt system. En mycket lten avvkelse från E eq gör att en stor nettoström () fås. - C (, t) + C R (, t) (ytkoncentratonerna) är alltd jämvkt med den applcerade potentalen E app 2. Elekrokemsk rreversbltet - k är ltet - Man behöver avvka mycket från jämvktenpotentalen E eq för att man ska få en mätbar ström som flödar och det gör att strömmen () flödar enbart åt ett håll. För att göra k f stor nog måste k b vara mycket mycket lten 3. Kvasreversbelt system - k moderat - Lten avvkelse från E eq gör att en ström fås (ej så stor som ett elektrokemskt rreversbelt system dock (2.)) - MEN C (, t) + C R (, t) (ytkoncentratonerna) E är nte jämvkt med den applcerade potentalen app E app.
Antag att om överpotentalen (η) är lten: f e Antag att om överpotentalen (η) är stor: C, t f C (dvs. massöverförng bestämmer strömmen ()) V studerar nu: 1. Mycket små strömmar () 2. God konvekton (omrörnng) systemet Randvllkor 1. och 2. nnebär att: C,t C, alltså en mnmal effekt av massöverförng på strömmen fnns nu och v kommer att få uttrycket: C C, t nf / R, t 1 nf / e e C C R Butler-Volmer ekvatonen nf/ 1 nf / e e V antager att ngen massöverförngseffekt fnns om följande gäller:,1 om lm, a lm, a lm, c,1 om lm, c lm, c lm, a Då kan v säga att: C,, 9 t 1,1 C Se fgur nedan (nskannat och från s. 1 11 från kursltteraturen): (RITA IN!) Fall a: stort k ger stor = j (utbytesströmtäthet) ca 1-3 A/cm 2 Fall b: moderat k ger moderat j (utbytesströmtäthet) ca 1-6 A/cm 2 Fall c: lten k ger lten j (utbytesströmtäthet) ca 1-9 A/cm 2 Se även boken där alfa nte är lka med,5 som v nu här antagt, s. 13 (blden där).
Föreläsnng 1 (FS1) Lo Gorton 21-2-11 Butler-Volmer ekvatonen: nf/ 1 nf / e e m strömmen () är mycket lten och om v nte ändrar koncentratonerna mycket och om god konvekton fås. Vad händer om E E eq är lten? x e 1 x om x är lten m överpotentalen är lten: e nf/ e 1 nf/ nf/ och 1 1 / e nf För att förenkla ekvatonernas utseende används följande: F f 1nf 1 1 nf 1nf 1nf nf nf Laddnngsöverförngsresstans kallas lutnngen R CT Då följande vllkor gäller: k R CT Då överpotentalen är mycket stor vad händer då? Vad händer då med Butler-Volmers ekvaton? m v har en stor och negatv överpotental får v en redukton.
e nf/ e e nf/ 1 nf/ Suppressor av oxdatonreaktoner ger att följande kommer: e nf / mskrvnng ger Tafels ekvaton: ln eq E E ln nf nf a blog Tafels ekvaton är ok om < 1 % av strömmen är en ström åt andra hållet. I det här fallet gynnar v redukton: e e 1 nf/ nf/ e nf/, 1 Ett håll och nnebär ett annat håll Vd 25 o C behöver överpotentalen (absolutbeloppet) vara större än,118 / n V där n = antalet elektroner reaktonen.,118 Volt n Dock för Butler-Volmerekvatonen för att denna ekvaton skall stämma måste k vara lten annars kommer ytkoncentratonen av ämnena att ändras ( C, C ), t R, t,118 ch v kommer att få en större ström före Volt! n Sammanfattnng När och var gör v Tafel-plottexperment, jo när v ska: - studera elektrodytor, symmetrn (α) - studera slöa reaktoner, hastghetskonstanter (k ) Hur gör v Tafelplottexperment? nf 1 e e nf e nf e 1 nf Logartmera log 1 nf log nf e 2, 3
Plotta nu: log 1 nf e mot överpotentalen vlket ger att: Skärnngspunkten = log nf Lutnng = 2, 3 Plottnng ger sen: Generell ekvaton hur strömmen varerar med överpotentalen har v gjort och v har även sett ett specalfall nämlgen Butler-Volmers ekvaton där massöverförngseffekterna är konstant.,118 m V får v ett specalfall nämlgen Tafels ekvton (om ej k är stor, annars fås n massöverförngseffekter). Då kan man få reda på och symmetrn (α). Det som v nu gått genom är gammal skåpmat. Hädanefter måste v också ta med massöverförng beräknngarna. Massöverförng 1. Elektrokemsk potentalgradent 1.a. koncentratonsgradent dffuson (överförng av ämnen lösnng) 1.b. elektrsk gradent mgraton (överförng av ämnen lösnng) 2. Konvekton V kommer främst beröra massöverförng som är endmensonell (1D) Plan elektrod Plan sfärsk elektrod med solator krngom (grått). Storleken på elektroden >> δ N
Flödet på en plan elektrod är främst lneär dffuson och lte radell dffuson men ju mndre storlek den plana elektroden blr, desto mer radell dffuson fås. 1. Elektrokemsk potentalgradent Ett endmensonellt system fnns. Analyten = j. Lneärt flöde J j (mol s -1 cm -2 ) fnns. Två punter: r, s. s lna s z F s r lna rz F r j j j j j j j j a j C j x CD x j j j J j Elektrokemsk potental Mnustecknet ekvatonen ovan ndkerar att flödet sker motsatt rktnng jämförelse med en öknng elektrokemsk potental. j Totalt flöde 2. Konvekton Lösnngen rör sg så att en lösnng med j med en koncentraton av j som C j (s) kommer att röra sg från (s) tll (r) en hastghet av: j j J x C v x Totalt flöde är lka med en del från en elektrokemsk del, en potentalgradent samt en del från konvektonen: CD j j j J x C vx j j x CD j j J x lnc j j z F j C v j x x x Konvekton Kemsk potental Elektrsk pot. Cj x zf j x Jj x D DC Cv j j j x Den ekvaton v sett tdgare kaptel! j x x Konvekton Mgraton Dffuson Nu fokuserar v lte på mgratonen nnan v helt lämnar mgratonen.
Exempel I detta system har v ngen konvekton. I bulken har v nte någon koncentratonsgradent ty mgratonen domnerar bulken. Mgraton tar v upp morgon mer och sedan dffuson. m koncentratonen av stödelektrolyt är hög fås endast ett kompakt dubbellager vd HP och drekt utanför HP fnns bulken, bulkegenskaper, alltså elektrod/lösnng endast dffuson där. Mgraton domnera bulken Dffuson domnerar vd elektroden
Föreläsnng 8 (FS8) Lo Gorton 21-2-8 Knetk Heterogen knetk mellan två faser som t.ex. elektrod/lösnng där elektrodöverförng sker (ET-transfer) skall v nu kka på (nte bara homogen knetk som v tdgare tttat på). k f ne R k f k b hastghetskonstanten framåtreakton k b hastghetkonstant bakåtreakton (mol s 1 cm 2 ) Vlken knetsk modell som helst vd jämvkt skall vara lka med termodynamska uttryck. I vårt fall ' C gäller: E E ln R nf C f / R c v k C, (katodsk ström) f f t nfa v hastghet framåt C, ytkoncentraton, koncentraton vd elektrodytan x = (= HP) t Hastgheten (v) kan mätas som en ström ()! a v k C, (anodsk ström) b b R t nfa v hastghet bakåt b C, ytkoncentraton, koncentraton vd elektrodytan x = (= HP) R t Den totala strömmen () ges av dfferensen mellan katod och anod: c a net v v v k C kc netto( net ) f b f ot, b R, t nfa nfa netto(net ) c a nfa k f C o,t k C b R,t k f och k b beror på den applcerade potentalen E app vlket är unkt för elektrokem. Innan denna ekvaton ändras skall v se ett exempel där v ändrar de olka E app. Amerkanska systemet: c postvt a negatvt Exempel Na e Na Hg
Den översta blden llustrerar jämvkten mellan de två faserna. I den översta blden kan nämnas att för att Na(Hg) skall kunna bl natrumjonen måste den lämna av sg Hg. Sedan kan det jämvktssystemet ändras på två sätt (de två nedre fgurerna): Hur kan denna bl lägre? 1. Mer postv potental 2. Lägre koncentraton C Na. Hur kan denna bl lägre? 1. Mer negatv potental 2. Högre koncentraton C Na. Ändrngen den applcerade potentalen (E app ) påverkar hastghetskonstanten k. Elektrod =nfe= G Relatv energnvå på elektroden (e - ) har ändrats med: -nfe och det här fallet är potentalen postv dvs: E G G c a E E G G a a
En frakton är: 1 Det är nu alltså lättare att oxdera R (vlket kan ses ur fguren ovan) ty: Det är nu alltså svårare att reducera (vlket kan ses ur fguren ovan) ty: G G 1 nfe a a c c? G G nfe Paus Arrhenus ekvaton förtäljer även att följande samband gäller: f b G / c f Ga / b k Ae ne R k Ae R ne G nfe/ G c / c / k Ae A e e f f f a 1 / G 1 a k Ae Ae e b b nfe G nfe / nfe / b De grönmarkerade fälten är oberoende av den applcerade potentalen E app vlket gör att hastghetskonstanten är ntalt E app =. V defnerar nu ett system som: E k k f b Ae Ae G / c f G / a b Då vd vlken applcerad potental E app som helst gäller att: k k e f f k k e b nfe / b 1 nfe / Alfa nnebär en frakton av hela. Nu nger v ytterlgare ett specalfall nämlgen att om: E E C C R Vd jämvkt gäller dessutom att: kc kc k k f b R f b ' ' nfe 1 nfe / ke ke k / f b k = standardhastghetskonstant k k ' FE / e k k e ' nfe / f n f b k e ' 1 nfe / k utlöst k utlöst b k f k f k f e nfe ' / k e nfe ' / e nfe/ k e k f k b k e 1 nfe ' /e 1 nfe '? / ' nfe E / k e 1 ' nfe E /
Dessutom vet v att: ' nf E E / nfak C nfak nfak e C c f, t, t ' 1 nf E E / nfak C, nfak nfak e C a b R t R, t ' ' nf E E / 1 nf E E / nfak e C c a, t e CR, t Denna ekvaton ger hela strömpotentalkarakterstkat för ett system och: - k är mycket vktg (cm/s) - k 1 1cm/s nnebär en snabb reakton, t.ex. en enkel elektronöverförngsreakton - k < 1-9 cm/s nnebär en mycket slö reakton Även om k är mycket lten kan man göra k f (k b ) mycket stor genom att applcera en större potental, och detta är unkt för elektrokemn. är symmetrfaktorn (,3,7) och den anger symmetrn för energbarrären (vlken v såg tdgare fgurer). Antag för enkla beräknngar att symmetrfaktorn är lka med,5. Det ntressanta är dock att ha k f relaterat tll (E E eq ) dvs. överpotentalen vlket v snart kommer att studera.
Föreläsnng 6 (FS6) Lo Gorton 21-1-29 lka lagar som ges kursltteraturen kan här skrvas ned för två olka kemska system. Reakton 1: HAc H Ac Ekvatonerna tll reakton 1: HAc H HAc F F HAc H Ac Reakton 2: Cl s Cl Ekvatonerna tll reakton 2: Cl s,s= lösnng Cl s Cl Cl,Cl Cl Cl Cl Cl,Cl,s s Cl lna F s s s Cl lna Cl F Cl Cl Cl Cl Cl Cl,Cl Cl Cl Cl s V vet allt det här! Cl s Cl Cl Använder v nedanstående samband och utvecklar det:,cl s s Cl Cl Erhålles: Cl,s s Cl lna F s,s s lna Cl Cl F s,cl,s Cl,s Cl ln s s a a Cl s s a a Cl K sp,cl,s,s Cl Cl ln K sp G Alltså ser v att jämvkten nte påverkas av den elektrska potentalen! Se Appendx A. 2FE G lsg.s lna Zn 2 G 2FE lsg. a Cl 2 V ser ovan att den kemska potentalen är gbbs energ. V kan nu sätta n den nedre ekvatonen av de ovan två n den övre vlket ger oss Nernst ekvaton: E E zf ln a lsg. lsg. a Zn 2 Cl 2
G är allesammans kemska potentaler för ämnena vd standardtllstånd. Det här är lösnngen tll den ssta uppgften v hade läxa, här är lösnngen tll de ssta stegen som jag mssade. bs! Även: 2FE,lsg Zn lna,lsg 2 Zn 2F lsg 2, 2 2,lsg Cl 2 lna Cl 2F lsg Cl,Zn 2 Cl Zn G Allt grönmarkerat är Gbbs energ för standardtllståndet ( G ), som ju sn tur är lka med -2FE. Del 2 Nu nnan v går tll koncentratonsceller. P H2 E cell E cell 1atm Pt,1MHCl E katod E anod,1mhcl Pt ' Pt,1MHCl Pt ',1MHCl Tvngar v systemet nedan från jämvkt (drvkraften är nfntsmal) dvs. om v tllför en nfntsmalt lten yttre potental kommer: Pt :2H 2e H 2 Pt ':H 2 2H 2e 1 2 Man kan nu lätt omvända systemet perfekt och få följande reakton: Pt : H 2 2H 2e Pt ':2H 2e H 2 Systemet är jämvkt a. Inom en ledande fas är det elektrska fältet konstant vlket gör att den elektrska potentalen är : E konst. Enbart kemsk potental kommer att fnnas kvar dvs. HAc HAc H Ac HAc Summan av elektrokemska potentalen hos delarna ger hela potentalen: HAc H Ac Alltså gäller då nu: HAc H F Ac F HAc H Ac b. Reaktonen mellan två faser ngen laddnngsöverförng: Cl s Cl lösnng lsg.
a Cl Alternatv 1: E E nf ln a a Cl 1 E s nf ln K sp konstant! Cl lsg Cl lsg Alternatv 2: och Cl Cl Punkt 5 lstan Summan av delarna ger det totala: Cl Cl Punkt 3 lstan Eftersom följande gäller:, Cl Cl Cl Cl Cl lsg,lsg lsg lna F,lsg Cl lna lsg Cl F,lsg,lsg Cl ln a lsg lsg a Cl lsg Cl Mnustecknet ovan är understruket vlket beror på att z = - 1. Det fnns nget beroende av kemsk potental ty termerna tar ut varandra. m ej en laddnngsöverförng sker en fasgräns kommer reaktonen nte att bero på den elektrska potentalen. c. Reakton: Zn Zn2 2e E E nf ln a 2 Zn a Zn 1 E lna Zn 2 s Appendx A Reakton: Zn 2Cl 2e Cu ' Zn 2 2 2Cl 2e Cu Beroende av Vd jämvkt gäller då att: Zn Cl Cu ' lsg 2 Zn Cl 2 e Zn 2 2 2 lsg Cu Cl 2 e Cu ' Cu mskrvnng ger: 2 e e lsg Zn 2 Regel 4 2 2 lsg Cl Zn Cl Zn 2 Cl Cu ' Cu Regel 4 ger nu: 2F e e 2FE Det är potentalskllnaden som är den vktga! lsg G 2FE Zn 2 2 2 lsg Cl Zn Cl Zn 2 Cl Nu expanderar v enlgt regel 2 lstan från boken, dvs. nför standardvärdena: 2FE,lsg lsg Zn lna 2 Zn 2F lsg 2 G 2FE G 2FE, 2 Regel 3 2,lsg lna lsg Cl Cl 2F lsg,zn,cl 2 Zn Cl z 12 Regel 3
G,lsg Zn 2,lsg 2 Cl 2,,Zn,Cl Zn 2 Cl Alla är 2 E E nf ln a lsg lsg a Zn 2 Cl Infntsmal lten ändrng drvkraft kan ändra rktnngen hos laddnngen. Nu ska v studera vätskepotentaler. Vätskepotentaler (Juncton potentals) 1 Spontant sker följande reaktoner pga. koncentratonsskllnader: Pt : H 2 2H 2e Pt ':2H 2e H 2 Koncentratonscell = två ekvvalenta halvceller med olka koncentratoner (aktvteter). Emk emf E cell E katod E anod E Pt ' E Pt Låt oss antaga att v perfekt motbalanserar ett batter sedan ändrar v nfntsmalt batterströmmen (spännngen) vlket också kommer att ge oss ett perfekt reversbelt system. 1 4 är sekventella steg men de händer samtdgt verklgheten. V ska sedan beräkna vätskepotentalen som fnns mellan lösnngarna. I exemplet ovan kan v säga att fyra gånger så många H + som Cl - har överförts över membranet och det kan uttryckas som överförngstal (transference number), och är högre pga. protonens stora mobltet. Alla joner deltar nte skall man dock veta också. Summan av överförngstalet skall vara 1: t t 1
Föreläsnng 16 (FS16) Lo Gorton 21-2-19 Nettoreaktonen sker egentlgen flera olka steg enlgt nedan: QH 2 QH 2 e QH 2 QH H ece-mekansmen varav ett steg är beränsande QH QH e QH Q H Antal elektroner nettoreaktonen = n Antal elektroner det hastghetsbestämmande steget (rds) = n a Elektrokemskt steg Generellt fall: Reaktonen: ne R Ekvatonen: nfak C,t e naf ' EE CR,t e 1 n a f EE ' där f F Löser v Fcks 2:a lag då koncentratonen av R ute bulken är, får v: C R k t nfak f C exp f 1/2 D k b k 1/2 t erf c f 1/2 D R D k b 1/2 D R H H C R t H 2 t nfa k f C k b C R exp H 2 t erf c Ht1/2 1/2, Ht är ltet respektve stort vlket ger två extremteter 2 t 1/2 Generellt uttryck för ett stegexperment: a. m Ht 1/2 är stor antag k b << k f 1 t nfak f C Ht 1/2 1/2 t nfak f C 1/2 1 D t 1/2 1/2 Dffusonskontrollerad Cottrells ekvaton för starkt katodskt fall (applcerad potental är negatv). V kan också ha Ht 1/2 stor genom att tllåta tden t bl stor. Ht 1/2 blr stor gör att (t) kommer att bl dffusonskontrollerad och: 1. Efter en kort td om k f är stor 2. Efter tllräcklg td har gått även om k f är lten
b. m Ht 1/2 är lten 1/2 2Ht nfak f C 1 Ht 1/2 2 1/2 1/2 2Ht nfak f C 1 a -b t 1/2 1. Korta tder (t) 2. k f är lten Varför? Stegpotental ger oss beräknngar vlket ger oss knetsk nformaton () Totalt domnera regon av cap (bakgrundsström) ger oss ngen bra nformaton (a 1 tll t 1 ) Knetsk kontrollerad regon där gäller a -b t (t 1 tll t 2 ) Blandad regon där både knetsk- och dffusonskontrollerad regon (t 2 >) Dffusonskontrollerad regon mnskar snabbare än faradska strömmen Vd a 1 cap. m följande t d t,1 gäller ger det att strömmen () är knetskt kontrollerad. Teoretsk ström = d(t). (t) är strömmen som v regstrerar. t kommer v tllbaka tll ty: t nfac k f t d t Ht 1/2 1/2,1 t, 99 k f t d k b t d t 1 1, 99 2H 2 t Det gör att följande fås: Ht 1/2 5 k f t D 7 Dffusonskontrollerad Paus a 1 t 1 mrådet kan användas och extrapolerat tll t =, a b t t nfak C f
t t= kan aldrg mätas. En sere av potentalstegsexperment med olka applcerade potentaler (E app ) skall göras och utvärdera t= för varje steg, dvs. för varje E app och för varje E app får man ett k f. Det gör att k f kan bestämmas (ekvatonen tll Tafel plotten). > t 2 dffusonskontrollerad vlket gör att reversbelt voltammogram fås, ej knetskt. a a tll t 1 avvkelse, knetk I fguren börjar man tll vänster och sveper tll höger och sedan går man omvänt, hade det vart reversbelt hade man följt den blå kurvan fram och baklänges, men vd ett rreversbelt fall hade man följt först den gröna och sedan den röda kurvan. Nu nga mer potentalstegsförsök utan nu ska v gå kontnuerlgt! Lneär svepvoltammetr Snabbar upp tden för expermentet Ändrar E app under expermentets gång lneärt med tden m v ändrar E app leder det tll att det elektrska dubbellagret också ändras. Det leder tll att v regstrerar en kapactv ström cap (bakgrundsström) som beror på laddnngen över tden: cap q t cap q t E E 2? C t C E t Potentalskalan anger att: v = svephastgheten E z = beror på elektrodmatnngen, elektrolytkompostonen och koncentratonen E = bytespotentalen (swtch potental) där potentalen byter hastghet dvs. tecken m C = konstant leder det tll att: cap konstant Cv Här ser v nu att det fnns en lneär korrelaton mellan cap och svephastgheten.
V ska se hur cyklsk voltammetr går tll samt trangulär voltammetr och den v ser blden ovan är trangulär voltammetr. m nget ytaktvt (dvs. ngen reakton sker) och v bara studerar bakgrundsströmmen, det ska v göra nu, sedan nästa vecka ska v se 3 olka fall med reaktoner, nämlgen kvasreversbelt, reversbelt samt det rreversbla fallet. I blden ovan är ett cyklskt voltmamografskt försök där man ser bakgrundsströmmen (kapactva strömmen).
Föreläsnng 18 (FS18) Lo Gorton 21-2-23 Lneär svepvoltammetr Lneär svepvoltammetr är som hälften av cyklsk voltammetr. Reversbelt fall ne R C R E E start, E t E vt Redukton Dessutom antages att en lneär koncentratonsgradent fnns. Randvllkor I: t, x, C C, C R C R Randvllkor II: t, x, C C, C R Randvllkor III: t, x, Reversbelt fall Randvllkor IV: J J R C x e C Rx nf E ' vt E Det är en mycket svår ekvaton att lösa. nf Generellt uttryck för fås vd vlket E som helst: nfac D v nf vt Ch (x:et) är ett matematskt tecken som fås vd utlösnng av övre ekvaton. Den ssta faktorn (nklusve x:et) fnns tabellerad. 1/2 Specell lösnng kan fås för toppströmmen ( p ). Låt oss nu koncentrera oss på toppen ( p )! För P = toppströmmen nf p, 4463 nfac v 1/2 1/2 D Enheter: p, A D cm 2 / s, C mol /cm 3 1/2, vvs 1 Glöm ej att dessa värden gäller för temperaturen 25 C. bservera enheterna ovan, framförallt för koncentratonen, dessa ska användas vd labbarna, annars kan det bl fel plottnng etc.
2.69 15 p n 3/2 AD 1/2 v 1/2 C n = antal elektroder reaktonen E p E 1/2 E p E ' nf ln D R D 25 1,19 C nf 28.5 mv Redukton! n E 1/2 är samma som E 1/2 för potentalstegmetoden. E p/2 E 1/2 1, 9 nf 25o C E p E p/2 2, 2 nf 56.5 n mv 25o C E p är oberoende av svephastgheten, dessutom kan v notera följande tre proportonalteter: Dessa beror kullen på (Lo pekar nu först på: 1. 2. 3. 4. ). p C p v 1/2 p n 3/2 Irreversbelt fall C nfa D x,t x k f k t e x n a F ' E t E k f C t,t k e n a F E ' vt E k bt C R,t k f ändras med z så länge E ändras. k t b är mycket lten och prncp för den sanna rreversbla reaktonen vlket gör att v kan gnorera den termen. Genrerellt uttryck för (dmensonslös) strömmen () är: n nfac D 1/2 v 1/2 a F 1/2 1/2 n F a t Paus P för ett rreversbelt fall p, 4958 nfac 1/2 n D a F Enheter: Acm 2, vvs 1, p A 1/2, D cm 2 / s, C mol /cm 3
Glöm ej att detta uttryck gäller då temperaturen är 25 o C, om så är fallet gäller: p 2, 99 1 5 n n a 1/2 AC D 1/2 v 1/2 E p :s uttryck blr då: E p E ' n a F,78 ln D 1/2 ln n Fv a k 1/2 E p är en funkton av k, v, alfa samt n a. Kombneras de två ovanstående ekvatonerna (grönt och nedre) ges: p,227nfac k exp n F a E p E ' Följande proportonalteter fnns nu: p C p v 1/2 De lknar det reversbla fallet där E p n 3/2 p var oberoende av svephastgheten. p 1/2 Nu är dock det rreversbla fallet E p beroende på svephastgheten: E p fv faradsk v 1/2 m C är mndre eller lka med 1-2 M leder det tll att svephastgheten ska vara mnst 1 cap v mv/s, det måste fnnas, annars fås nget tydlgt voltammogram. Använd: 5 5 mv/s m svephastgheten är stor kommer strömmen () att vara stor men R-fallet lösnngen kommer också att vara stor. Det gör att toppen kommer att förskjutas, en cke kompenserad hmsk restans fnns lösnngen. Kvasreversbelt fall v tar upp det samband med cyklsk voltammetr Cyklsk voltammetr (CV) Td för bytet = lambda Följande gäller:
t E E vt t E E 2v vt För ett framgångsrkt experment krävs att man får två vågor som är varandras spegelblder. E lambda som är bytespotentalen bör då vara lka med eller mndre än 35/n mv över E p. Det leder då tll en fullständg förbruknng av dffusonslagret. E 35 n mv Reversbelt fall m: p a pc 1 oberoende av v, D. m: p a 1 Komplkatoner fås! (ex. sekventella reaktoner) pc E p 58 n mv, 25o C E p E pa E pc E p beror även lte på E. E p är oberoende av svephastgheten för det reversbla fallet. E 1/2 E E p pc a 2 Kvasreversbelt fall (nu tar v upp det som v nte nnan tog upp) Randvllkor III ändras nu: D x C x,t x n a F k C,t e ' E t E E ' E t CR,t e nf Detta är ett mycket komplcerat fall vlket gör att vågen kommer att vara en funkton av alfa ( ) och stora lambda ( ): k D 1 nf D R v 1/2 m D D R gäller: