Reaktionssystem. (1) och (3), 1:a ordning (2) och (4) (5) olika ordning konsekutiva eller parallella

Transkript

1 Reaktionssystem (1) och (3), 1:a ordning (2) och (4) olika ordning konsekutiva eller parallella (5) blandade reaktioner consecutive competitive halogenering och hydrering av kolväten framställning av diestrar och polyalkoholer

2 Reaktionssystem (6) oxidation av kolväten stort överskott syre pseudoförsta ordningen R önskad produkt S icke önskad produkt (7) Triangelsystem isomeriseringsreaktion 1-buten - cis-2-buten - trans-2-buten

3

4 Definitioner N n n i 1 Total molström i N n n i 1 i Total ämnesmängd N n 0 n i 1 0i N n0 n i 1 0i

5 Definitioner, molbråk n i xi n ni xi n n i x0i n 0 ni x0i n0

6 Definitioner, konsentration Förhållandet mellan ämnesmängd och volym n i ci V ni ci V Kombination ger n ci xi x i c V n ci ci xi c V

7 Definitioner m V m Volymström N n M i 1 i i Massaström N Kombination ger i M i n N n V xi M i i 1 i 1

8 Definitioner, konversion n 0, k n k k n 0, k Vad göra om n 0, k 0

9 Definitioner, relativ konversion n 0,k n k ' k n 0

10 Definitioner, reaktionsgrad n i n 0i i

11 Nyckelkomponenter En eller fler komponenter väljs som nyckekomponenter De övriga komponenternas koncentrationer kan uttryckas som funktion av nyckelkomponenternas koncentrationer (molmängd, molbråk, konversion)

12 Nyckelkomponenter

13 Simuleringsresultat Kolvströmningsmodellen ger vanligen högre koncentrations-maximum av mellanprodukten R än återblandningsmodellen R:s koncentration sjunker långsammare med ökad uppehållstid i återblandnings-reaktorn

14 Katalytiska tvåfas reaktorer Heterogen katalytisk reaktor Fast katalysator som accelererar reaktionen gas eller vätska

15 Molekylernas väg till katalysatorn diffusion till katalysatorpartikelns yttre yta diffusion genom katalysatorns porer (ifall porös katalysator) molekylerna når fram till de aktiva sätena

16 Molekylernas väg till katalysatorn molekylerna adsorberas på de aktiva sätena och reagerar med varandra produktmolekylerna desorberas och diffunderar ut ur katalysatorn

17 Koncentration och temperatur i katalysatorpartiklar

18 Reaktortyper Packad bädd mest använd katalysator storlek mm - några cm små partiklar kan åka iväg med gas/vätske strömmen ökar tryckförlusten stora partiklar ökar diffusionsvägen till de aktiva sätena i katalysatorporerna

19 Packad bädd

20 Processer Kemisk basindustri Ångreformering Kolmonoxidkonvertering Metanering av kolmonoxid Oxidation av svaveldioxid Metanolsyntes Oxosyntes

21 Processer Oljeraffinering Reformering Isomerisering Polymerisation Dehydrering Dearomatisering Avsvavling Hydrering krackning

22 Processer Petrokemisk industri etylenoxid etylenklorid vinylacetat butadien maleinsyreanhydrid ftalsyreanhydrid cyklohexan styren MTBE Hydrodealkylering

23 Nätbäddsreaktor gauze-reactor Oxidation av ammoniak till kväveoxid Hög temperatur 890 C Nätverk med Pt-katalysator

24 Bilavgaskatalysator De aktiva ädelmetallerna Pt och Rd i ett bärarmaterial som är fäst på en keramisk eller metallisk monolit Samma konstruktion kan också användas vid hydrerings och oxiderings reaktioner

25 Bilavgaskatalysator

26 Multibed reaktor Flera seriekopplade katalysatorbäddar (ofta adiabatiska) värmeväxlare mellan bäddarna lågt längd/diameter förhållande

27 Multibed reaktor Ångreformering fig. 4.7 Oxidation av SO2 fig. 4.8 yttre värmeväxlare Syntes av ammoniak fig 4.9 högt tryck 300 atm för gynsamt jämviktsläge interna värmeväxlare

28 Ångreformering

29 Flerbäddreaktor, SO2 till SO3

30 ICI reaktor

31 Ammoniak framställning Anläggning för produktion av 1500 t NH3/da Reaktorvolymen är ca 100 m3 och innehåller ca 250 ton katalysator.

32 Ammoniak framställning

33

34

35

36

37 Radiellt flöde

38 Multitubular reaktor För starkt exoterma reaktioner skulle multibed konstruktionen kräva många bäddar (temperaturstegring) Multitubular tusentals små rör (diameter: några cm) koppals parallelt och placeras i en värmeväxlare innehållande t.ex. smält saltlösning ex. oxidation av o-xylen fig. 4.12

39 Flertubreaktor

40 Flertubreaktor

41 Katalytisk hydrering Hot spot Hydrering av toluen

42 Oxidation av o-xylen Hot spot s beroende av kylmediets och tillflödets temperatur

43 Moving bed

44 Packad bädd fördelar Strömningsförhållanden mycket nära kolvströmning --> hög omsättningsgrad konstruktionen enkel inga rörliga delar behövs Välkänd och komersiellt tillgänglig Optimering reaktorkaskader katalysatorfördelning för att undvika heta ställen

45 Packad bädd fördelar Den matematiska modelleringen av en packad bädd är väl känd i dag Prestanda kan beräknas tillförlitligt ifall de kinetiska och transportparametrarna är kända --> Inbesparingar vid planeringen av nya processer

46 Packad bädd nackdelar Tryckförlust stor långa bäddar små katalysatorpartiklar Hot spots temperaturen får ej överstiga den maximala temperatur som konstruktionen och katalysatorn tål kan undvikas genom t.ex. Ojämn katalysatorfördelning

47 Packad bädd nackdelar Om katalysatorn deaktiveras måste enheten tas ur produktion medan katalysatorn byts ut katalytisk krackning vid oljeraffineringsprocessen, koks bildas på zeolitkatalysatorn som därmed deaktiveras

48 Fluidiserad bädd Katalytisk krackning reaktordel regenereringsdel snabba reaktioner kort uppehållstid noggran temperaturkontroll (fungerar isotermiskt) komplicerad dyr stömningsbilden mellan kolv och återblandning

49 Fluidiserad bädd Endel av gasen i bubbelfasen kan passera utan att komma i kontakt med katalysatorn Katalysatorpartiklarna mals söder, eller klumpas ihop Reaktorväggarna slits (sandblästring med katalysator-partiklar) Miljöaspekter, de mycket små katalysatorpartiklarna är svåra att separea från produkt-strömmen

50 Modeller för packad bädd Pseudohomogen koncentration och temperatur i katalysatorn på samma nivå som i gas/vätske (bulk) fasen inga koncentrations och temperatur gradienter i katalysatorpartikeln diffusionsmotståndet försumbart i katalysatorpartikeln pordiffusionen kan beaktas genom att reaktionshastigheten korrigeras med effektivitetsfaktorn

51 Modeller för packad bädd Heterogen skilda balansekvationer för bulk fasen och gasen/vätskan i katalysatorpartikeln Tvådimensionell Temperatur och koncentrations gradienter i den radiella riktningen beaktas

52 Endimensionell kolvströmnings modell [in] + [genererat i] = [ut] + [ackumulerat] n i,in ri B V n i,out n i n i,out n i,in

53 Endimensionell kolvströmnings modell. dn = ρ B νr dv Molekylernas diffusion genom fluidfilmen runt katalysatorpartikeln samt deras diffusion i katalysatorns porer påverkar reaktionshastigheten Reaktionshastigheten korrigeras med effektivitets faktorn ' R j =η ej R j c B cb = bulkfasens koncentration B = katalysatormassa / reaktorvolym

54 Katalysatorns bulkdensitet mcat B VR kg catalyst m3 mol ri ( ) s kg (catalyst ) ri B s m mol 3 reactor volume

55 Effektivitetsfaktorn Definition Förhållandet mellan det verkliga ämnesflödet och det ämnesflöde som skulle uppnås om diffusionsmotståndet skulle saknas η= N diff N ej diff R i s 1 ri r s dr 0 ri c R b =1 om diffusionen inte påverkar s 1

56 Diffusion i katalysatorpartikeln Molekylernas väg diffusion genom fluidfilmen runt partikelns yta till partikelytan diffusion in i partikelns porer + reaktion produktmolekylerna går den motsatta vägen koncentrationen av reaktantmolekylerna är lägre i partikeln än i bulkfasen

57 Diffusion i porös partikel Katalysatorns yta

58 Diffusion i porer

59 Ficks lag N i = D ei Ni Dei dc i dr flödet mol/(tid yta) effektiv diffusionskoefficient

60 Massbalans för katalysatorpartikel 1 r s d D ei dc i dr dr rs r i ρ p =0 Om diffusionskoefficienten = konstant ρ p ri s dc i = 2 r dr D ei dr d 2 ci (48)

61 Formfaktorn s Ap s 1 = Vp R R Ap Vp partikelns karakteristiska dimension partikelns yttre yta partikelns volym

62 Formfaktorn S=1 skiva S=2 cylinder S=3 sfär

63 Biots tal Bi M = Rk Gi D ei Förhållandet mellan diffusionsmotståndet i fluidfilmen och katalysatorpartikeln >>1 för porösa partiklar

64 Thiele modulen 2 φ = ν i ρ p k D ei R 2 Förhållandet mellan reaktionshatigheten och diffusions koefficienten (60)

65 Effektivitetsfaktor

66 Asymptotiska effektivitetsfaktorer Semianalytiska uttryck för godtycklig kinetik God approximation om reaktionsordningen i avseende på reaktanten är positiv ger fel om reaktionsordningen är negativ, reaktionen accelererar med sjunkande koncentration

67 Värmeeffekt i katalysatorpartikeln Fouriers lag, (värmeledning) Katalysatorns effektiva värmeledningsförmåga är vanligen så hög att temperatur-gradienten i partikeln är försumbar, ekv. 122 Temperatur gradient i fluidfilmen ekv. 125 liten ty filmen mycket tunn

68 Värmeeffekt i katalysatorpartikeln Energibalansen och massbalansen för katalysator-partikeln är kopplade via reaktionshastigheten och de kan lösas numeriskt Effektivitetsfaktorn kan få värden >1 vid starkt exoteriska reaktioner, hastighetskonstanten ökar med temperaturen inne i partikeln trots lägre koncentration steady state multiplicity fig.4.24

69 Steady state multiplicity

70 Tvådimensionell modell Om värmeeffekten p.g.a. kemiska reaktionen är stor och värmeledningsförmågan i katalysatorbädden är låg uppstår radiella temperaturgradienter reaktionshastigheten varierar då i radiell riktning koncentrationsgradienter i radiell riktning fig. 4.27

71 Tvådimensionell modell temperaturprofil

72 Tvådimensionell modell Ämnesmängdbalans [in kolvströmning] + [in radiell disp.] + [genererat] = [ut kolvströmning] + [ut radiell disp.] 1 d ci w a d 2 c i 1 dc i = τρ B r i 2 w0 dz Pe mr dζ ζ dζ

73 Tvådimensionell modell Energibalans dt τ λ d 2 T 1 dt = ρ B Rj ΔH rj 2 2 dz ρ 0 c p R dζ ζ dζ j

74 Numerisk lösning Finite difference + (RK, Adams Moulton, Backward difference) Orthogonal collocation

75 Fluidiserad bädd Fluidisering fasta partiklar i en vertikal bädd gas blåses nerifrån vid låg gashastighet hålls partiklarna orörliga vid högre gashastighet blir partiklarna svävande bädden expanderar och partiklarna blir suspenderade i gasfasen Minimum fluidiseringshastighet

76 Fluidiserad bädd Ökas gashastigheten så bildas det gasbubblor (bubble phase) som är rik på på gas och fattig på katalysatorpartiklar Emulsionsfas (emulsion phase) innehåller största delen av katalysatorpartiklarna Den fluidiserad bädden ser ut som en kokande vätska

77 Fluidiserad bädd Om gashastigheten ytterligare ökas blir bubblornas diameter = bäddens diameter (slug flow) gränshastighet för slug flow = ws

78 Fluidiserad bädd Tryckförlusten Fluidiseringsfenomenet kan följas genoma att tryckrörlusten mäts I en packad bädd stiger tryckförlusten monotont med gashastigheten (ex Ergun ekvationen) Vid minimum fluidiserings-hastighet stannar ökningen och tryckförlusten förblir på denna nivå. Fig. 4.31

79 Fluidiserad bädd Hydrodynamik Bubble phase Emulsion phase (partiklarna) Wake (partikelrikt område) Cloud (Moln) Reaktion sker på alla ställen på partiklarnas yta, i emulsion, bubbel, moln och wake fasen

80

81 Fluidiserad bädd Matematisk modell En realistisk modell måste omfatta skilda balansbetraktelser för varje fas Katalysatorpartiklarna är mycket små så de yttre och inre transportprocesserna i katalysatorpartikeln kan försummas Omblandningen medför att temperaturen konstant

82 Fluidiserad bädd Matematisk modell Kolvströmningsmodell ekv (8)-(13) orealistisk men ger max. prestanda Återblandningsmodell.. n 0 i ρ B r i V R =ni även tankseriemodell

83 Fluidiserad bädd Matematisk modell Kunii-Levenspiel modell mest realistiska beskrivningen bubbelfasen antas strömma i kolvströmning gasströmmen i emulsionsfasen är negligerbar moln och wakefasen antas ha samma sammansättning

84 Kunii-Levenspiel modellen Transporten av en reagerande gas sker från bubbelfasen till moln och wakefasen och därifrån vidare till emulsionsfasen Fig Volymelementet består av tre delar ΔV = ΔV b ΔV c ΔV e

85

86 Kunii-Levenspiel modellen, massbalanser Bubbelfasen (241) dc b dτ b =υ ρ Bb R b ρ Bc R c Vc Vb ρ Be R e Molnfasen (242) K bc c b c e K be c c c e υr c ρ Bc Emulsionsfasen (243) K ce c c c e υr e ρ Be Ve Vb Ve Vb Vc Vb =0 =0

87 Kunii-Levenspiel lösningsmetoder 3 * N ämnesmängdbalanser (N= antal komponenter) 1 * N ordinära diff. ekvationer 2*N algebraiska ekvationer För första ordningens reaktioner kan analytiska uttryck härledas

88 Kunii-Levenspiel Överföringskoefficienter Kbc och Kbe fås med korrelationsekvationer (270), (271) Volymandelarna Vc/Vb och Ve/Vb fås med korrelationsekvationer Bubblornas medeluppehållstid (247) L τ b= wb

89 Kunii-Levenspiel modelljämförelse Figur 4.34, första ordningens reaktion A P Kolvströmningsmodellen ger högsta osättningsgraden Återblandningsmodellen ger inte minsta omsättningsgraden små bubblor kolvströmning stora bubblor mindre omsättningsgrad

90 Diffusionskoefficienten Beroende av komponenterna koncentrationsgradienter Ficks lag ger ett enkelt samband mellan diffusionsflödet och koncentrationsgradienten dc i N i =D ei Gäller bäst för komponenter i utspädda gaser ( låga koncentrationer) dx

91 Diffusionskoefficienten Effektiv diffusionskoefficient i en εp porös partikel D ei = τp Di Di molekylär diffusionskoefficient p porositet 1 p tortuositet, (labyrint-faktor

92 Effektiva diffusionskoefficienten

93 Diffusionskoefficienten Intermolekylär diffusion kollisioner mellan molekylerna Knudsen diffusion molekylerna krockar med katalysatorpartikeln porväggar 1 1 Di= D mi D ki

94 Diffusionskoefficienten Gasfas Fuller-Schettler-Giddings ekvation D ik = T M v T K g / mol g / mol 10 7 m 2 / s Mi Mk P v 1i /3 v 1k /3 atm Temperatur Molvikt Volymbidrag 2

95 Diffusionskoefficienten Gasfas Knudsens diffusionskoefficient 8εp 2 RT D ki = 3 S g ρ p πm i Sg partikelns specifika area som kan bestämmas med BET (Brunauer-Emmet-Teller) teorin

96 Diffusionskoefficienten Diffusionskoefficienten kan estimeras med dessa ekvationer Porositeten kan bestämmas med kväve och kvicksilver-porosimetri Bästa sättet är dock att använda experimentella värden på diffusionskoefficienten

97 Diffusionskoefficienten Vätskor Ej lika välutvecklad teori som för gaser Teori för beräkning av binära diffusionskoefficienter i vätskefas saknas Korrelationer som beskriver ett löst ämne i ett lösningsmedel Olika korrelationer för neutrala molekyler och joner

98 Diffusionskoefficienten Vätskor Stokes-Einstein ekvationen RT D AB = 6 πμ B R A Molekylens radie RA är svår att uppskatta

99 Diffusionskoefficienten Vätskor Wilke-Chang ekvationen D AB = μb cp VA φm B g / mol T K V 0A. 6 det lösta ämnets molära volym vid den normala kokpunkten B lösningsmedlets viskositet cp (centi Poise) m2 / s

100 Diffusionskoefficienten Vätskor Wilke-Chang ekvationen har utvidgats så att den gäller för blandningar av olika lösningsmedel Uppskattning av associations-faktorn Tumregel vatten 2.6 metanol 1.9 etanol 1.5 oassocierade lösningsmedel 1.0

101 Viskositeten Använd experimentella data ifall tillgängliga Korrelationsekvationer ln μ = A B /T C T D T A, B, C och D finns tabellerade 2

102 Diffusionskoefficienten Elektrolytlösningar Anjonerna och katjonerna diffunderar med samma hastighet för att elektroneutralitetn skall bibehållas Nernst ekvation för en fullständigt dissocierad jon i en oändligt utspädd z z lösning D = TK λ λ m /s λ λ z valens konduktans (tabellerad) z z 2

103 Diffusionskoefficienten Elektrolytlösningar I reella elektrolytlösningar rekommenderas följande korrektion D= D 0 m md ln γ± 1 dm ch 2 2 O μ VH O μh 1 2 O molalitet (mol elektrolyt/kg vatten aktivitetskoefficient