Tentamen KFKA05 för B, 2011-10-19 kl 14-19

Tentamen KFKA05 för B, 2011-10-19 kl 14-19 Även för de som läste KFK080 för B hösten 2010 Tillåtna hjälpmedel: Miniräknare (med tillhörande handbok), utdelat formelblad med tabellsamling. Slutsatser skall motiveras och beräkningar redovisas. För godkänt krävs att totala poängantalet på tentamen och inlämningsuppgift är minst 30. 1. Tänk dig att du har en volym som består av 16 16 16 celler, alltså med volymen 4096. I volymen placeras 8 identiska gasmolekyler som var och en kan befinna sig i vilken av de 4096 cellerna som helst. Det får dock endast finnas en molekyl i varje cell. Beräkna nu: (a) Entropin för systemet, uttryckt som S/k B. (b) Sannolikheten att återfinna alla åtta molekylerna på botten av volymen, dvs i det understa lagret med 16 16 platser. Du får negligera det lilla bidrag som gravitationen ger till fördelningen av molekylerna i höjdled. 2. Förklara i ord vad temperatur är och varför två system i termisk jämvikt har lika temperatur. 3. Konservering med salt eller sukros bygger på att man tillsätter tillräckligt mycket salt eller sukros för att det osmotiska trycket blir så stort att bakterier och andra mikroorganismer inte kan växa till. En NaClkoncentration på 3.5 viktsprocent är normalt tillräcklig för konservering av en vattenlösning. Beräkna den sukroshalt (uttryckt i wt% sukros i vatten) som ger samma osmotiska tryck. (3p) (3p) 4. Beräkna molära S och molära C p för He i gasfas vid 298.15 K med hjälp av dina kunskaper i statistisk mekanik och diskutera överensstämmelsen med de experimentella värdena. 5. 1 kg vatten och 1 kg bensen placeras i en stor bägare och skakas vid 315 K. Då blandar sig en liten mängd vatten i bensenen. Uppskatta hur många gram vatten som finns i bensenfasen. χ H2 O bensen 9.9 vid den aktuella temperaturen. 6. Kemicentrum har i många år haft problem med kvicksilverförorening av det avloppsvatten som når det kommunala avloppsnätet. (a) Beräkna ångtrycket över rent kvicksilver Hg(l) vid 298 K från data i tabellsamlingen. (b) Beräkna hur många mol Hg(g) som finns per kubikmeter luft då luften är kvicksilvermättad, dvs då partialtrycket Hg(g) i luften är lika med kvicksilvers ångtryck. (4p) Tentamen fortsätter på nästa sida! 1

7. (a) Man kan visa att ( ) S = Vα, där α är expansionskoefficienten. p T Använd denna relation för att beräkna ändringen i S för en mol flytande vatten då trycket ökas från 1 till 2 atm vid 298 K. De data du behöver finns i tabellsamlingen. α och V kan antas vara konstanta i intervallet. (2 p) (b) Jämför svaret i (a) med ändringen i S för en mol ideal vattenånga då trycket ökar från 1 till 2 atm vid 298 K. (2 p) (c) Visa relationen du använde i (a) genom att kombinera differentialerna dg och dv med hjälp av en lämplig Maxwellrelation! (2 p) 8. (a) Kristofer köpte i fredags en ny kondenstorktumlare med inbyggd värmepump som används för att kondensera ångan från den torkande tvätten och återföra värmet till torkningen i tumlaren. I en traditionell kondenstumlare går värmet från kondenseringen direkt ut i tvättstugan. En traditionell kondenstumlare med samma kapacitet som Kristofers nya använder 4.5 kwh för att torka en standardiserad mängd tvätt. Nästan hela denna energi åtgår för torkningen (energikostnaden för att driva tumlarmotorn är försumbar). Enligt specifikationerna åtgår endast 1.85 kwh då den nya tumlaren torkar samma mängd tvätt. Beräkna det termodynamiskt minsta arbete som värmepumpen behöver göra för att återföra värmet 4.5 kwh. Antag att torkningen sker vid 55 C och att vattnet återkondenseras vid rumstemperatur (22 C). (b) Jag kan avslöja att svaret i (a) blir betydligt mindre än 1.85 kwh, dvs det åtgår i praktiken betydligt mer energi än den termodynamiskt optimala. Fundera över varför! (4p) 9. Jämvikten mellan nativt (N) och denaturerat (D) protein kan skrivas N D För ett visst protein fann man N D G = 17 kj mol 1 vid 300 K. (a) Beräkna jämviktskonstanten K = [D]/[N] vid 300 K. (b) Om totalkoncentrationen protein är 2 mm, vilken är koncentrationen nativt protein [N] vid denna temperatur? (c) Vid 300 K fann man även N D H = 200 kj mol 1 medan N D C p = 3500 J K 1 mol 1 i ett stort temperaturintervall. Vid vilken temperatur (högre än 300 K) är K = 1? Tentamen fortsätter på nästa sida! 2

10. Ofta påstås det att att den elektrostatiska växelverkan mellan två laddningar (s.k. saltbryggor) är en avgörande drivkraft för proteinveckning. Vi skall nu problematisera detta påstående! Betrakta ett protein som har en positiv laddning i ena änden och en negativ laddning i den andra (de N- och C-terminala ändarna), se figur 1. Växelverkansenergin mellan de bägge laddningarna ges då av Coulombs lag och är ε(r) = 17367 r/å [enhet J mol 1 ] där r är avståndet mellan de bägge laddningarna i Ångström. Om man utgår från den ena änden som origo så ges sannolikheten att finna den andra änden inom ett skal med tjockleken dr på avståndet r av Boltzmannfördelningen: där q är tillståndssumman p(r) dr = 4πr2 e ε(r)/rt q q = rmax r min dr 4πr 2 e ε(r)/rt dr För ett protein är r min = 2 Å och r max = 40 Å. I denna modell försummar vi så klart alla effekter som kan komma av att t.ex. proteinkedjan inte får överlappa med sig själv. (a) Beräkna q vid 300 K. Du får mycket gärna använda räknarens integrationsfunktion. (b) Beräkna nu medelavståndet r mellan laddningarna vid 300 K. Ledning: Medelvärdet över en variabel y(r) som är en kontinuerlig funktion av r ges av y = y(r)p(r) dr. (c) Svara på följande frågor (utan ytterligare beräkningar!): i. Verkar det som om interaktionen mellan de bägge laddningarna gör strukturen kompakt eller inte? Varför? ii. Om du skulle göra om beräkningen vid en lägre temperatur, förväntar du dig då att medelavståndet skulle bli kortare eller längre. Varför? dr r + Figur 1: Figuren illustrerar uppgift 10. Avståndet r mellan laddningarna kan variera mellan 2 Å (laddningarna är alldeles intill varandra) till 40 Å (fullt utsträckt). 3

Lösningar KFKA05 för B, 2011-10-19 1. (a) Antalet sätt att fördela partiklarna på är W = 4096! 8!(4096 8)! De stora fakulteterna går inte att slå på räknaren, men vi skulle ju räkna ut S: S/k B = ln W 4096 ln 4096 4096 ln(8!) (4096 8) ln(4096 8) + (4096 8) = 55.93 (8! kan vi slå i räknaren). Man kan förstås också inse att stora delar av täljaren och nämnaren förkortas bort (så att vi kan slå uttrycket på räknaren): W = 4096 4095 4094 4093 4092 4091 4090 4089 8! (b) Sannolikheten är p = W botten /W. S botten /k B = ln W botten 256 ln 256 ln(8!) (256 8) ln(256 8)+(256 8) så att = 33.63 p = W botten W = esbotten/kb e S/k B = e (S botten S)/k B = 2.07 10 10 2. Temperaturen är ett mått på hur mycket entropin ökar då systemet tar upp värme. Ju lägre T, desto mer ökar entropin då värme tas upp. Det betyder att ett system A med låg temperatur tjänar mer entropi på att ta upp värme än ett system B med hög temperatur förlorar på att släppa ifrån sig samma värmemängd, dvs systemen gör en gemensam entropivinst på att flöda värme mellan varandra. Då systemen når lika temperatur slutar värme flöda, därför att då är det inte längre någon nettoentropivinst med värmeöverföringen. 3. Ekvationen för osmotiskt tryck är Πv L = RT ln(γ Lx L ), där x L är molbråket vatten. Eftersom molära volymen för rent vatten är lika oavsett om vi blandar i sukros eller salt, ger detta att x L (sukros) = x L (NaCl) då bägge lösningarna har samma osmotiska tryck. Alltså m H2 O/M H2 O m sukros /M sukros + m H2 O/M H2 O = m H2 O/M H2 O 2m NaCl /M NaCl + m H2 O/M H2 O (1 mol NaCl ger två mol joner). Insättning ger (100 X)/18.015 X/342.30 + (100 X)/18.015 = (100 3.5)/18.015 2 3.5/58.44 + (100 3.5)/18.015 = 0.9781 4

vilket ger X = 30 wt%. Istället för att löa ekvationen ovan kan man naturligtvis räkna ut massbråket direkt: X = m sukros m sukros + m H2 O = (1 x L )M sukros (1 x L )M sukros + x L M H2 O 4. Här har vi endast translationsbidrag till q, så U(T) U(0) = 3RT/2, så att C p = 3R/2 + R = 20.786 J K 1. Entropin är S = k B ln Q + (U(T) U(0))/T. I vårt fall är med ln Q = ln(q N A trans /N A!) = N A ln q trans N A ln N A + N A q trans = V Λ 3 där ( Λ 3 h 2 ) 3/2 = 2π (4.003 10 3 = 1.2905 10 31 m 3 /N A ) k B T och V = RT/p = 0.0248 m 3 (p = 1 bar). Insättning av alla siffror ger ln Q = 8.2340 10 24 och S = 126.15 J K 1. Både S och C p stämmer överens med de experimentella tabellvärdena till sista decimalen! Orsaken till detta är att He är en liten atom med få elektroner och har därmed mycket liten växelverkan med sina grannar. Därför är He-gas vid detta tryck och temperatur i stort sett helt ideal. 5. Eftersom det blir en låg halt vatten i bensenfasen så vi använder solute convention för vattnet som är där och solvent convention för vattnet i den vattendominerade fasen. Alltså har vi Detta ger µ = µ H 2 OiB µ H 2 OiH 2 O = RTχ H 2 O B = 2.5929 10 4 J mol 1 K = x H 2 OiB x H2 OiH 2 O x H2 OiB = e µ /(RT) = e χ H 2 O B = 5.02 10 5 Sedan får vi vilket ger m H2 O = 12 mg. m H2 O/M H2 O x H2 OiB = m H2 O/M H2 O + 1000/M B Alternativ lösning. Väldigt många som skrev denna tenta försökte att räkna med ångtrycken, men visste inte hur de skulle bära sig åt. Det är lite underligt, för vi har inte alls gått igenom fasjämvikter på det sättet, varken på föreläsningarna eller i boken. Nåväl, ni som ändå envisas måste då inse att vid jämvikt står bägge vätskefaserna i jämvikt med samma gasfas. T.ex. har vi p H2 O = x H2 OiH 2 O p H 2 O 5

(Raoults lag för den nästan rena vattenfasen) och p H2 O = x H2 OiB k H = x H2 OiB p H 2 O eχ H 2 O B (1) (Henrys lag för den nästan rena bensenfasen) där k H, Henrys konstant för vatten i bensen, uppskattats med BW-modellen. Vi sätter uttrycken för ångtrycket lika och får (p finns i bägge H 2 O uttrycken och förkortas bort) Eftersom x H2 OiH 2 O 1 är därför x H2 OiH 2 O = x H2 OiBe χ H 2 O B x H2 OiB e χ H 2 O B (2) vilket vi känner igen från den första lösningsmetoden. Personligen tycker er lärare att denna metod är lite krångligare även om den visar på stor grad av termodynamisk insikt. Alternativ lösning 2. Från uttrycket för ångtrycket från Henrys lag (ekvation 1) kan man inse att eftersom vattenfasen är nästan ren, måste p H2 O p. Detta ger återigen ekvation 2. H 2 O Alternativ lösning 3. Är egentligen samma som alternativ 2, men vi använder det fullständiga uttrycket för ångtrycket av t.ex. vatten över de bägge faserna Eftersom p H2 O p ger detta H 2 O p H2 O = p H 2 O x H 2 OiB e χ H 2 O B(1 x H2 OiB) 1 x H2 OiB e χ H 2 O B(1 x H2 OiB) x H2 OiB e χ H 2 O B vilket återigen är ekvation 2. 6. (a) Man slår upp i tabellsamlingen och finner T bp (1 atm) = 629.7 K. Integration av Clausius-Claperon ger då ( vap h [ 1 p(298 K) = 1 atm exp R 629.2 1 ] ) 298 (b) Ideala gaslagen ger = 3.3483 10 6 atm = 0.34 Pa n = pv RT = 0.34 1 R 298 = 1.4 10 9 mol 7. (a) I tabellsamlingen finner vi α = 2.1 10 4 K 1 och V = 18.015 10 3 /997 m 3 mol 1. Integration ger S = Vα (1 2) 101325 = 3.84 10 4 J K 1 mol 1 6

(b) Vid konstant T gäller (för en ideal gas) ds = V T dp eller ds = p T dv Bägge går lika bra att använda. Vi tar den första (för 1 mol): p2 V S = p 1 T dp = 1 p2 R T p 1 p dp = R ln p 2 = 5.76 J K 1 mol 1. p 1 (c) Eftersom dg = S dt + V dp gäller Maxwellrelationen ( ) ( ) S V = p T T p Men, eftersom dv = Vα dt = ( ) V dt vid konstant tryck kan vi T p göra identifikationen i (a). 8. (a) Värmepumpen levererar q H = 4.5 kwh vid T H = 55 + 273.15. Det ger S H = 4.5/(55 + 273.15) = 0.0137 kwh/k. Alltså är S C = 0.0137 kwh/k, vilket i sin tur ger q C = 0.0137 (273.15 + 22) = 4.05 kwh. Denna värme tas från återkondenseringen av vattenångan. Till sist får vi w = q H q C = 0.45 kwh (b) Vi har förmodligen ganska stora energiförluster. T.ex. läcker det säkert mycket värme från tumlartrumman ut i rummet. Det är säkert också ganska mycket friktion då trumman roterar. Vidare arbetar värmepumpen garanterat inte helt reversibelt. 9. (a) K = e N DG /RT = 0.0011. (b) K = [D] [N] = c tot [N] [N] Med c tot = 2 mm fås [N] = 1.998, dvs nästan mängden denaturerat protein är försumbar. (c) Från informationen i uppgiften får vi N D S (300) = N DH (300) N D G (300) 300 = 610 J K 1 mol 1 Nu söker vi temperaturen T där N D G (T) = 0: 0 = N D G (T) = N D H (T) T N D S (T) = N D H (300) + N D C p (T 300) ( T N D S (300) + N D C p (T 300) ln T ) 300 7

Vi pluggar in i Solver och får T = 323 K. För den intresserade studenten visas hur N D G (T) varierar med temperaturen i nedanstående figur. Notera att det även finns en kalldenatureringspunkt (som är svåråtkomlig experimentellt). 40 G 0 / (kj/mol) 30 20 10 0 10 200 250 300 T /K 10. (a) För att beräkna q löser vi bara integralen som den står. Det ger q = 3.525 10 5 Å 3. Observera enheten! Det beror på att p(r) är en sannolikstäthet, dvs sannolikhet per Å, så att p(r) dr är enhetslös (Vi anger r i Å här, enligt uppgiften). Om man multiplicerar p(r) med dr skall man ju få sannolikheten att vara inom dr. (b) I vårt fall är funktionen y(r) helt enkelt bara r. Alltså är medelavståndet r = rmax r min rp(r) dr = 1 q 40 2 4πr 3 e ε(r)/rt dr = 28.9 Å Laddningarna ligger alltså inte alls nära varandra! (c) Laddningarna bidrar alltså inte till att göra strukturen kompakt. Orsaken är att p(r) dr innehåller faktorn 4πr 2 dr som visar att volymen av skalet som den andra laddningen kan vara inom ökar med kvadraten på r. Om man vill kan man alltså se 4πr 2 dr som degerationsfaktorn för energin ε(r): antalet sätt som man kan få energin ε(r) ökar mycket kraftigt med avståndet. Att tvinga in laddningarna nära varandra ger en rejäl entropiförlust. Som lite fördjupning kan vi beräkna medelenergin och entropin ε = rmax r min ε(r)p(r) dr = 732.9 J mol 1 S = R ln q + ε T = 103.8 J K 1 mol 1 Till sist får vi F = 732.9 300 103.8 = 32 kj mol 1. Vi kan jämföra med om vi skulle satt r max = 10 Å: ε = och F = 27 kj mol 1. rmax r min ε(r)p(r) dr = 1582 J mol 1 S = R ln q + ε T = 86.0 J K 1 mol 1 8

0.1 p(r) /Å 1 0.05 0 0 10 20 30 40 r /Å Figuren ovan visar p(r) (helstreckad linje) som behandlas i uppgift 10. De streckade och prickade linjerna visar bidragen till p(r) från 4πr 2 och exp( ε(r)/rt) (inte nödvändigtvis skalenligt). 9