Entropi Entropi är ett mått på oordning En process går alltid mot samma eller ökande entropi. För energi gäller energins bevarande. För entropi gäller entropins ökande. Irreversibla processer innebär att entropin ökar. Ett delsystem kan ha minskande entropi men den totala entropin ökar alltid!
Vad tror du ökning av entropi innebär från ett tekniskt perspektiv? A. Energi går förlorad B. Energins kvalitet degraderas C. Att entropin minskar lika mycket någon annanstans D. A och B E. B och C 0% 0% 0% 0% 0% A. B. C. D. E.
Entropi Ett medium som värms får ökande entropi Ett medium som kyls förlorar entropi Termodynamikens 3:e lag: Ett kristallint material vid absoluta nollpunkten är i perfekt ordning och har noll entropi 3
Entropi enligt Boltzmann Entropin är ett mått på molekylär oordning. Entropin i ett system relateras till antalet möjliga mikroskopiska tillstånd, kallas termodynamiska sannolikheten, p. Boltzmanns relation: Boltzmanns konstant: Boltzmanns grav i Wien. Boltzmann begick självmord genom hängning. Han blev utskrattad och förlöjligad av dåtidens vetenskapsetablissemang för sina teorier. 4
Mikroskopiskt synsätt på entropi Entropin är störst för det makrotillstånd som har störst sannolikhet att inträffa Antag att vi har två sexsidiga tärningar: Makrotillstånd (summa) Mikrotillstånd (tärningarna) Entropi 6, 6 Låg; finns bara ett sätt, Låg; finns bara ett sätt 7,6,5 3,4 4,3 5, 6, Hög, finns flera kombinationer som ger summan 7. Det är mycket större sannolikhet att slå 7 än att slå => högre entropi! 5
Mikroskopiskt synsätt på entropi Det finns jättemånga sätt att inte lösa kuben! Oordning, oavsett hur. Hög entropi Men bara ett sätt som är rätt! Ordning, men svårt och inte så sannolikt. Låg entropi 6
Kan ett tillstånd med hög entropi återgå till ett tillstånd med låg entropi? A. Ja, om man sätter in arbete B. Nej, entropin ökar alltid 0% 0% Ja, om man sätter in arbete Nej, entropin ökar alltid 7
Entropi utifrån Carnots värmemotor Förra föreläsningen gick vi igenom att Carnots värmemotor har verkningsgraden: η th rev, = T T L H Carnots första princip sade att: Verkningsgraden hos en irreversibel värmemotor är alltid mindre än verkningsgraden hos en reversibel värmemotor. Alltså: ηη ttt ηη ttt,rrrrrr = TT LL TT HH 8
Entropi utifrån Carnots värmemotor, forts. En värmemotors verkningsgrad kan också skrivas: ηη ttt = QQ LL QQ HH Då gäller alltså: ηη ttt = QQ LL QQ HH ηη ttt,rrrrrr = TT LL TT HH 9
Entropi utifrån Carnots värmemotor, forts. Högtemp. reservoar T Högtemp. reservoar T Q Q Rita om HE W net,ut HE W net,ut Q < 0 - Q Lågtemp. reservoar T Lågtemp. reservoar T ηη ttt = QQ LL QQ ηη HH ttt = QQ = + QQ Alla pilar mot värmemotorn QQ => Q måste var negativ! 0 QQ
Entropi utifrån Carnots värmemotor, forts. För värmetillfärsel har vi alltså: ηη ttt = QQ QQ = + QQ QQ Carnotverkninsgraden för samma cykel: Högtemp. reservoar T Q ηη ttt,rrrrrr = TT TT Vilket ger olikheten: HE W net,ut ηη ttt = + QQ QQ ηη ttt,rrrrrr = TT TT - Q Lågtemp. reservoar T
Entropi utifrån Carnots värmemotor, forts. + QQ QQ TT TT Högtemp. reservoar T QQ QQ + TT TT 0 QQ TT + QQ TT 0 Eller som en summa: Q W net,ut QQ ii TT ii 0 Allmänt för en cyklisk värmemaskin (visades av Clausisus 865) : δδqq TT 0 Clausius olikhet HE - Q Lågtemp. reservoar T
Clausius olikhet δδqq TT 0 Clausius olikhet Olikhet för en irreversibel cykel: δδδδ TT = QQ HH TT HH QQ LL TT LL < 0 Likhet för en internt reversibel cykel: δδδδ TT = QQ HH TT HH QQ LL TT LL = 0 Nu koncentrerar vi oss en stund på det internt reversibla fallet: δδδδ TT iiiiii,rrrrrr = 0 3
Vad betyder internt reversibel? A. Inga irreversibiliteter innanför systemgränserna B. En sådan process lämnar spår, men bara utanför systemgränsen C. Samma som totalt reversibel D. A och B E. A, B och C 0% 0% 0% 0% 0% A. B. C. D. E. 4
Vad betyder internt reversibel? Brasklappen: Biskop Hans Brask var listig! Han undgick att avrättas vid Stockholms blodbad 50 eftersom det sägs att han dolt en lapp i sitt sigill på dokumentet som avsatte ärkebiskopen: Ingenting kan vara totalt reversibelt! Men i just det system vi tittar på (alltså internt) är allt reversibelt! Ett slags brasklapp: OK, det finns irreversibiliteter någon annanstans i universum. Til thenna besegling är jach nödd och twingat 5
Vi definierar en ny tillståndsstorhet: Entropi S: dddd = δδδδ TT iiiiii,rrrrrr [kj/k] Eftersom den cykliska integralen = 0: dddd = δδδδ TT iiiiii,rrrrrr = 0 så beror entropiförändringen under en process bara på start och sluttillstånden! 6
Exakta och inexakta differentialer, partiella derivator dv exakt differential (punktfunktion) beror inte på vägen mellan tillstånden : dddd = 0 δw inexakt differential ( vägfunktion ) har olika integral beroende på processväg δw 0 ( x partiell derivata ( något helt annat ) ) x( y, z) y 7
dddd = δδδδ TT iiiiii,rrrrrr Kap 7 entropi Den här likheten är inte helt trivial: Men eftersom δq är en vägfunktion men inte ds kan likheten bara gälla för en speciell väg: den internt reversibla vägen. Entropiskillnad definieras för det internt reversibla fallet: ΔSS = δδδδ TT iiiiii,rrrrrr = SS -SS 8
Exempel: Internt reversibel isoterm process (T = konstant) Kap 7 entropi Observera att S kan vara positiv eller negativ beroende på i vilken riktning värmen flödar! Q och S > 0 om värme tillförs, dvs entropin ökar vid uppvärmning Q och S < 0 om värme bortförs. Nedkylning är enda sättet ett system kan minska entropin! 9
Principen om ökande entropi A B Här gäller definitionen av S! 0
Principen om ökande entropi, forts. Kan skriva: eller ds Q δ T net Likhet gäller för internt reversibel process Olikhet gäller för irreversibel process S = S S entropiförändring δq T entropiöverföring _ via _ värme Slutsats: entropiförändringen hos ett slutet system är alltid lika med eller större än entropiöverföringen via värme!
Principen om ökande entropi, forts. Kap 7 entropi Entropiförändring orsakas av värmeöverföring och irreversibeliteter. Man kan säga att irreversibeliteter skapar (genererar) entropi: Observera att en adiabatisk process (Q = 0) kan fortfarande ha S 0 pga irreversibeliteter! Storleken på S gen är ett mått på hur irreversibel en process är!
Principen om ökande entropi, forts. Kap 7 entropi Kan man på ett enkelt sätt förstå att reaktioner sker i riktning mot ökad entropi? Den spontana reaktionen är att koppen svalnar då värme Q avges: T = 80 C Q T = 0 C δq ds T Q Q T > > T > S S T T Entropin ökar! 3
Definition av termodynamikens :a lag Ett isolerat system: ingen värmeöverföring över systemgränsen (Q=0). Den totala entropin för ett isolerat system under en process, ökar alltid eller förblir konstant (internt reversibel process). Kan skrivas som: N S gen = S i i= 0 4
Entropiförändring hos en ren substans Entropi fixeras av ett systems tillstånd och bestäms ur tillståndstabeller 5
Isentropa processer = konstant entropi En internt reversibel adiabatisk process är isentrop, dvs s =s. Isentrop process i Ts-diagrammet 6
Isentropa processer = konstant entropi Kap 7 entropi Många tekniska maskiner som pumpar, turbiner och munstycken arbetar i princip adiabatiskt (ingen värmeöverföring). Man strävar efter så små irreversibeliteter som möjligt och därför kan många verkliga maskiner approximeras som isentropa. I termodynamiska problemformuleringar står ofta isentrop process vilket är samma sak som internt reversibel adiabatisk process 7
Tillståndsdiagram med entropi: Ts-diagrammet => Dvs arean under processkurvan i Ts-diagrammet representerar värmeöverföringen. Isentrop process har Q = 0, dvs ingen area! 8
Ts-diagrammet för en cykel: Inneslutna arean (cykel) i Tsdiagrammet = nettoarbetet = Q in Q ut. Q in - Q ut = W ut - W in = W net cykel 9
Nettoarbete för en cykel PV-diagrammet δw = PdV W net = W ut -W in = inneslutna arean Q in - Q ut = W ut - W in = W net TS-diagrammet δq = TdS Q net = Q in -Q ut = inneslutna arean 30
Varför är det bara Q och W i formlerna och inte E mass? A. Ja, det undrar jag med! B. För att ingen massa flödar i systemet C. För att vi håller på med hela cykler där massan är konstant 0% 0% 0% A. B. C. 3
Q in - Q ut = W ut - W in = W net 3
Carnotcykeln (värmemotor) i Ts-diagram -: Reversibel isoterm expansion -3: Reversibel adiabatisk expansion = isentrop 3-4: Reversibel isoterm kompression 4-: Reversibel adiabatisk kompression = isentrop 33
Tillståndsdiagram med entropi: hs-diagram = Mollier-diagram Kap 7 entropi Entalpi-entropi-diagram: För adiabatiska konstant-flödesmaskiner är h ett mått på uträttat arbete och s ett mått på irreversibiliteter w = q + h h + v v + g ( z z ) 34
Mollier-diagram Användbart för bl.a. ångkrafttillämpningar då man kan slå upp entalpin (h) och sedan avläsa t.ex. P,T och x efter en isentrop process. 35
Tds-relationerna Energiekvationen: Definition entropi: Definition volymändringsarbete: Tillsammans: Eller: Men: Vilket ger: δq δw = du int rev δw int rev, out δq int rev int rev, out = T ds = P dv TdS P dv = du 36
Tds-relationerna, forts. Detta kallas för de två första Tdsrealtionerna. De gäller för både reversibla och irreversibla processer eftersom entropi är en tillståndsstorhet som inte beror av vägen mellan tillstånden. Ofta använder man tabeller för att hitta entropiskillnaden, men när man vet du/t och en tillståndsekvation som relaterar P och v kan man beräkna entropiskillnad. 37
Entropiförändringar hos fasta kroppar och vätskor Kap 7 entropi Vi approximerar vätskor och fasta kroppar som inkompressibla, dvs dv=0. du Pdv ds = + = T T Enligt definitionen: c du T v u du = vilket här är lika med: cv = cp = c = δ T dt v du ds = cdt c( T ) T s s = dt c ln = dvs T T avg T T Detta gäller för små temperaturintervall där vi kan approximera ett linjärt c(t). 38
Entropiförändringar hos fasta kroppar och vätskor, forts. Isoterm processer hos fasta kroppar och vätskor. Vad gäller då? Kap 7 entropi c( T ) T s = s dt cavg ln T T 39
Entropiförändringar hos fasta kroppar och vätskor, forts. Isoterm processer hos fasta kroppar och vätskor. Vad gäller då? Kap 7 entropi c( T ) T s = s dt cavg ln T T T s s = 0 cavg ln = 0 T = T T Isentropa processer hos fasta kroppar och vätskor (helt inkompressibla) innebär alltså att temperaturen är konstant! I detta fall: isentrop => isoterm 40
Entropiförändringar hos en ideal gas För ideala gaser har vi tillståndsekvationen Pv = RT => P = RT/v du För ideala gaser gäller cv = du = cvdt dt v Insättes i Gibbs första ekvation: cv dt Rdv Vilket ger: ds = + T v Integrerat får vi för entropiförändringen: Kap 7 entropi c v( T ) dt s s = + R ln T v v 4
På samma sätt för andra Tds-relationen För ideala gaser har vi tillståndsekvationen Pv = RT => v= RT/P För ideala gaser gäller c Insättes i ekvation: dh = dt p dh cpdt RdP Vilket ger: ds = T P Integrerat får vi för entropiförändringen: p = c p dt Kap 7 entropi cp( T ) dt s s = R ln T P P 4
Att beräkna entropiförändringen hos en ideal gas Ofta vet vi inte temperaturberoendena c v (T) och c p (T). Det vanligaste är att man antar ett linjärt beroende och räknar med ett konstant värde som motsvarar c p eller c v vid medeltemperaturen. Funkar bra för små temperaturförändringar och ger: = ln ) ( P P R T dt T c s s p + = ln ) ( v v R T dt T c s s v 43