Föreläsning 1: Introduktion, Mikro och makrotillstånd, Multiplicitet, Entropi

Version: 16 maj 2013. TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 1 Föreläsning 1: Introduktion, Mikro och makrotillstånd, Multiplicitet, Entropi April 2, 2013, KoK kap. 1-2 Formalia Föreläsare och kursansvarig: Rickard Armiento, ricar@ifm.liu.se, 013-281249, fysikhuset G307. Övningsassistenter: Daniel Edström (grupp A), Hanna Kindlund (grupp B och C). Kursbok: Kitell och Kroemer (KoK) Thermal Physics (second edition). Kap 1-10 Övningsuppgifter och läsråd: Läs- och räkneråd för kursen termodynamik och statistisk mekanik av Peter Münger (LoR). 16 föreläsningar (se kurshemsida för översikt), 10 övningar, en för varje kap i KoK. Dessa föreläsningsanteckningar täcker det jag säger på föreläsningarna allt i kusen. Man måste fortfarande läsa boken. Facebook: Termo och Statmek, liu tfya12 (sök tfya12 på facebook och gilla för att få kursinfo via facebook.) Intro Ekvationen S = k Log W (i den här kursen: σ = ln g) representerar en av de stora insikterna i fysik som letat sig in i det allmänna medvetandet. Icke-precis allmän bild: Världen går mot oordning. Vad betyder det mer precist? Vad är det för fysikalisk lag som gör att det blir så? Vilka konsekvenser får det? Termodynamik: väldigt generell teori som ger samband mellan sådant som tryck, volym, temperatur, energi, värme. Utvecklades främst för att förstå ångmaskiner. Frågor Vad är värme, temperatur, entropi egentligen? Varför hamnar inte all luft på ena sidan i föreläsningssalen? Varför blir (kallt objekt) + (varmt objekt) = två ljumna objekt? Varför kan man inte bygga en maskin som bara direkt tar värmeenergi ifrån luften och omvandlar till el? (Värmepumpar finns, men kräver temperaturskillnader) Statistisk mekanik: modeller av enskilda delsystem/partiklar + statistik fysik, termodynamik. Vanligt att böcker följer historisk utveckling: först termodynamik baserat på postulerade och experimentella samband, sedan förklaras dessa med statistisk mekanik. KoK kör nedifrån och upp, börja helt på den mikroskopiska nivån och härled termodynamiken. Mål: Utifrån modeller av atomer/partiklar i ett system och deras växelverkan + statistik härled den fysik vi observerar. Mikro vs. Makro Det lilla och det stora? Makrotillstånd: en hög med lego Mikrotillstånd: alla möjliga sätt vi kan placera legobitarna på. Några sätt att placera legobitar är ordnade, men de flesta är o-ordnade. Antal 1

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 1 mikrotillstånd = multiplicitet, g. Exempel på mikroskopiska kvantiteter: hastighet, position för alla luftmolekyler i en låda. Exempel på makroskopiska kvantiteter: Temperatur, Tryck, Volym. Vi är jättar som inte ser skillnad på olika mikrotillstånd som svarar mot ett och samma makrotillstånd. Vatten 18 g/mol. En person väger ca 75 kg 4170 mol. Avogrados konstant: N A 6 10 23 mol 1 2.5 10 27 vattenmolekyler. Du består av ca 2 500 000 000 000 000 000 000 000 000 vattenmolekyler. Makrotillstånd, Termodynamiskt tillstånd Mikrotillstånd U, V, N Endast vissa mikrotillstånd är tillgängliga (eng. available microstates ), på grund av fysikaliska begränsningar, t.ex. i en låda som håller partikelantalet N och volymen V konstant. Tillgängliga Otillgängliga Tillgängliga Otillgängliga Vad består mikrotillstånd av? Kvantmekanik ändligt antal mikrotillstånd. Kvantmekanik, Multiplicitet i Delsystem Vågfunktionen Ψ(x). Sannolikhet att hitta partikeln mellan x och x + dx: Ψ(x) 2. Oberoende/ensam partikel i låda Lös tidsoberoende Schrödingerekvationen i oändlig kvantbrunn. Man hittar en uppsättning lösningar; vågfunktioner och energier. Tidsoberoende Schrödingerekvationen i 1D: Randvillkor: h2 dψ(x) 2m dx 2 = EΨ(x) Ψ(x = 0) = 0, Ψ(x = L) = 0 ɛ = h2 ( π ) 2 n 2, n = 1, 2, 3,... 2m L 2

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 1 3D: ɛ = h2 ( π ) 2 (n 2 2m L x + n 2 y + n 2 z) n x = 1, 2, 3,..., n y = 1, 2, 3,..., n z = 1, 2, 3,... En diskret mängd, men massor av, olika lösningar. Energier och vågfunktioner indexerade i n x, n y, n z. ε/ε 0 14 12 11 9 6 3 (111) (123),(132),... (222) (311),(131),(113) (221),(212),(122) (211),(121),(112) g 6 1 3 3 3 1 Slutsatser (som är ganska typiska): Antalet tillstånd är ändligt (men ev. väldigt stort). Multipliciteten g ökar snabbt med energin. Väteatomen Kan partiklar själva ha individuella energitillstånd? Ja, t.ex. elektronexcitationer. (Fleratomiga molekyler har också bl.a. rotations- och vibrationstillstånd, vilket vi kommer prata om längre fram.) Lös tidsoberoende Schrödingerekvationen + randvillkor för en elektron i en Coulombpotential en uppsättning orbitaler: ϕ n,l,ml,m s ( r) (egenfunktioner) och energier: ɛ n,l,ml,m s = 13.61/n 2 ev Huvudkvanttal: n = 1, 2, 3,... Rörelsemängdsmoment-kvanttal: l = 0, 1,..., (n 1) Magnetiskt rörelsemängdsmoment-kvanttal: m l = 0, ±1, ±2,... ± l Spinn: m s = ±1/2 Multiplicitet: g(n) = 2 n 2 Multiplicitet när man kombinerar delsystem Klassrum (100 platser) med studenter. Minsta energi = 100 x Tröttaste student. Nästa energi = 99 x Tröttaste, 1 x Näst tröttaste = 100 mikrotillstånd. Nästa energi = 98 x Tröttaste + 2 x Näst tröttaste = (100 99)/2 = 4950 mikrotillstånd. Växer väldigt, väldigt snabbt. Slutsatser: typiskt för normala makroskopiska system: högre energi innebär oftast mycket, mycket, mycket fler tillgängliga mikrotillstånd. Exemplet tar 100 studenter. Approximerar en person som en låda fylld med 10 10 27 vattenmolekyler. Hur växer tillstånden med energin? Sannolikheter för mikro och makrotillstånd: det grundläggande antagandet Påven har tappat sina nycklar någonstans i St:Peterskyrkan. Var är det troligast att hitta dem, I garderoben eller i stora kyrkosalen? Finns en fysikalisk lag som säger att man oftare hittar nycklar i stora rum? Alla makrotillstånd motsvaras inte av lika många mikrotillstånd, ofta enorm skillnad större chans att hitta ett system i ett makrotillstånd som motsvaras av många mikrotillstånd. Men, detta kräver: Det grundläggande antagandet i statistisk mekanik (eng. fundamental assumption ): för ett isolerat system i ett (makroskopiskt) jämviktstillstånd är alla tillgängliga mikrotillstånd lika sannolika. Viktigt: isolerat = totala energin är konstant. 3

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 1 Tror vi på detta? Det blir rätt om vi räknar så. Ett systems förändring med tiden: tänk Roomba (dammsugarrobot) i St:Peterskyrkan. Var hittar vi den varje gång vi tittar efter? En låda med molekyler: vad är sannolikheten för att alla luftmolekyler är samlade i ett hörn? Jämfört med sannolikheten att de är utspridda? (Isolerade system, icke-växelvärkande partiklar) A B Grundläggande antagandet: alla mikrotillstånd lika sannolika: P A = P B Men av alla tillstånd, Hur många ser ut som A? Som B? P utspridd >> P på vänstra sidan Exakt denna hand: 2,598,960 : 1 Ett par 1.36 : 1 Exakt denna hand: 2,598,960:1 Royal straight flush 649,739 : 1 Entropi Definera (enligt KoK): Entropi: σ := ln g (Konventionell entropi: S := k B σ = k B ln g.) Två separata kroppar med mikrotillstånd: System A: g A System B: g B Totalt antal tillstånd: g AB = g A g B Total entropi: σ AB = ln(g A g B ) = ln(g A ) + ln(g B ) = σ A + σ B. Entropi är ett additivt mått (mer precist extensivt, mer om det längre fram) för antal tillgängliga tillstånd hos två separata kroppar! Vi är vanare att tänka på additiva mått (vatten ifrån två identiska burkar = dubbelt så mycket vatten, inte V 2 så mycket vatten). Statistisk mekanik bygger på att ett system i jämvikt teoretiskt sett skulle kunna hittas i något av alla dess tillgängliga mikrotillstånd. Men det är troligast att vi hittar det i ett makrotillstånd som 4

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 1 motsvaras av flest tillgängliga mikrotillstånd. (Jmfr. varje gång vi tittar på vår Roomba så är det troligast att vi hittar den i den stora hallen i St:peterskyrkan.) Logaritmfunktionen är monotont växande, så maximum av σ tot är samma sak som maximum av g tot. Jämvikt motsvarar ett tillgängligt makrotillstånd med maximal entropi. Karta över resten av kursen: Statistisk mekanik: Grunder, fokus på värmeenergi-utbyte (Föreläsning 2, 4, 5). System som utbyter partiklar (Föreläsning 9, 10, 11). System där partiklarnas kvantmekaniska beteende spelar roll (Föreläsning 11) System med fasövergångar (Föreläsning 15) Termodynamik: Koppling ifrån statistisk mekanik (Föreläsning 3, 5) Olika typer av termodynamiska processer (Föreläsning 13, 14) Tillämpningar: Klassisk ideal gas (Föreläsnig 6), med inre frihetsgrader (Föreläsning 12) Fotongas (Föreläsning 7, 8) Värmemaskiner (element, värmepumpar, mm.) (Föreläsning 13, 14) Elektroner i metaller, frielektronmodell (Föreläsning 13, 14) Kemiska reaktioner (Föreläsning 15) Evighetsmaskiner (Föreläsning 16) Övningsuppgifter som passar denna föreläsning LoR 1.4, 1.5 Några andra exempeluppgifter (för självstudier eller om vi har tid) Adsorption på yta: En yta har M möjliga platser där argonatomer kan adsorberas. Det sitter argonatomer på N < M av dessa platser. Argonatomerna påverkar inte varandra alls, men varje adsorberad argon-atom binder till ytan med energin ɛ. Energin för systemet kan alltså skrivas: U = Nɛ. Vad är multipliciteten för ett system med fixt N? a b c Två särskiljbara icke-växelverkande partiklar: Ett system innehåller två icke-växelverkande partiklar. Lösningen till den tidsoberoende Schrödingerekvationen för båda partiklarna separat ger att de har exakt två tillstånd med energier ɛ 1 och ɛ 2 vardera. Om de två partiklarna är särskiljbara, hur många mikrotillstånd finns det, och vilka energier har de? Polymermodell: En enkel modell av en polymer på en yta är att den ligger på ett kvadratiskt gitter. Vid varje gitterpunkt kan den antingen gå rakt, eller vika av 90 grader åt ena eller andra hållet. Varje gång den gör en 90-graders böj så kostar det en energi ɛ, totala energin för blir alltså antalet böjar gånger ɛ. Ignorera den ev. effekten av att polymeren överlappar sig själv. Polymeren består av N st möjliga börjar (N + 1 segment). 5

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 1 Hur många mikrotillstånd har totalenergi U? Uttryck svaret i N, U och ɛ. Svar, adsorption på yta: g = M! N!(M N)! Svar, två särskiljbara icke-växelverkande partiklar Tillstånd 1 2 3 4 Partikel 1 ɛ 1 ɛ 1 ɛ 2 ɛ 2 Partikel 2 ɛ 1 ɛ 2 ɛ 1 ɛ 2 Total energi för mikrotillståndet 2ɛ 1 ɛ 1 + ɛ 2 ɛ 1 + ɛ 2 2 ɛ 2 Svar: polymermodell: Om vi vet energin, så vet vi också antalet böjar m = U/ɛ. Välj m böjar ifrån N möjliga. Varje böj har dessutom två möjligheter. g = N! N! m!(n m)! 2m = (U/ɛ)!(N (U/ɛ))! 2U/ɛ 6

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 2 Föreläsning 2: Jämvikt, Binärt modellsystem April 3, 2013, KoK kapitel 1 och 2. Repetition Mikro- och makrotillstånd: ett makrotillstånd motsvaras av många mikrotillstånd. Det grundläggande antagandet: för ett isolerat system i ett (makroskopiskt) jämviktstillstånd är alla tillgängliga mikrotillstånd lika sannolika. Antal mikrotillstånd = multiplicitet: g Entropi: σ = ln g Ett mått på antal tillgängliga mikrotillstånd. Jämvikt motsvarar ett tillgängligt makrotillstånd med maximal entropi. För ett någorlunda stort system är det jättestor chans att hitta systemet där. Jämvikt vid energiutbyte Sätt samman två kroppar A, B så de kan utbyta energi med varandra (men inte med omgivningen). Fysik: Vad förväntar vi oss? Energi rör sig mellan kropparna tills vi får någon slags jämvikt. Vad bestämmer den jämvikten? Totala energin i kropparna? Energi / volymsenhet? Vad vet vi ifrån vanlig fysik? Statistisk mekanik ger svaret! Troligast att observera systemet med energin fördelad så att vi totalt (över båda kropparna) har flest mikrotillstånd = maximal summa av entropin för båda systemen tillsammans. Detta är jämviktstillståndet. Antalet tillgängliga mikrotillstånd i vardera kroppen är funktioner av mängden energi: System A: σ A (U A ) = ln g A (U A ) System B: σ B (U B ) = ln g B (U B () ) Entropi för A och B: σ AB = ln g A (U A ) g B (U B ) = σ A (U A ) + σ B (U B ) Total energi för A och B är konstant: U = U A + U B Låt oss prova att flytta U energi ifrån A till B. Energi öppnar normalt upp mikrotillstånd, så fler öppnas upp i B, men färre blir tillgängliga i A. Vi tjänar mikrotillstånd om produkten g A g B växer d.v.s. om σ A + σ B växer = om entropin i B ökar mer än den minskar i A. Energi förs alltså ifrån A till B så länge som: dσ A (U A ) dσ B (U B ) < du }{{ A du }}{{ B } Minskning av σ i A vid du energi Ökning av σ i B vid +du energi 7

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 2 Jämvikt inträffar när vi inte kan öka entropin genom att flytta energi i någon av riktningarna: dσ A (U A ) du A = dσ B(U B ) du B Tänk: båda kropparna vill öka sin entropi. Den kropp som kan använda energin för att öka sin entropi mest vinner dragkampen, oavsett hur mycket intern energi den redan har. Detta är en helt passiv statistisk process: det är bara mycket större chans att hitta kropparna med denna energifördelning än något av alternativen! Vi tänker normalt på energijämvikt som temperatur. Men (konstigt nog) förväntar vi oss att lägre temperatur = högre energihunger, så vi definerar: Vi får då: ( ) 1 τ := U V,N Två system A, B som kan utbyta energi når jämvikt vid τ A = τ B. Hur vet vi att τ är någon slags temperatur? Termodynamiken kom först, och om man jämför ekvationer mellan statistisk mekanik och termodynamik hittar man att T = k B τ, där T är vanlig (konventionell) temperatur och k B = 1.38 10 23 m 2 kg/(s 2 K) är Boltzmanns konstant. Nu när vi förstår vad som händer: kortare härledning: fördelningen av energin U mellan system A och B bestäms helt av U A (eftersom U B = U U A ). Villkoret för maximal total entropi är: dσ AB du A = 0 dσ A + dσ B = dσ A + dσ B du { B = dub du A du A du A du B du du A A = du U B du A dσ A du A = dσ B du B τ A = τ B. } = 1 = dσ A dσ B = 0 du A du B Jämvikt för volym, partikelslag Utbyte av volym: Två system utbyter volym med varandra, men inte energi. V = V A + V B. Fysik: Vad förväntar vi oss? Vad bestämmer jämvikten? Precis samma resonemang som ovan. U V. dσ AB dv A = 0 dσ A dv A + dσ B dv A = dσ A dv A + dσ B dv B dv B dv A = dσ A dv A dσ B dv B = 0 dσ A dv A = dσ B dv B. Vi kallar den kvantitet som bestämmer jämvikten för tryck. Definera: p := τ ( ) V U,N 8

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 2 jämvikt beskrivs av p A = p B. System som istället kan utbyta partiklar ger: dσ A dn = dσ B dn Definiera kemisk potential: Jämvikt beskrivs av µ A = µ B. µ := τ ( ) N U,V Hur kan man tänka på kemisk potential? Myggor inne vs. ute. Binärt modellsystem Förra föreläsningen räknade vi multiplicitet för några olika typer av system. Nu går vi mer på djupet i ett modellsystem. Modellsystemet består av små delsystem (legobitar): ett spinn med två tillstånd och. Själva modellsystemet: tag N st av dessa på bestämda platser ( ). (Vanligt annars med kvantmekaniska system att ordning inte spelar någon roll; t.ex. atomer i låda.) Antal delsystem i respektive tillstånd, N = N + N. Total multiplicitet?: g tot = 2 N Första sak att titta på: om vi vet energin/antalet spinn i en riktning, vilken fördelning ger störst multiplicitet (störst chans att hitta systemet där om energin är lika) Vad är g(n )? Kombinatorik! Vi väljer ut N st platser som kommer ha tillstånd. På hur många sätt kan detta göras? N! N (N 1)... (N N + 1) = (N N )! Detta är för mycket! Det spelar ingen roll i vilken ordning vi väljer ut vilka platser som är. Om N = 2, så är att välja att 1, 2 är samma sak som att 2, 1 är. Dividera med antalet sätt man kan ordna om de utvalda platserna = N!. g(n, N) = N! N!(N N )! = N! N!N! = ( ) N (Men valen av då? När vi valt ut N i tillstånd så måste alla andra vara!) Definera spinnöverskott s := (N N )/2. N Multiplicitet i ett binärt modellsystem som funktion av spinnöverskott s: g(s, N) = N! (N/2 + s)!(n/2 s)! = N! N!N! 9

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 2 Samma uttryck dyker ofta upp. Jämför extrauppgifterna i slutet på föreläsningsanteckningarna föreläsning 1. Man bör lära sig tänka välj ut A st från N st alternativ : ( N A ) = N! (N A)!A!. Ex. N = 3: N N s tillstånd g 0 3-3/2 ( ) 1 1 2-1/2 ( ), ( ), ( ) 3 2 1 1/2 ), ( ), ( ) 3 3 0 3/2 ( ) 1 Makroskopiskt system: Vad händer för ett stort system? Stirlings approximation: n! (2πn) 1/2 n n e n (vanlig på ln-form: ln(n!) n ln n n) (Härleds i Appendix A i KoK.) g(s, N) = N! (N/2 + s)!(n/2 s)! { KoK sid 19 } ( ) 2 1/2 2 N e 2s2 /N πn Så g är max vid s = 0, g = ( 2 πn ) 1/2 2 N. Ex. g(50, 0) = 1.264 10 14 (exakt) 1.270 10 14 (approximationen). När sjunker g med en faktor 1/e 0.37? Fungerar för att se hur smal distributionen är. 2s 2 N = 1 s N = 1 2N Ju större N desto smalare topp!, relativt sett. Varför tittar vi på relativt antal s/n? Vi är på makronivå vi kan fråga hur stor del av mitt makroskopiska system...?. Svårare att ställa frågan exakt hur många spinn...?. Detta betyder att ett makroskopiskt system där båda spinnen har samma energi och tillåts ändras slumpmässigt (samma energi låter oss använda fundamentala antagandet) är i ett makrotillstånd som motsvarar s/n 0, med mycket god approximation. Ta en människa, ifrån första föreläsningen 2.5 10 27 vattenmolekyler S N 10 14. Distributionen över olika g har alltså sjunkit med en faktor 0.37 vid S N = ±10 14. Kan spinn-up och ner ha olika energier? ɛ och ɛ (som ev. är lika). Tänk: spinn i magnetfält B (men B kan vara 0). I så fall, energier: ɛ = mb och ɛ = mb. Total energi: U = ( mbn ) + (mbn ) = mb2s = ɛs För att demonstrera kopplingen mellan statistisk mekanik och termodynamik går vi lite längre än KoK. Räkna ut entropin om vi antar att systemet är stort: { } N! Stirlings approximation för stora n σ = ln N!(N N )! = = ln n! n ln n n ( ) ( ) ) N ln N N (N N ) ln(n N ) (N N ) (N ln N N = 10

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 2 N ln N ln N N ln(n N ) + N ln(n N ) N ln N = N N N + N ln N N N = N ln N N/2 s + (N/2 + s) ln N/2 s N/2 + s Låt oss nu betrakta ett system där energin inte är lika. Utnyttja s = U/ɛ: σ = N ln N N/2 U/ɛ + (N/2 + U/ɛ) ln N/2 U/ɛ N/2 + U/ɛ (En kort blick framåt, detta blir i praktiken samma uttryck som för mixentropin, KoK sid 78). Vad ska detta vara bra till? Vi kan t.ex. räkna ut temperaturen! ( ) 1 τ = =... = 1 ( ) U ɛ ln N N/2 + U/ɛ 1 V,N Vår första equation of state för ett system, en relation mellan τ och U för ett stort system av spinn. Jmfr. ev. känt sedan tidigare att för en ideal gas av enatomiga molekyler: U = 3 2Nτ. (Vi kommer härleda detta längre fram.) Harmoniska oscillatorer Bör också nämna ett modellsystem av N st harmoniska oscillatorer. Lösning av tidsoberoende Schrödingerekvationen ger: ɛ n = hω(n + 1 ), n = 0, 1,... 2 Vi kan dock välja en annan 0-nivå för totala energin, U U N 1 2 hω. ɛ n = hωn, n = 0, 1,... Vad är g(u)? Vi vet hur många n vi behöver, U/( hω). Men på hur många sätt kan vi fördela dessa på N oscillatorer? Klurigt kombinatoriskt problem! KoK sid 25 g(n, n) = (N + n 1)! n!(n 1)! Övningsuppgifter som passar denna föreläsning LoR 1.1, 1.2, 1.3 Några andra exempeluppgifter (för självstudier eller om vi har tid) Temperatur för binära modellsystemet: Verifiera uttrycket för temperaturen i slutet av sektionen om binära modellsystemet, d.v.s. räkna ut derivatan och visa att den ger det förväntade slututtrycket, ( ) 1 τ = =... = 1 ( ) U ɛ ln N N/2 + U/ɛ 1 V,N Tryck i gas av fotoner: Längre fram i kursen kommer vi härleda att för en gas av fotoner ges energin och entropin av: U = V π2 τ 4 15 h 3 c, σ = V 4π2 τ 3 3 45 h 3 c 3 11

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 2 Vilket tryck får man ifrån en gas av fotoner? Ledning: räkna med p = τ ( ) V beroenden. U, och var noga med inre Vidare ledning: avsaknaden av N-beroende ovan kan eventuellt vara förvirrande. Vi kommer prata mer om det när vi tar upp fotongasen, men för en fotongas är N inte en oberoende variabel. I det fallet blir därför den naturliga definitionen av p som ovan, d.v.s. inget N att hålla konstant. Polymermodell: Titta tillbaka på polymermodellen i exempeluppgifterna för föreläsning 1. Vi fann att polymerens multiplicitet ges av g = N! N! m!(n m)! 2m = (U/ɛ)!(N (U/ɛ))! 2U/ɛ Där N är antalet möjliga böjar i polymeren (den består av N + 1 segment). Om polymeren är väldigt lång, d.v.s. N är makroskopiskt stor, vad är systemets entropi? Vilken temperatur har systemet? Svara med uttryck i U, N, ɛ. Svar: Gas av fotoner: Ifrån första sambandet har vi: Detta gör att entropin kan skrivas Vilket ger för p: p = τ ( ) V U ( 15 h 3 c 3 τ = V π 2 U ( σ = 4π2 15 h 3 c 3 45 h 3 c 3 π 2 U )1/4 )3/4 V 1/4 = τ 1 1 4π 2 ( 15 h 3 c 3 )3/4 4 V 3/4 45 h 3 c 3 π 2 U = π2 τ 4 45 h 3 c = 1 U 3 3 V Om man känner till uttrycken för en ideal enatomig gas så kan det vara intressant att jämföra: pv = Nτ, U = 3 2 Nτ p = 2 U 3 V Svar: polymermodell: N! σ = ln g = ln (U/ɛ)!(N (U/ɛ))! 2U/ɛ { Stirlings approximation } ln 2 U/ɛ + N ln N N ( U ɛ ) ln ( U N Nɛ ln 2 U Nɛ ln U Nɛ ( ) 1 τ = = 1 U ɛ N,V ( ) U + Uɛ ( ɛ N U ) ( ln N U ) ( + N U ) ɛ ɛ ɛ ( 1 U ) ( ln 1 U )) Nɛ Nɛ (ln 2 ln UNɛ ( + ln 1 U )) Nɛ 12

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 3 Föreläsning 3: Termodynamik, Tillståndsfunktioner, Differentialer, Värmekapacitet April 5, 2013, i viss mån KoK kapitel 1 och 2 (och i viss mån utspritt i boken). Repetition Entropi (i isolerat system): σ = ln g. Jämvikt motsvarar ett tillgängligt makrotillstånd med maximal entropi. Temperatur: 1 τ := ( ) U V,N, Tryck: p := τ ( ) V U,N, Kemisk potential: µ := τ ( ) N Multiplicitet i ett binärt modellsystem: g(s, N) = N!/((N/2 + s)!(n/2 s)!) U,V Termodynamik-terminologi Extensiva storheter: Beror linjärt på storleken av systemet / antal partiklar: U, V, N, σ. Intensiva storheter: Egenskaper som inte direkt påverkas av storleken på systemet: τ, p, µ. system, omgivning, avgränsning (eng. boundary ), termodynamiskt tillstånd, process, termodynamisk jämvikt. Tillståndsfunktioner, exakta och inexakta differentialer Tillståndsfunktioner: (eng. state function eller state variable ) är storheter centrala inom termodynamiken som enbart är funktioner av tillståndet, de är helt oberoende av hur man kom dit / systemets historik. Exempel: vi åker över ett kulligt landskap. Höjden över marken är h(x, y). Spelar det någon roll hur vi tog oss till x, y? Hur mycket bensin finns kvar i tanken vid (x, y)? Det beror på vägen vi tar! Det finns ingen generell funktion B(x, y); vi måste snarare tänka B(t). Systemets inre energi U = tillståndsfunktion, däremot tillförd värme Q = beror på processen. (KoK börjar ta upp differentialer på sid 66.) Differential, 1D, höjdändring i en berg- och dalbana: h(x) h dh dx x 0 dh = dh dx dx Differentialer i 2D, höjdändring längs en linje genom ett bergigt landskap. h(x, y) dh = ( ) h dx x y (längs en linje där y är konstant) Subscriptet y säger längs vilken linje vi deriverar. Vi behöver inte derivera längs x eller y! Det går att beräkna lutningen längs vilken linje som helst genom (x, y), t.ex. x + y = konstant. 13

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 3 Total differential: h(x, y) dh = ( ) h dx + x y (Fungerar bara om h(x, y) existerar som tillståndsfunktion) ( ) h dy y x Inexakta differentialer: (KoK sid 240-243) För kvantiteter som inte är tillståndsfunktioner så spelar vägen roll! Vi skriver dq (ibland används δq istället). Tänk på strecket som att vi ritat in en liten väg på d:et för att påminna oss om att denna differential beror på vilken väg vi tar. För en tillståndsfunktion h gäller: Värdet h mellan två tillstånd beror bara på start och sluttillståndet. dh = 0 längs alla slutna vägar. Det existerar en total differential: h(x, y) dh = ( ) h dx + x y ( ) h dy y x Man kan integrera upp tillståndsfunktionen upp till en okänd konstant om man har alla de individuella differentialerna i den totala differentialen. OBS: kräver att man förstår vad man gör, lättast: integrera längs en specifik (ev. påhittad) väg, se exempel i slutet på föreläsningsanteckningarna. Lagen om ökande entropi, reversibel process (KoK sid 45). Vi har sagt att jämvikt motsvarar ett tillgängligt makrotillstånd med maximal entropi. Men ifrån vår diskussion om sannolikheter följer att utanför jämvikten måste entropin hela tiden öka. Om vi tittar på alla delsystem samtidigt (dvs. hela universum) och dessa tillsamman är i ett större utfallsrum så kommer vi inte, vid ett senare tillfälle, hitta dem i ett mindre utfallsrum. Lagen om ökande entropi: Entropin σ ökar monotont som funktion av tiden för ett isolerat system som inte är i jämvikt. En reversibel process är en process där den totala entropin (i universum) inte ökar. Varför reversibel? Om entropin ökar vet vi att exakt samma process kan inte ske åt andra hållet, för i så fall skulle universums entropi minska. Termodynamikens tillståndsfunktioner Vi börjar med: σ(u, V, N) och U(σ, V, N). Varför funktioner av dessa variabler? De är naturliga, för med dessa kan vi uttrycka våra definierade τ, p, µ som direkta partiella derivator. Jmfr. om vi tagit σ(τ, V, N), hur får man då U? För dessa två grundläggande tillståndsfunktioner blir de extensiva variablerna de naturliga. Inre energi: all energi systemet innehåller, d.v.s. potentiell + kinetisk för alla partiklar, inklusive elektonexitationer etc. 14

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 3 Entropi i statistisk mekanik är direkt definierad som en egenskap hos systemet, och är alltså en tillståndsfunktion. Entropi i termodynamiken kan vara ganska förvirrande. Man är tvungen att göra en indirekt definition av σ utifrån hur den ändras när ett system upptar eller avger värme under en speciell typ av process, nämligen en reversibel process: dσ = dqrev τ, där Q rev är tillförd värme under den reversibla processen. Det är sedan ett viktigt och oväntat resultat att just detta σ är en tillståndsfunktion! Resultatet blir att entropiskillnaden i ett system är väldefinierad även för icke-reversibla processer, och man kan räkna ut σ som en integral slut dq rev start τ över valfri väg mellan start och sluttillståndet. Jmfr. att åka bil över kulligt landskap. Även om vi använder t.ex. en teleporter så kan vi ändå räkna ut höjdskillnaden via vilken väg vi vill! Nu förstår man kanske storheten i att vår definierade entropi σ är = termodynamikens entropi: En första bro ifrån statistisk mekanik till termodynamik: σ(u, V, N) = ln g(u, V, N) Där σ(u, V, N) nu avser den klassiska termodynamikens entropi-tillståndsfunktion. Men observera att detta alltså bara gäller för ett isolerat system (och måste därför normalt tillämpas på alla delsystem tillsammans). Ifrån denna bro och våra definitioner av τ, p, µ så får vi uttryck för allting! Termodynamisk identitet Total derivata av entropin σ(u, V, N) dσ = ( ) ( ) ( ) du+ dv + dn = 1 U V,N V U,N N U,V τ du+ p τ dv µ τ dn Termodynamisk identitet: du = τdσ pdv + µdn Värmekapaciteter C v = Värmekapacitet vid konstant volym (och partikelantal). Intuitivt definierar vi: Q C v := lim τ 0 τ (i en process vid konstant V, N) (Dimensionslös p.g.a. användandet av τ, konventionell definition: C v := Q lim T 0 T ) Energikonservering, all tillförd värme lagras som inre energi i systemet: Q = U ger: Q C v = lim τ 0 τ = lim U τ 0 τ = ( ) U V,N 15

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 3 KoK tar rakt av som definition: Är detta samma sak? C v = τ ( ) = V,N C v KoK := τ ( ) V,N Termodynamisk identitet: du = τdσ pdv + µdn, dv = 0, dn = 0 = dσ = (1/τ)dU ( ) U V,N C p = Värmekapacitet vid konstant tryck (och partikelantal). Vi definierar: Q C p := lim τ 0 τ (i en process vid konstant p, N) Energikonservering, med hänsyn till volymsökningen: Q = U + p V ger: ( ) Q U C p = lim τ 0 τ = lim τ 0 τ + p V = τ ( ) ( ) U V + p p,n p,n Hur gör KoK? (6.37): C p KoK := τ ( ) = p,n Termodynamisk identitet: du = τdσ pdv + µdn, dn = 0 = dσ = (1/τ)dU + (p/τ)dv ( ) ( ) U V + p p,n p,n Värmekapaciteter: ( ) U C v = V = τ ( ), C p = V ( ) ( ) U V + p = τ p,n p,n ( ) p (Obs: i annan litteratur än KoK används normalt konventionella definitioner: τ T, σ S) Specifikt värme = värmekapacitet/mol, eller /kg. Om vi tillför Q men temperaturen inte ökar så måste något ändras inuti systemet = fasövergång. Då har vi: C v, C p. Termodynamikens huvudsatser Nollte lagen: Om två system båda är i termisk jämvikt med ett tredje system så är de också i termisk jämvikt med varandra. Statmek: följer ifrån vår definition av temperatur. Första lagen: Värme är en form av energi. Energiprincipen gäller i överföringen av värme. Stat mek: värmeenergi = vanlig energi hos delsystemen i ett mikrotillstånd. Andra lagen: Entropin ökar monotont som funktion av tiden för ett isolerat system som inte är i jämvikt. Statmek: följer ifrån sannolikheter med mycket stora tal. Tredje lagen: Entropin går mot ett lågt konstant värde, oftast noll, då temperaturen går mot 0. Statmek: följer av vår definition av entropi, σ 0 = ln g(g 0 ). 16

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 3 Översiktligt (vi går igenom detta i mån av tid på föreläsningen) Ganska centrala koncept i termodynamik som kommer hjälpa oss förstå kursinnehållet när vi går framåt. Fler tillståndsfunktioner: Legendretransformation är en slags variabelbyte via vilket man kan konstruera andra tillståndsfunktioner med andra variabler. De vi främst möter i kursen är: Helmholtz fria energi: F (τ, V, N) = U τσ Gibbs fria energi: G(τ, p, N) = U τσ + pv Entalpi: H(σ, p, N) = U + pv Fler differentialer: differentiera + använd den termodynamiska identiteten: F = U τσ { } Termodynamisk identitet df = du τdσ σdτ = = σdτ pdv + µdn du = τdσ pdv + µdn Termodynamiska egenskaper ifrån F ( ) F σ = V,N ( ) ( ) F F, p =, µ = V τ,n N τ,v Tillståndsekvationer beskriver något vi vet om ett specifikt system (och kan alltså inte härledas enbart inifrån termodynamiken). T.ex. ideala gaslagen pv = N τ går nu att förstå som egentligen en differentialekvation ( ) = N V U,N V som innehåller en viss mängd information om σ(u, V, N), men inte allt vi kan veta om systemet. Korsderivator av tillståndsfunktioner: Maxwells relationer (KoK sid 71.) I punkter där en tillståndsfunktion är analytisk gäller som vanligt för korsderivator: 2 h(x, y) x y = 2 h(x, y) y x Eller, med vår försiktiga notation för partialderivator: ( ) h(x, y) y = ( ) h(x, y) x x x y y y x På detta sätt kan man härleda t.ex. ( ) ( ) p = V τ,n V,N ( 2 ) F (σ, p, N) = V N 17

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 3 Eulerintegral och Gibbs-Duhems differentialrelation: (Inte centrala i kursen) Ifrån hur inre energin skalar med systemstorleken: U(ασ, αv, αn) = αu(σ, V, N) kan man härleda Eulerintegral: U = τσ pv + µn Och { differentierar man denna } får man du = τdσ + σdσ pdv V dp + µdn + Ndµ Termodynamisk identitet Gibbs-Duhem: σdτ V dp + Ndµ = 0 du = τdσ pdv + µdn Övningsuppgifter som passar denna föreläsning LoR 1.8 Några andra exempeluppgifter (för självstudier eller om vi har tid) Identifiering av tillståndsfunktion: Vi har differentialen dh = yxdx + x 2 dy Är detta en exakt differential? Existerar det en tillståndsfunktion h(x, y)? Integrering av tillståndsfunktion: Vi har hittat ett uttryck för den totala differentialen av en tillståndsfunktion h(x, y), dh = ydx + xdy Finn h(x, y) (upp till en okänd konstant C). Trädgårdstomte i simbassäng: Ett typiskt exempel på att räkna ut entropiändringar med termodynamik. Du tappar en liten trädgårdstomte i en stor simbassäng. Trädgårdstomten kyls då ner ifrån 35 C (τ 1 = 308 k B K) till 21 C (τ 2 = 294 k B K). Den har konstant värmekapacitet C p = 1, 3 (1/k B ) J/K och avger då värme Q = C p τ = 18, 2 J till vattnet. Hur ändras universums entropi till följd av detta? Bassängen antas isolerad ifrån omgivningen men så stor att temperaturen i den inte ändras. Svar, identifiering av tillståndsfunktion: För att dh = p(x, y)dx + q(x, y)dy ska vara en exakt differential av h(x, y) krävs ( ) ( ) p q = y x x y D.v.s. man ska kunna byta ordning på derivatorna i 2 h(x,y) x y. Här får vi ( p y vilka inte är lika. Så det finns i detta fall ingen tillståndsfunktion h(x, y). ) x = x och ( ) q x y Svar, integrering av tillståndsfunktion: Integrera längs en valfri, men specifik, sammanhängande, väg h(x 1, y 1 ) h(x 0, y 0 ) = { } Valfri väg: först x = x0 x dh = 1 med y = y 0, = x 0,y 0 sedan y = y 0 y 1 med x = x 1 x1,y 1 = 2x, 18

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 3 = x1 x 0 y 0 dx + (1) Valfri väg y1 y 0 x 1 dy = y 0 (x 1 x 0 ) + x 1 (y 1 y 0 ) = x 1 y 1 x 0 y 0 h(x, y) = xy + C Svar, trädgårdstomte i simbassäng: Vattnets entropiändring, integrera längs valfri väg ifrån start till sluttillstånd: (2) { } dq (2) För vattnet är både start och slut τ = σ 1 = τ = τ2 dq = = 1 (2) dq = Q Välj en väg med konst τ = τ 2 (1) τ 2 τ 2 (1) τ 2 Trädgårdstomtens entropiändring, integrera längs valfri väg ifrån start till sluttillstånd: σ 2 = (2) (1) Valfri väg { } dq (2) Start vid τ = τ = τ1, slut vid τ = τ 2. dq = Välj en rak väg mellan τ 1 och τ 2 (1) τ = = τ2 τ 1 C p dτ τ = C p τ2 τ 1 dτ τ = C p ln τ 2 τ 1 6.05 10 2 (1/k B ) J/K Universums entropi ökar en aning (som förväntat ifrån termodynamikens andra huvudsats): σ = σ 1 + σ 2 = (6, 19 6, 05) 10 2 (1/k B ) J/K = 0, 14 10 2 1/k B J/K. 6.19 10 2 (1/k B ) J/K { } Värmeöverföring längs vår påhittade väg = i små, små τ-steg: dq = C p dτ 19

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 4 Föreläsning 4: Sannolikheter, Ensemble, Boltzmannfaktorn, Kanonisk ensemble. April 9, 2013, KoK kap. 2, 3 Repetition Entropi (i isolerat system): σ = ln g. (Totala entropin ökar monotont mot ett maximum i jämvikt.) Temperatur: 1 τ := ( ) U V,N, Tryck: p := τ ( ) V U,N, Kemisk potential: µ := τ ( ) N U,V Tillståndsfunktioner: Skillnaden h av en tillståndsfunktion beror bara på start och sluttillstånd. σ(u, V, N) och U(σ, V, N) är tillståndsfunktioner. Termodynamisk identitet: du = τ dσ pdv + µdn Begränsningar såhär långt: Vi har bara hanterat isolerade system i kontakt med varandra (d.v.s. om systemen växelverkar med omgivningen så måste vi modellera hela universum). Oklart hur man hanterar små delsystem som växelverkar med andra system. Hur hanterar man inre energi, volym, partikelantal i ett system när dessa ev. fluktuerar? Nu fördjupar vi teorin m.h.a. sannolikhetsteori för att lösa dessa problem. Sannolikheter, normering P s = sannolikhet för utfall s = relativ sannolikhet för utfall s s relativ sannolikhet för utfall s Ensambler Ensemble: en tänkt mängd (eng. set ) av N kopior av ett system (litet eller stort!) preparerade så att varje tillgängligt kvanttillstånd har en representant. Ensemble Termodynamiska kvantiteter är ensemble-medelvärden: f = f = s f s P s Där summan tas över alla kvanttillstånd s för systemet, och P s är sannolikheten för systemet att vara i detta kvanttillstånd. Vidare motivation i vissa framställningar: Man tänker sig ett system som undergår en viss tidsutveckling med en mätbar makroskopisk storhet som fluktuerar när systemet rör sig mellan dess tillgängliga mikrotillstånd. En mätning ger egentligen ett tidsmedelvärde. Om systemet spenderar tid i varje kvanttillstånd proportionellt mot dess sannolikhet, så blir detta samma sak som ensemblemedelvärdet. 20

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 4 Exempel, Inre energi: I en ensemble där energin inte är konstant får vi termodynamikens inre energi i ett makrotillstånd som ett ensemble-medelvärde: Ū = U = s ɛ s P s Förtydligande: U s är här energin hos mikrotillstånd s, d.v.s. för ett stort system som består av delsystem måste vi ev. summera ihop dessa energier över alla delsystem: ɛ s = i ɛ (s) i med ɛ (s) i = energin för delsystem i, som beror på mikrotillståndet s. Tidsmedelvärden Macroscopic, "Thermo state" p Microstates E, V, N t Blanda inte ihop delsystem för ett stort system (index i) vs. element i ensemblen (index s)! Jmfr. binära modellsystemet: ɛ (s) i är energin för ett individuellt spinn (upp eller ner). Elementen i ensemblen är kopior av hela spinnsystemet med samtliga spinn, olika element representerar olika konfigurationer av upp och ner-spinn. Tidsmedelvärde som ensemblemedelvärde Sannolikheter i isolerat system: mikrokanoniska ensemblen Alla mikrotillstånd för ett isolerat system = mikrokanonisk ensemble. Fundamentala antagandet: g stycken tillstånd, alla lika sannolika: Fundamentala antagandet i statistisk mekanik: Sannolikheten att hitta ett isolerat system S i ett av sina g st tillgängliga tillstånd s P s = 1/g Energi som ensemblemedelvärde i mikrokanoniska ensemblen. Ū = U = s ɛ s P s = { Alla ɛ s = U } = U s P s = U Sannolikheter vid värmeutbyte med omgivning: kanoniska ensemblen Ensemblen av alla mikrotillstånd för ett system S som utbyter energi med en mycket stor omgivning/ reservoar R kallas för kanoniska ensemblen. Totala energin är U 0. Vad blir sannolikheterna P s nu? Fysik: vad förväntar vi oss? Energin kan fördelas på många olika sätt. Ju mer energi omgivningen får, desto fler mikrotillstånd öppnas upp där. Inverkan av omgivning på S bör göra tillstånd med lägre energi mer sannolika än de med hög energi. Alla tillstånd hos S + R är lika sannolika (fundamentala antagandet). Låt g s vara totala antalet mikrotillstånd för S och R tillsammans när S är i tillstånd s. P s = g s s g s g s = g S,s g R(U 0 ɛ s ) = g R(U 0 ɛ s ) = e σ R(U 0 ɛ s) }{{} =1 21

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 4 Den stora omgivningen R påverkas endast mycket lite av jämvikten med S, och vi antar att U 0 ɛ s. Knepet här är därför att serieutveckla entropiändringen hos det stora systemet. (Att försöka serieutveckla g istället är mycket svårare, eftersom den är multiplikativ) ( ) σ R(U 0 ɛ s ) σ R(U 0 ) + R ( ɛ s ) = U N,V { Def ) av τ : ( U V,N = 1 τ } ɛ = σ R(U s 0 ) }{{} τ =σ 0 Tänk: låt systemet stjäla lite energi ɛ s ifrån omgivningen. Omgivningen är så stor att dess τ inte förändras. Vi definierade 1/temperatur som lutningen hos entropikurvan så till första ordning minskar omgivningens entropi med ɛ s /τ. g s = e σ0 ɛs/τ = e σ0 e ɛs/τ (e σ0 )e ɛs/τ P s = (e σ0 ) s e ɛ s e ɛs/τ = /τ s e ɛ s /τ = e ɛs/τ Z Boltzmannfaktorn: Sannolikheten att hitta ett system S i ett tillstånd s med energi ɛ s, då S är i kontakt med en stor omgivning R är P s e ɛs/τ Den absoluta (normerade) sannolikheten är P s = e ɛs/τ Z Där Z är systemets tillståndssumma (eng. partition function ) Z = s e ɛs/τ Summan har en term för varje kvanttillstånd s i S med energi ɛ s (men flera kvanttillstånd kan ha samma energi). Det finns alternativa härledningar. En mer matematisk approach drar ett mycket stort antal system ifrån kanoniska ensemblen för S och söker den mest sannolika distributionen av system givet att den totala energin ska vara konstant. Detta ger också resultatet att sannolikheterna P s e ɛs/τ. Ensemblemedelvärden i kanoniska ensemblen Inre energi U S = ɛ s = s ɛ s e ɛs/τ Z = { β = 1/τ } = s ɛ s e βɛs Z Trick: titta på: Å andra sidan: ln Z β = 1 Z Z β = 1 Z ɛ s e βɛs s ln Z β ln Z = β = τ 2 ln Z 22

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 4 Termodynamisk inre energi för ett system i kontakt med omgivning ifrån Z U = τ 2 ln Z = ln Z β, β = 1/τ (Där den andra formeln oftast är mer praktisk) Entropi i kanoniska ensemblen Mycket viktigt resultat i statistisk mekanik. Finns många härledningar. KoK sid 71-72 + ekvation (49) på sid 70 är ett sätt. Mycket vanligt att gå via Gibbs entropiformel (se nedan + även problemen i slutet av föreläsningsanteckningarna). Nu gör vi lite annorlunda för att ge ett utökat perspektiv, σ tot = ln { } ifrån härledningen g s = = ln(e σ0 Z) = σ av Boltzmannfaktorn R(U 0 ) + ln Z s Serieutveckla σ R kring U 0 U S = U R under antagandet U R U S ( ) σ R(U 0 ) σ R(U R) + R (U 0 (U 0 U S)) = σ R(U U R) + U S N,V τ Vi får alltså att i gränsen att omgivningen är stor delar entropin naturligt upp sig i två separata bidrag med σ R = σ R(U R) och σ tot = σ R + σ S Entropin för ett system S i kontakt med en stor omgivning: σ S = ln Z + U S τ, Z = s e ɛs/τ Där U S är ensemblemedelvärdet för energin i S. Storheten i detta resultat ligger i att vi nu relaterat egenskaper hos systemet självt. Vi har gjort oss fria ifrån de specifika egenskaperna hos omgivningen, allt som krävs är att den är stor! En snabb blick framåt: i termodynamiken definierar man Helmholtz Fria energi: F = U τ σ F = τ ln Z. Detta kommer ge oss brygga nummer två till termodynamik! (Första bryggan var σ = ln g för konstant U.) Entropin som ett ensemble-medelvärde, Gibbs entropiformel Går det? Om vi är lite fiffiga. För mikrokanoniska ensemblen σ = ln g = ln 1/g = ln P s Detta är entropin i ett isolerat system där alla P s är samma. Man kan kanske tänka sig att detta går att generalisera till ett ensemblemedelvärde för situationen där alla P s inte är lika, σ? = ln P s = s ( ln P s )P s Detta fungerar i mikrokanoniska ensemblen σ = s ( ln P s )P s = ln g g 1 = ln g = σ s 23

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 4 och i kanoniska ensemblen σ = s P s ln P s = s e ɛs/τ Z (ln Z + ɛ τ ) = ln Z Z e ɛs/τ + 1 τ s 1 Z ɛ s e ɛs/τ = ln Z + 1 τ U S s Resultatet visar sig vara mycket generellt, Gibbs enropiformel: σ = s P s ln P s Kan tas som en generaliserad definition av σ för P s som ej är lika. Utvidgas bl.a. till informationsteori, mm. Diskuteras ej i KoK, men är viktig och finns på kursens formelblad. Det går att visa att formeln ovan följer av några självklara krav på ett σ när P s inte är konstant; dessa krav är i) beror bara på P s ; ii) är 0 om ett P s = 1 och alla andra = 0; iii) är oberoende av ordningen s; iv) är maximal när alla P s är lika; v) är additiv för oberoende system. Det är vanligt i framställningar att helt enkelt postulera Gibbs entropiformel, sedan härleda Boltzmannfaktorn och sedan kombinera dessa två resultat för att få entropin i kanoniska ensemblen. Övningsuppgifter som passar denna föreläsning LoR 3.2(c,d), 3.3c, 3.4, 3.5 (Notera att i 3.2 och 3.3 talar tidigare deluppgifter om F, men de angivna deluppgifterna ska gå att lösa direkt ifrån det som gåtts igenom på denna föreläsning.) Några andra exempeluppgifter (för självstudier eller om vi har tid) Additivitet hos Gibbs entropiformel: Antag två helt oberoende system A, B, men för vilka alla tillstånd inte är lika sannolika. Sannolikheten för att de två systemen ska vara i det gemensamma tillståndet s AB har därför sannolikhet P sab = P sa P sb, d.v.s. en produkt av sannolikheten för tillstånd s A i A och tillstånd s B i B. Använd detta för att visa att entropin definierad av Gibbs entropiformel är additiv i detta fall. En annan härledning av entropin i kanoniska ensemblen: (Detta är en ganska avancerad uppgift. Olika varianter av denna härledning är ganska vanlig i andra framställningar av statistisk mekanik) Tag M st system-kopior ifrån den kanoniska ensemblen för ett system S och sätt ihop dem på specifika platser i kontakt med varandra. På detta sätt bildar vi ett supersystem av M system-kopior med n 1 st i tillstånd s = 1, n 2 i tillstånd s = 2, osv. a) Om vi har fått n 1, n 2,... som givna värden, på hur många unika sätt kan vi arrangera alla dessa systemkopior? D.v.s. vad är multipliciteten g för super-systemet av M st system, givet en specifik uppsättning n i? b) Låt super-systemet vara isolerat, så att vi kan använda σ tot = ln g för totala entropin. Räkna ut σ tot under antagandet att M och alla n s är mycket stora (använd Stirlings approximation ln n! = n ln n n där det går). Förenkla uttrycket så att alla kvarvarande termer är under en gemensam summa s. c) Beräkna entropin per system i gränsen M, där vi utnyttjar att n s /M P s (sannolikheten att hitta systemet S i tillstånd s) när M. Notera att resultatet tar en familjär form. 24

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 4 Svar, Additivitet hos Gibbs entropiformel: σ AB = P sab ln P sab = (P sa P sb ) ln(p sa P sb ) = P sa P sb ln P sa P sa P sb ln P sb = s AB s A,s B s A s B s A s B = s A ln P sa s B P sb }{{} =1 s B ln P sb s A P sa }{{} =1 = s A P sa ln P sa s B P sb ln P sb = σ A + σ B Svar, en annan härledning av entropin i kanoniska ensemblen a) Tag M st system-kopior ifrån den kanoniska ensemblen och sätt dem på specifika platser i kontakt med varandra. Vi har n 1 st i tillstånd s = 1, n 2 i tillstånd s = 2, osv. Hur många sätt kan vi arrangera dessa system? M! g = n 1!n 2!n 3!... b) Totala entropin (M jättestort, alla n s stora, använd Stirlings approximation) σ tot = ln g = M ln M s n s ln n s = s n s ln M n s ln n s = s n s ln n s M c) Total entropi per system σ tot M = s n s M ln n s M Om M så blir n s /M sannolikheten att hitta systemet i tillstånd s, och vi får alltså σ S = s P s ln P s Detta är ju Gibbs entropiformel, och vi har nu alltså visat att den följer direkt ifrån σ = ln g för en kanonisk ensemble skapad i gränsen av en omgivning av många kopior av systemet självt (men man kan argumentera att vi i steget σ tot /M σ S har antagit att entropin mellan systemet och omgivningen är additiv). Man får nu lätt σ S = ln Z + U S/τ ifrån Boltzmann-faktorn på samma sätt som vi gjorde på föreläsningen. 25

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 5 Föreläsning 5: Helmholtz fria energi, Stora system, Ekvivalens för ensembler April 10, 2013, KoK kap. 3 Repetition Mikrokanonisk ensemble: P s = 1/g, σ = ln g, Totala σ ökar monotont mot max i jämvikt. Kanonisk ensemble: P s = e ɛs/τ Z, Z = s e ɛs/τ, σ = ln Z + U/τ (U, Z för systemet!) Egenskaper är ensemblemedelvärden: f = f = s f sp s, Gibbs entropi: σ = s ( ln P s)p s. Temperatur: 1 τ := ( ) U V,N, Tryck: p := τ ( ) V U,N, Tillståndsfunktioner: σ(u, V, N) och U(σ, V, N) Termodynamisk identitet: du = τ dσ pdv + µdn Kemisk potential: µ := τ ( ) N U,V Repetition: Kanonisk ensemble-bild Vi söker sannolikheten P s för att systemet S är i tillstånd s om den utbyter energi med en reservoar R i jämvikt vid temperatur τ. s 1 2 3 4 5 6 7 8... Alla mikrotillstånd för ~ systemet S med olika ε s Ej isolerat = alla tillstånd INTE lika sannolika! P s = ~ S 1 2 3 ΔU 1 1' 1'' ~ R 1 2 3 2 2' 2''... 1 2 3 3 Vi tittar på hela Jämvikt vid temp: τ Total energi: U 0... ~.. g~ R (U 0 -ε s=1 ) ~ ~ ALLA mikrotillstånd för systemet S+ R Isolerat: Mikrokanonisk ensemble Alla tillstånd LIKA sannolika! 1 g 3' R (U 0 -ε s=2 ) 2 g 3''. R (U 0 -ε s=3 ) 3 ~ ~ =g s=3... ~ ~ S+ R =g s=2 =g s=1 Ökande ε s Minskande g R (U 0 -ε s ) ~ Antal mikrotillstånd där S är i tillstånd s ALLA mikrotillstånd 26

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 5 Sannolikheten blir: Men vad blir g R(U 0 ɛ s )? σ R(U 0 ɛ s ) σ R(U 0 ) + ( R U P s = g R(U 0 ɛ s ) s g R(U 0 ɛ s ) g R(U 0 ɛ s ) = e σ R(U 0 ɛ s) ) { Def av τ : ( ɛ s ) = ) N,V (e σ0 )e ɛs/τ P s = (e σ0 ) s e ɛ s ( U e ɛs/τ = /τ s e ɛ s /τ V,N = 1 τ } = e ɛs/τ Z ɛ = σ R(U s 0 ) }{{} τ =σ 0 Entropin σ S = s P s ln P s =... = ln Z + U S τ, Z = s e ɛs/τ Viktigt ifrån förra föreläsningen: entropin är nu uttryckt i bara kvantiteter som har med systemet att göra, omgivningen är bortfaktoriserad. Vi kan byta beteckningar U S U och nu bara tänka på systemet. Helmholtz fria energi Definiera: F := U τσ Helmholtz fria energi blir en tillståndsfunktion av variablerna τ, V, N. Kom ihåg ifrån Föreläsning 3: en tillståndsfunktion beror bara på tillståndet, nu angivet som τ, V, N, och inte på hur man kom dit. Varför är τ, V, N naturliga variabler? Differentiera + den termodynamiska identiteten: { } Termodynamisk identitet df = du τdσ σdτ = = σdτ pdv + µdn du = τdσ pdv + µdn Detta är poängen! Vi får ut våra vanliga storheter som partialderivator Helmholtz fria energi: F := U τ σ, naturliga variabler: F (τ, V, N). Vi kan nu få ut våra vanliga termodynamiska egenskaper ifrån F ( ) F σ = V,N ( ) ( ) F F, p =, µ = V τ,n N τ,v Detta är F i termodynamik. Vad har F att göra med statistisk mekanik? σ = ln Z + U τ τσ = τ ln Z + U F = τ ln Z En mycket användbar bro mellan statistisk mekanik och termodynamik F (τ, V, N) = τ ln Z(τ, V, N) Om man kan hitta Z(τ, V, N) har man en termodynamisk beskrivning av systemet! 27

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 5 Nästan allting fås som partialderivator av F, men lätt att bli förvirrad när problem ber om U. Två sätt som går lika bra: Viktigt specialfall, inre energin i kanoniska ensemblen, när man har Z(τ, V, N) U = τ 2 ln Z = ln Z β, β = 1 τ Eller möblera om definitionen F = U τ σ, U = F + τσ = F τ ( ) F V,N Så: poäng 1 med F : Ger andra termodynamiska storheter som partialderivator. Poäng 2 med F : vi kan räkna ut dessa storheter för ett system i temperatur-jämvikt med sin omgivning utan att behöva bry oss om omgivningen. Finns någon mer poäng med F? F är en energiliknande storhet, men inte en riktig energi. Den är ej bevarad! Men, den tar en speciell roll i energijämvikten mellan ett system S och omgivningen R. Notera: (vi går tillbaka och använder system-beteckningarna S och R igen för detta bevis). Vad händer med F när vi maximerar σ tot? ( ) σ tot = σ S + σ R(U 0 U S) σ S + σ R(U 0 ) R U }{{} U S = σ S + σ 0 U S N,V τ = =σ 0 F S antar minimum när σ tot är maximal! σ 0 1 τ (U S τσ }{{ S) = σ 0 F S } τ =F S För ett system S som utbyter värme med sin omgivning så antar F S sitt minimum i jämvikt. Så: när vi löser ett problem kan vi antingen maximera σ tot för system + omgivning, eller minimera F för systemet självt (oftast lättare). Obs: vi pratar om värme-energiutbyte med omgivningen nu! Vid andra typer av utbyte med omgivningen (t.ex. volym, partiklar) eller kombination därav definierar man med fördel andra tillståndsfunktioner med rätt variabler Föreläsning 10, 11. Sannolikheter för stora system, ekvivalens mellan ensembler Vi har tidigare pratat om stora system, och även tittat på det binära modellsystemet i denna gräns. Vad är ett stort system i sannolikhets och ensemble-bilden? Stora snälla system i jämvikt får så skarpa sannolikhetsfördelningar för makroskopiska kvantiteter att de i princip blir helt fixa, och man kan bortse ifrån alla termer i väntevärdessummorna förutom en, den mest sannolika. Med den approximationen ger olika ensembler samma sak (!): 28

TFYA12, Rickard Armiento, Föreläsning 5 Kanoniska tillståndssumman Z(τ, V, N) = s e ɛs/τ = ɛ s g(ɛ s, V, N)e ɛs/τ { } Ta bara termen ɛs = U g(u, V, N)e U/τ. andra termer mycket mindre. Detta ger t.ex. att entropin i kanoniska och mikrokanoniska ensemblen blir densamma σ = ln Z + U = ln g U }{{ τ } τ + U τ = }{{} ln g Mikrokanonisk Kanonisk ensemble (Trots att i ena fallet tänker vi oss att U etableras i jämvikt med omgivningen och i andra fallet har vi bara ett fristående isolerat system som råkar ha detta värde på U) (ett viktigt undantag: ett system nära sin kritiska punkt, där fasövergången mellan vätska och gas inte är tydlig, är inte snällt). För att förtydliga ytterligare, totala entropin för två små system A och B som är i jämvikt är inte bara summan σ A + σ B, man måste ta hänsyn till alla möjliga energifördelningar! Låt medelvärdet för energin i A vara U A : g tot = ɛ A g A (ɛ A )g B (U tot ɛ A ) σ tot = ln ɛ A g A (ɛ A )g B (U tot ɛ A ) ln g A (U A )+ln g B (U tot U A ) = σ A (U A )+σ B (U tot U A ) Om systemen däremot är stora: σ tot = ln ɛ A g A (ɛ A ) g B (U tot ɛ A ) Stora system ln g A (U A )+ln g B (U tot U A ) = σ A (U A )+σ B (U tot U A ) Stickspår, värmeledning: Observera att σ tot = σ A + σ B inte gäller om vi sätter ihop stora system som inte är i jämvikt. I så fall ökar entropin under tiden systemen antar jämvikt. Jmfr. KoK sid 44, 45 där entropiökningen uppskattas när Q = 0.1 J får leda ifrån 10g koppar vid 350 K till 10g koppar vid 290 K. (Anta att 0.1 J är så lite att temperaturen inte ändras, i så fall σ Q τ 1 antalet mikrotillstånd ökar med g e 0.5 1019 ). Q τ 2, och man finner att Om ensemblerna ger samma sak för stora system, varför bryr vi oss då om olika ensembler? Dels viktigt om man faktiskt har ett litet system i jämvikt med omgivningen! Men också: ger samma resultat ger samma resultat lika enkelt! Det är ofta lättare att ta fram Z(τ, V, N) än g(u, V, N) för ett system som står i termisk jämvikt med sin omgivning! Explicit exempel, binära systemet N särskiljbara spinn, vardera med 2 tillstånd,, spinnöverskott s = (N N )/2, total inre energi för systemet: U = ɛs. Kanonisk ensemble: Bara ett spinn: Z 1 = s e ɛs/τ = e ɛ/(2τ) + e ɛ/(2τ) N st spinn: Z N = (e ɛ/(2τ) + e ɛ/(2τ) ) N (Längre fram: Z N = Z N 1 för oberoende delsystem) ( ) ln U(τ) = τ 2 ZN =... = Nɛ eɛ/τ 1 V,N e ɛ/τ + 1 = Nɛ1 2 tanh( ɛ 2τ ) 29