ACES RAPPORT 8 Provningsjämförelse 016- Suspenderade ämnen Proficiency Test 016- Suspended Solids Marsha Hanson Marcus Sundbom Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi
ACES Rapport Nr 8 Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet 016
Provningsjämförelse 016- Suspenderade ämnen Proficiency Test 016- Suspended solids Marsha Hanson Marcus Sundbom ACES, Stockholms universitet
Innehåll / Table of Contents Förord / Preface... 3 Inledning... 4 Prover... 4 Metoder och analyskoder... 4 Sammanfattning av resultat... 5 English summary... 5 Sammanfattningstabell / Summary Table... 6 z-score sammanfattning / z-score summary... 7 STR Suspenderade ämnen / Total suspended solids... 8 SFR Glödrest / Fixed solids... 16 S70 Grova partiklar (Susp70/Vira) / Susp70... Referenser / References... 5 Statistisk bearbetning och diagram... 6 Statistical calculations and diagrams... 8 Tidigare provningsjämförelser / Previous rounds... 30 Deltagare Del A / Participants Part A... 3 Deltagare Del B / Participants Part B... 33
Förord Statens Naturvårdsverk började 1973 erbjuda de svenska laboratorier som regelbundet utförde kemiska analyser inom miljövårdsområdet att delta i provningsjämförelser för de vanligast förekommande parametrarna. Deltagandet var frivilligt fram till 1991 då det blev obligatoriskt för ackrediterade laboratorier. Provningsjämförelserna organiseras och utförs numer av ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi vid Stockholms universitet, på uppdrag av SWEDAC (Styrelsen för teknisk ackreditering) till självkostnadspris för laboratorierna. Resultaten redovisas i rapporter där analysresultaten är anonyma nyckel till sambandet mellan labkod och resultat finns endast hos SWEDAC och ACES. SWEDAC använder sig av resultaten från provningsjämförelser vid sin tillsyn och kontroll av de ackrediterade laboratorierna. Det är emellertid inte något krav på ackreditering för att delta i provningsjämförelser alla laboratorier deltar under samma premisser. Denna rapport, nummer 15 i serien, har sammanställts av Marsha Hanson, ACES. Provningsjämförelser underlättar för laboratorier att upptäcka fel på sina analyser samt att varsebli och sålla bort olämpliga analysmetoder. De ger dessutom övergripande information om kvalitet och mätosäkerhet inom miljöanalysområdet. Verksamheten befrämjar tillförlitligheten hos de analyser och mätresultat som utförs inom miljövårdsområdet. Stockholm, 4 maj 016 ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet Preface In 1973 the Swedish environmental protection agency first organized proficiency tests of common parameters for Swedish laboratories performing environmental chemical analyses. Participation for accredited laboratories became mandatory in 1991. ACES, the Department of Environmental Science and Analytical Chemistry, at Stockholm University currently organizes these proficiency tests under commission by SWEDAC, the Swedish Board for Accreditation and Conformity Assessment. Participation is anonymous. Results are presented in the reports according to an assigned lab code only SWEDAC and ACES have the key. SWEDAC uses the results when reviewing the laboratories they accredit. But accreditation is not necessary to participate the tests are open to all laboratories performing relevant analyses. This report, number 15 in the series, has been compiled by Marsha Hanson, ACES. Proficiency tests help laboratories discover flaws in their analyses and provide an overview of the general quality of analytical methods and their margins of error. This has led to the gradual replacement of inadequate methods and consequently to the promotion of more reliable methods and results in the field of environmental analysis. Stockholm, May 4, 016 ACES, The Department of Environmental Science and Analytical Chemistry Stockholm University 3
Inledning ACES 016- behandlar resultat från analyser av suspenderade ämnen i ett spikat kommunalt avloppsvatten (Del A) och ett spikat skogsindustriellt avloppsvatten (Del B). Proverna sändes från ACES på måndagen den 7 mars 016. Samtliga 75 anmälda laboratorier deltog genom att rapportera resultat för en eller flera parametrar. Antal deltagande laboratorier är 4 för del A och 47 för del B, 14 laboratorier deltog i båda delarna. Prover ACES provningsjämförelser använder sig av prover i par. Vattnet i de enskilda proverna inom ett provpar har samma ursprung men är blandade i två separata kar. Analysresultaten ska därmed skilja sig något mellan de två proverna. Del A är ett utgående kommunalt avloppsvatten spikat med bentonit. Del B är ett utgående skogsindustriellt avloppsvatten spikat med bentonit och pappersmassa. Stickprov togs vid tre tillfällen under upptappningen av prover på flaska. Stickprovsanalyser indikerar ingen tidsberoende trend för någon av de ingående parametrarna och variationskoefficienterna (CV%) var låga. Vi bedömer att provvattnens homogenitet varit tillfredsställande. Metoder och analyskoder Från och med interkalibreringarna år 1993 använder vi oss av kort beskrivna analyskoder när vi delar upp och redovisar analysmetoderna som deltagarna använt. Koderna har sitt ursprung i Naturvårdsverkets gamla kalkningsregister KRUT men har gradvist anpassats för att passa provningsjämförelserna. En lista med de aktuella koderna skickas med i paketen tillsammans med proverna. Laboratorierna uppmanas att använda dessa koder för rapportering av sina analysmetoder. Användning av koderna har lett till större precision i databehandlingen och vi får ut mer detaljerad information ur materialet. Information om metoderna som använts i den aktuella provningsjämförelsen finns i avsnitten för respektive parameter under rubriken "Analyskoder & metoder". Specialmetoder och ofullständigt redovisad metodik får koden "XX" alt. XXD (filtrerade prover) eller XXN (ofiltrerade prover). Vid utvärderingen av materialet kan vi vid behov ha grupperat eller delat upp ett antal liknande metoder för att kunna se större linjer i materialet. Uppdelningar kan ha gjorts med avseende på för- eller slutbehandlingsmetod. Resultatet av dessa övningar redovisas då som kommentarer i texten för respektive parameter och prov. 4
Sammanfattning av resultat Sammanfattningen är i form av kortfattade kommentarer om statistiska observationer. Dessa omfattar signifikanta avvikelser från normalfördelning, signifikanta skillnader mellan metoder och beräknad andel systematiskt fel, samt en jämförelse med tidigare provningsjämförelser vad gäller halter och variationens storlek. Avvikande resultat noteras. Kommentarerna återges även i avsnitten för de enskilda parametrarna. Efter kommentarerna följer en sammanfattande tabell med beskrivande statistik samt en figur med deltagarnas beräknade z-scores som illustrerar den samlade prestationen. Beskrivning av aktuella beräkningar och diagram återfinns i avsnittet Statistisk bearbetning och diagram. Susp Del A: Andelen systematiska fel är 47.8% vilket är mycket lågt. Högre halter och något lägre variationskoefficienter jämfört med motsvarande prover 015-. Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B: Andelen systematiska fel är 57.8% vilket är lågt. Högre halter och variationskoefficienter jämfört med motsvarande prover 015-. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Glödrest Del A: Andelen systematiska fel är 45.6% vilket är mycket lågt. Högre halter och lägre variationskoefficienter jämfört med motsvarande prover 015-. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Del B: Andelen systematiska fel är 30.5% vilket är mycket lågt. Lägre halter och högre variationskoefficienter jämfört med motsvarande prover 015-. Kommentar: Lab 51 meddelar att de rapporterade glödförlust istället för glödrest. De korrekta resultaten, 5.8 mg/l (prov 1) och 5.6 mg/l (prov ), hade varit godkända. Susp70 Del B: Andelen systematiska fel är 53.0% vilket är lågt. Högre halter och liknande variationskoefficienter jämfört med motsvarande prover 015-. English summary ACES 016- is a proficiency test for the analysis of suspended solids in a spiked municipal wastewater (Part A) and a spiked paper industry wastewater (Part B). The samples within each test pair are of the same origin but mixed in separate tanks. Three random samples from each tank are analyzed to ensure homogeneity. Samples were dispatched on Monday, March 7, 016. Each of the 75 registered laboratories participated by reporting results for one or more parameters. The number of participants was 4 for part A and 47 for part B, 14 laboratories participated in both parts. The use of analysis codes to describe the analytical methods increases the precision of the data analysis and provides more informative results. The relevant analysis codes are described in the section for each parameter. This summary includes statistical details such as an estimation of the systematic error, significant deviations from normal distribution and significant differences between methods. Nonconforming results are noted. The summary is followed by a table with descriptive statistics for each parameter and a z-score diagram illustrating the total performance of each participating laboratory. Total suspended solids Part A: The portion of systematic errors is 47.8% which is much smaller than normal. Higher concentrations and somewhat lower variation coefficients compared to 015-. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Part B: The portion of systematic errors is 57.8% which is small. Higher concentrations and variation coefficients compared to 015-. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal distribution. Fixed suspended solids Part A: The portion of systematic errors is 45.6% which is much smaller than normal. Higher concentrations and lower variation coefficients compared to 015-. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Part B: The portion of systematic errors is 30.5% which is much smaller than normal. Lower concentrations and higher variation coefficients compared to 015-. Comment: Lab 51 informs that loss on ignition was reported instead of fixed solids. The correct results, 5.8 mg/l (sample 1) and 5.6 mg/l (sample ), would have been satisfactory. Coarse particles Part B: The portion of systematic errors is 53.0% which is small. Higher concentrations and similar variation coefficients compared to 015-. 5
Sammanfattningstabell / Summary table Suspenderade ämnen Total suspended solids Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix A1 mg/l 1.93 13.15 1.07 5.00 8.5 4 1 Kommunalt avloppsvatten A mg/l 1.74 1.68 0.96 5.70 7.56 4 1 Municipal wastewater B1 mg/l 60.38 60.00 3.77 17.70 6.4 45 0 Skogsindustriellt avloppvatten B mg/l 58.35 58.80 3.79 18.70 6.50 45 0 Paper industry wastewater Glödrest Fixed suspended solids Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix A1 mg/l 9.908 9.560 0.89.540 8.37 17 Kommunalt avlopp, spikad A mg/l 9.590 9.306 0.76.440 7.57 17 Kommunalt avlopp, spikad B1 mg/l 8.806 9.000 1.509 4.400 17.14 9 Skogsindustriellt avloppvatten B mg/l 9.385 8.300.694 8.470 8.71 9 3 Paper industry wastewater Susp70 Coarse particles Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix B1 mg/l 37.37 37.50.83 8.50 7.57 9 0 Skogsindustriellt avloppvatten B mg/l 36.9 35.70.30 7.40 6.34 9 0 Paper industry wastewater 6
z-score sammanfattning / z-score summary Diagrammet visar godkända z-scores för att ge en överblick över varje labs samlade prestation. Ett kryss till höger betecknar ett eller fler z-scores utanför visat intervall. The diagram plots passing z-scores to give an overview of each lab s total performance. An X to the right indicates one or more z-scores outside of the shown interval. 1 1 18 7 9 3 36 4 47 49 50 51 56 66 73 75 89 95 96 97 99 107 11 114 15 18 137 140 169 171 173 175 18 183 191 01 04-3 - -1 0 1 3 z-score 10 16 3 37 46 54 55 6 64 66 67 69 81 99 301 304 305 308 310 314 315 316 319 30 36 330 334 341 344 347 361 365 370 373 447 471 47 476-3 - -1 0 1 3 z-score 7
STR / TSS Suspenderade ämnen / Total suspended solids Del A: Andelen systematiska fel är 47.8% vilket är mycket lågt. Högre halter och något lägre variationskoefficienter jämfört med motsvarande prover 015-. Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B: Andelen systematiska fel är 57.8% vilket är lågt. Högre halter och variationskoefficienter jämfört med motsvarande prover 015-. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Part A: The portion of systematic errors is 47.8% which is much smaller than normal. Higher concentrations and somewhat lower variation coefficients compared to 015-. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Part B: The portion of systematic errors is 57.8% which is small. Higher concentrations and variation coefficients compared to 015-. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal distribution. Analyskoder & metoder STR-STG Glasfiberfilter. Torkat i 105 C. Analysis codes & methods STR-STG Glass fiber filter. Dried at 105 C. STR-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. STR-XX Other method. Specify standard or describe the method. 8
STR / TSS Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Susp Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 016- A1 mg/l 1.93 13.15 1.07 5.00 8.5 4 1 Kommunalt avloppsvatten 016- A mg/l 1.74 1.68 0.96 5.70 7.56 4 1 Municipal wastewater 016- B1 mg/l 60.38 60.00 3.77 17.70 6.4 45 0 Skogsindustriellt avloppsvatten 016- B mg/l 58.35 58.80 3.79 18.70 6.50 45 0 Paper industry wastewater 015- A1 mg/l 9.98 9.990 0.930 4.400 9.3 47 1 Kommunalt avloppsvatten 015- A mg/l 9.448 9.500 0.895 3.900 9.48 48 0 Municipal wastewater 015- B1 mg/l 4.16 4.35.1 10.50 5.4 40 Skogsindustriellt avloppsvatten 015- B mg/l 41.73 41.60.35 10.00 5.6 41 Paper industry wastewater 014- A1 mg/l 8.58 8.60 1.00 5.100 11.96 44 3 Kommunalt avloppsvatten 014- A mg/l 8.147 8.150 0.86 4.500 10.58 43 4 Municipal wastewater 014- B1 mg/l 38.05 37.90.1 8.80 5.56 39 1 Skogsindustriellt avloppsvatten 014- B mg/l 39.99 40.00.87 16.5 7.18 41 0 Paper industry wastewater 013-4 1 mg/l 4.88 4.75 1.13 5.000 4.84 5 11 Skogsindustriellt avloppsvatten 013-4 mg/l 3.744 3.55 0.955 3.740 5.51 48 15 Paper industry wastewater 01-4 1 mg/l 7.49 7.00.54 13.00 9.4 65 Skogsindustriellt avloppsvatten 01-4 mg/l 4.50 4.50 3. 0.00 7.57 6 5 Paper industry wastewater 011-4 1 mg/l 831.6 831.0 61.8 88.0 7.43 88 5 Skogsindustriellt avloppsvatten 011-4 mg/l 703. 697.0 75.7 537. 10.77 83 10 Paper industry wastewater 009-3 1 mg/l 138.4 139.0 7. 43.0 5.1 95 4 Skogsindustriellt avloppsvatten 009-3 mg/l 95.9 95.0 6.6 36.0 6.89 95 4 Paper industry wastewater 006-1 mg/l 31.0 31.00 4.8 1.90 13.7 11 9 Skogsindustriellt avloppsvatten 006- mg/l 30.6 30.00 4.53 3.40 14.98 116 8 Paper industry wastewater 003-4 3 mg/l 58.0 58.00 3.7 18.70 5.63 13 4 Skogsindustriellt avloppsvatten 003-4 4 mg/l 55.00 55.00 3.5 4.80 6.39 13 4 Paper industry wastewater 001-1 3 mg/l 119.7 10.0 11.4 59.0 9.49 144 3 Skogsindustriellt avloppsvatten 001-1 4 mg/l 17.6 16.0 13.3 71.0 10.43 145 Paper industry wastewater 000-1 3 mg/l 18.3 19.0 13.1 75.0 10. 140 14 Skogsindustriellt avloppsvatten 000-1 4 mg/l 131. 131.5 1.6 70.0 9.63 138 16 Paper industry wastewater 9
Sample A, mg/l 9.97 10.6 11.3 11.86 1.49 13.1 13.75 14.38 15.01 15.64 Excl. Antal 9.97 10.53 11.09 11.65 1.1 1.77 13.33 13.89 14.45 15.01 Excl. Antal STR / TSS Del A / Part A STR mg/l Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 1.93 13.15 1.07 5.00 8.5 4 1 STG 1.9 13.15 1.07 5.00 8.6 40 1 XX 13.05 13.05 1.48.10 11.38 STR mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 1.74 1.68 0.96 5.70 7.56 4 1 STG 1.76 1.75 0.96 5.70 7.55 41 XX 11.80 1 1 11 10 9 8 7 6 5 4 3 1 0 9 8 7 6 5 4 3 1 0 STR Sample A1 mg/l STR Sample A mg/l STR Part A Youdendiagram 17 16 15 14 13 1 11 95% confidence Medel/Mean 1 Medel/Mean 45º STG XX 10 9 9 10 11 1 13 14 15 16 17 Sample A1, mg/l 10
STR / TSS Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 STG 1.169-0.71 11.58-1.6 1 STG 1.5-0.40 11.5-1.9 18 STG 1.0-0.87 1. -0.56 7 STG 13.5 0.54 13.6 0.89 7 XX 14.1 1.10 17.1 4.5 X 9 STG 14. 1.0 1.8 0.06 3 STG 1.1-0.77 1.1-0.67 36 STG 13.5 0.54 13.6 0.89 4 STG 14.6 1.57 1.9 0.16 49 STG 13. 0.6 13. 0.48 50 STG 14.00 1.01 14.0 1.51 56 STG 13. 0.6 13. 0.48 66 STG 10 -.74 10 -.85 73 STG 14.1 1.10 13.7 0.99 89 STG 1.76-0.16 13.3 0.60 97 XX 1-0.87 11.8-0.98 107 STG 13.3 0.35 13. 0.48 11 STG 1. -0.68 1. -0.56 140 STG 13.3 0.35 13.7 0.99 171 STG 14.0 1.01 15.7 3.07 173 STG 11.16-1.66 1.00-0.77 175 STG 11.1-1.71 11.9-0.87 183 STG 1.75-0.16 1.40-0.35 01 STG 1.0-0.87 1.4-0.35 04 STG 13.85 0.87 13.35 0.63 10 STG 13.80 0.8 10.86-1.95 46 STG 13.04 0.11 1.47-0.8 54 STG 1-0.87 1-0.77 81 STG 15 1.95 1-0.77 305 STG 1.17-0.71 13.33 0.61 310 STG 13. 0.6 13.5 0.53 315 STG 13.3 0.35 1.3-0.46 330 STG 11.1-1.71 1.6-0.15 334 STG 1.0-0.87 1.8 0.06 341 STG 1.5-0.40 1.3-0.46 361 STG 14.0 1.01 13.6 0.89 365 STG 1.4-0.49 1.6-0.15 370 STG 1. -0.68 1.6-0.15 373 STG 0 6.64 X 13. 0.48 447 STG 13.7 0.73 1.75 0.01 471 STG 13.1 0.16 1.6-0.15 47 STG 14 1.01 13.67 0.96 476 STG 13.78 0.80 13.73 1.03 11
STR / TSS Del A / Part A z-score for STR 4 3 1 0-1 - -3-4 Lab Code (Method) 66 (STG) 175 (STG) 173 (STG) 1 (STG) 330 (STG) 97 (XX) 1 (STG) 54 (STG) 3 (STG) 18 (STG) 11 (STG) 01 (STG) 10 (STG) 341 (STG) 370 (STG) 334 (STG) 365 (STG) 183 (STG) 46 (STG) 315 (STG) 305 (STG) 471 (STG) 89 (STG) 49 (STG) 56 (STG) 447 (STG) 310 (STG) 107 (STG) 81 (STG) 9 (STG) 140 (STG) 7 (STG) 36 (STG) 04 (STG) 4 (STG) 476 (STG) 361 (STG) 47 (STG) 73 (STG) 50 (STG) 171 (STG) 7 (XX) 373 (STG) z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 1
Sample B, mg/l 50.9 53 55.1 57. 59.3 61.4 63.5 65.6 67.7 69.8 Excl. Antal 50.9 5.87 54.84 56.81 58.78 60.75 6.7 64.69 66.66 68.63 Excl. Antal STR / TSS Del B / Part B STR mg/l Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 60.38 60.00 3.77 17.70 6.4 45 0 STG 60.3 60.00 3.67 17.70 6.09 44 XX 67.10 1 STR mg/l Sample B 7 6 5 4 3 1 0 STR Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 58.35 58.80 3.79 18.70 6.50 45 0 STG 58.11 58.80 3.49 18.70 6.00 44 XX 68.70 1 1 11 10 9 8 7 6 5 4 3 1 0 STR Sample B mg/l STR Part B Youdendiagram 73 71 69 67 65 63 61 59 57 55 53 95% confidence Medel/Mean 1 Medel/Mean 45º STG XX 51 49 47 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 Sample B1, mg/l 13
STR / TSS Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 STG 56.790-0.95 54.70-1.08 7 STG 60.8 0.11 60.5 0.57 7 XX 67.1 1.78 68.7.73 9 STG 64.6 1.1 58. -0.04 3 STG 60. -0.05 56-0.6 47 STG 55-1.43 55-0.88 49 STG 66.7 1.68 64.0 1.49 51 STG 59.5-0.3 59 0.17 75 STG 57.5-0.76 56.4-0.51 89 STG 63.84 0.9 60.8 0.51 95 STG 67.3 1.84 57.3-0.8 96 STG 56.8-0.95 54.5-1.0 99 STG 60-0.10 61 0.70 107 STG 58.6-0.47 59.0 0.17 11 STG 6.7 0.6 59. 0. 114 STG 59.11-0.34 57.93-0.11 15 STG 60.4 0.01 59.5 0.30 18 STG 68.7.1 69.7.99 137 STG 54.5-1.56 5.1-1.65 140 STG 6. 0.48 6.6 1.1 191 STG 61 0.17 57-0.36 16 STG 64.0 0.96 58.9 0.15 3 STG 51 -.49 55-0.88 37 STG 55-1.43 54-1.15 54 STG 57-0.90 59 0.17 55 STG 68.0.0 6.0 0.96 6 STG 61.8 0.38 59 0.17 64 STG 58-0.63 54-1.15 66 STG 63.9 0.93 63.1 1.5 69 STG 58-0.63 59 0.17 99 STG 56.6-1.00 5. -1.6 301 STG 63 0.70 59 0.17 304 STG 59.4-0.6 59.5 0.30 308 STG 59.0-0.37 56.0-0.6 314 STG 60.81 0.11 57.18-0.31 315 STG 60-0.10 57.5-0. 316 STG 61.8 0.38 55.7-0.70 319 STG 60.4 0.01 58.8 0.1 30 STG 58.75-0.43 57.55-0.1 36 STG 57.0-0.90 54.3-1.07 344 STG 59.6-0.1 61. 0.75 347 STG 58.0-0.63 6.0 0.96 447 STG 60.0-0.10 58.8 0.1 471 STG 63.1 0.7 58.8 0.1 47 STG 59.5-0.3 51-1.94 14
STR / TSS Del B / Part B z-score for STR 4 3 1 0-1 - -3-4 Lab Code (Method) 3 (STG) 137 (STG) 99 (STG) 37 (STG) 47 (STG) 47 (STG) 1 (STG) 96 (STG) 36 (STG) 64 (STG) 75 (STG) 308 (STG) 54 (STG) 3 (STG) 30 (STG) 69 (STG) 114 (STG) 315 (STG) 316 (STG) 107 (STG) 314 (STG) 191 (STG) 51 (STG) 447 (STG) 304 (STG) 319 (STG) 15 (STG) 347 (STG) 344 (STG) 6 (STG) 99 (STG) 7 (STG) 11 (STG) 471 (STG) 301 (STG) 9 (STG) 16 (STG) 89 (STG) 95 (STG) 140 (STG) 66 (STG) 55 (STG) 49 (STG) 7 (XX) 18 (STG) z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 15
SFR / FSS Glödrest / Fixed suspended solids Del A: Andelen systematiska fel är 45.6% vilket är mycket lågt. Högre halter och lägre variationskoefficienter jämfört med motsvarande prover 015-. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Del B: Andelen systematiska fel är 30.5% vilket är mycket lågt. Lägre halter och högre variationskoefficienter jämfört med motsvarande prover 015-. Kommentar: Lab 51 meddelar att de rapporterade glödförlust istället för glödrest. De korrekta resultaten, 5.8 mg/l (prov 1) och 5.6 mg/l (prov ), hade varit godkända. Part A: The portion of systematic errors is 45.6% which is much smaller than normal. Higher concentrations and lower variation coefficients compared to 015-. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Part B: The portion of systematic errors is 30.5% which is much smaller than normal. Lower concentrations and higher variation coefficients compared to 015-. Comment: Lab 51 informs that loss on ignition was reported instead of fixed solids. The correct results, 5.8 mg/l (sample 1) and 5.6 mg/l (sample ), would have been satisfactory. Analyskoder & metoder SFR-STG Glasfiberfilter. Bränt i 550 C. SS 811; SS-EN 87:005 SFR-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods SFR-STG Glass fiber filter. Ignited at 550 C. SS 811; SS-EN 87:005 SFR-XX Other method. Specify standard or describe the method. 16
SFR / FSS Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Glödrest Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 016- A1 mg/l 9.908 9.560 0.89.540 8.37 17 Kommunalt avloppsvatten 016- A mg/l 9.590 9.306 0.76.440 7.57 17 Municipal wastewater 016- B1 mg/l 8.806 9.000 1.509 4.400 17.14 9 Skogsindustriellt avloppsvatten 016- B mg/l 9.385 8.300.694 8.470 8.71 9 3 Paper industry wastewater 015- A1 mg/l 6.93 7.31 1.473 5.890 1.8 16 3 Kommunalt avloppsvatten 015- A mg/l 6.957 7.10 1.070 4.610 15.38 14 5 Municipal wastewater 015- B1 mg/l 13.57 14.18 1.7 5.50 1.69 8 1 Skogsindustriellt avloppsvatten 015- B mg/l 13.40 13.50 1.59 5.10 11.87 9 0 Paper industry wastewater 014- A1 mg/l 6.53 6.570 0.814 3.050 1.47 14 4 Kommunalt avloppsvatten 014- A mg/l 6.434 6.400 0.713 3.0 11.09 14 4 Municipal wastewater 014- B1 mg/l 3.483 3.45 1.067.900 30.65 8 1 Skogsindustriellt avloppsvatten 014- B mg/l 3.363 3.180 0.93.600 7.45 6 3 Paper industry wastewater 013-4 1 mg/l otillförlitlig statistik / unreliable statistics 15 Skogsindustriellt avloppsvatten 013-4 mg/l otillförlitlig statistik / unreliable statistics 15 Paper industry wastewater 01-4 1 mg/l 11.58 10.70.53 9.00 1.84 11 3 Skogsindustriellt avloppsvatten 01-4 mg/l 15.90 16.0 3.89 14.47 4.48 1 Paper industry wastewater 011-4 1 mg/l 419.4 410.0 5.4 07.0 1.50 17 4 Skogsindustriellt avloppsvatten 011-4 mg/l 35.9 350.0 39. 140.4 11.11 15 6 Paper industry wastewater 009-3 1 mg/l 4. 4.00 5.03 17.00 0.76 18 Skogsindustriellt avloppsvatten 009-3 mg/l 17.90 17.00 3.96 15.40.13 16 4 Paper industry wastewater 006-1 mg/l 5.781 6.000 1.13 4.000 19.4 0 17 Skogsindustriellt avloppsvatten 006- mg/l 8.460 8.000 1.313 4.300 15.5 11 7 Paper industry wastewater 003-4 3 mg/l 11.05 10.00.77 10.50 5.1 34 13 Skogsindustriellt avloppsvatten 003-4 4 mg/l 10.55 10.00.81 11.00 6.67 35 1 Paper industry wastewater 17
Sample A, mg/l 8.745 9.015 9.85 9.555 9.85 10.095 10.365 10.635 10.905 11.175 Excl. Antal 8.745 9.05 9.305 9.585 9.865 10.145 10.45 10.705 10.985 11.65 Excl. Antal SFR / FSS Del A / Part A SFR mg/l Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 9.908 9.560 0.89.540 8.37 17 STG 9.996 10.00 0.846.540 8.46 15 XX 9.50 9.50 0.071 0.100 0.76 4 3 1 SFR Sample A1 0 SFR mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 9.590 9.306 0.76.440 7.57 17 STG 9.64 9.360 0.759.440 7.88 15 XX 9.00 9.00 0.141 0.00 1.54 4 3 mg/l SFR Sample A 1 0 mg/l SFR Part A Youdendiagram 13 1 11 95% confidence 10 9 Medel/Mean 1 Medel/Mean 45º STG XX 8 7 7 8 9 10 11 1 13 Sample A1, mg/l 18
334 (STG) 3 (STG) 140 (STG) 04 (STG) 97 (XX) 1 (STG) 107 (STG) 171 (XX) 36 (STG) 476 (STG) 4 (STG) 373 (STG) 47 (STG) 447 (STG) 11 (STG) 50 (STG) 361 (STG) 471 (STG) 310 (STG) z-score for SFR SFR / FSS Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 STG 9.593-0.78 9.3056-0.39 3 STG 8.76-1.38 8.76-1.14 36 STG 9.56-0.4 9.0-0.54 4 STG 10.9 1.0 9.14-0.6 50 STG 10.50 0.71 10.40 1.11 97 XX 9. -0.85 9.1-0.68 107 STG 9.4-0.61 9. -0.54 11 STG 10. 0.35 10. 0.84 140 STG 8.76-1.38 9.36-0.3 171 XX 9.3-0.73 9.3-0.40 04 STG 9.35-0.67 8.95-0.88 310 STG 75.8 79.47 X 9.5 113.83 X 334 STG 3.6-7.61 X 4.8-6.60 X 361 STG 11.0 1.3 11.0 1.94 373 STG 11.3 1.68 8.8-1.09 447 STG 10.4 0.59 9.8 0.9 471 STG 11.0 1.3 11.. 47 STG 10. 0.35 9.87 0.39 476 STG 9.35-0.67 9.45-0.19 z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 4 3 1 0-1 - -3-4 Lab Code (Method) 19
Sample B, mg/l 6.485 7.45 8.365 9.305 10.45 11.185 1.15 13.065 14.005 14.945 Excl. Antal 6.575 7.065 7.555 8.045 8.535 9.05 9.515 10.005 10.495 10.985 Excl. Antal SFR / FSS Del B / Part B SFR mg/l Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 8.806 9.000 1.509 4.400 17.14 9 STG 8.806 9.000 1.509 4.400 17.14 9 3 1 SFR Sample B1 SFR mg/l Sample B 0 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 9.385 8.300.694 8.470 8.71 9 STG 9.385 8.300.694 8.470 8.71 9 3 mg/l SFR Sample B 1 0 mg/l SFR Part B Youdendiagram 18 16 14 1 10 8 6 95% confidence Medel/Mean 1 Medel/Mean 45º STG 4 0 0 4 6 8 10 1 14 16 18 Sample B1, mg/l 0
107 (STG) 47 (STG) 140 (STG) 1 (STG) 3 (STG) 447 (STG) 347 (STG) 11 (STG) 471 (STG) 18 (STG) 51 (STG) z-score for SFR SFR / FSS Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 STG 9.1358 0. 7.7135-0.6 3 STG 9 0.13 8.3-0.40 51 STG 68 39. X 67.5 1.57 X 107 STG 6.6-1.46 6.8-0.96 11 STG 10.7 1.5 10.7 0.49 18 STG 18.7 6.55 X 0.7 4.0 X 140 STG 7.9-0.59 7.9-0.54 347 STG 8.0-0.53 15.0.08 447 STG 9.7 0.59 10.5 0.41 471 STG 11.0 1.45 11.0 0.60 47 STG 7. -1.06 6.53-1.06 z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 4 3 1 0-1 - -3-4 Lab Code (Method) 1
S70 Susp, grova partiklar / Coarse suspended solids Del B: Andelen systematiska fel är 53.0% vilket är lågt. Högre halter och liknande variationskoeffienter jämfört med motsvarande prover 015-. Part B: The portion of systematic errors is 53.0% which is small. Higher concentrations and similar variation coefficients compared to 015-. Analyskoder & metoder S70-STV Vira-duk filter (~70 µm). Torkat i 105 C. SS 8138 Analysis codes & methods S70-STV Vira"-mesh filter (~70 µm). Dried at 105 C. SS 8138 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Susp70 (Vira) Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 016- B1 mg/l 37.37 37.50.83 8.50 7.57 9 0 Skogsindustriellt avloppsvatten 016- B mg/l 36.9 35.70.30 7.40 6.34 9 0 Paper industry wastewater 015- B1 mg/l.49 3.00.05 6.95 9.11 9 0 Skogsindustriellt avloppsvatten 015- B mg/l 3.00 3.00 1.34 4.30 5.81 9 0 Paper industry wastewater 014- B1 mg/l 19.37 19.15.0 6.80 11.34 8 0 Skogsindustriellt avloppsvatten 014- B mg/l 0.5 0.15 1.65 5.70 8.03 8 0 Paper industry wastewater 013-4 1 mg/l för få giltiga resultat / too few valid results 6 Skogsindustriellt avloppsvatten 013-4 mg/l för få giltiga resultat / too few valid results 6 Paper industry wastewater 011-4 1 mg/l 168.6 155.4 41.0 106.5 4.4 5 1 Skogsindustriellt avloppsvatten 011-4 mg/l 97.0 99.8 19.6 40.6 0. 4 Paper industry wastewater 009-3 1 mg/l 0.68 18.00 6.14 15.90 9.70 6 1 Skogsindustriellt avloppsvatten 009-3 mg/l 18.06 16.30 6.08 17.37 33.65 6 1 Paper industry wastewater 006-1 mg/l.59.00 0.690 1.600 7.8 7 3 Skogsindustriellt avloppsvatten 006- mg/l.786.600 0.430 1.00 15.43 7 3 Paper industry wastewater 003-4 3 mg/l 3.63.900 0.935.700 8.66 8 Skogsindustriellt avloppsvatten 003-4 4 mg/l 3.061.800 0.900.50 9.40 9 1 Paper industry wastewater 000-1 3 mg/l 6.997 6.470 1.844 5.400 6.35 9 1 Skogsindustriellt avloppsvatten 000-1 4 mg/l 5.56 5.00 1.814 4.740 3.84 9 1 Paper industry wastewater
Sample B, mg/l 3.96 33.78 34.6 35.4 36.4 37.06 37.88 38.7 39.5 40.34 Excl. Antal 33.955 34.895 35.835 36.775 37.715 38.655 39.595 40.535 41.475 4.415 Excl. Antal S70 Del B / Part B S70 mg/l Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 37.37 37.50.83 8.50 7.57 9 0 STV 37.37 37.50.83 8.50 7.57 9 4 3 1 S70 Sample B1 S70 mg/l Sample B 0 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total 36.9 35.70.30 7.40 6.34 9 0 STV 36.9 35.70.30 7.40 6.34 9 3 mg/l S70 Sample B 1 0 mg/l S70 Part B Youdendiagram 47 45 43 41 39 37 35 33 95% confidence Medel/Mean 1 Medel/Mean 45º STV 31 9 7 7 9 31 33 35 37 39 41 43 45 47 Sample B1, mg/l 3
69 (STV) 47 (STV) 169 (STV) 67 (STV) 316 (STV) 55 (STV) 18 (STV) 137 (STV) 51 (STV) z-score for S70 S70 Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 51 STV 4.5 1.81 38 0.75 137 STV 37.6 0.08 40.4 1.79 169 STV 35. -0.77 35.7-0.6 18 STV 40.8 1.1 37.4 0.48 55 STV 37.5 0.05 37.7 0.61 67 STV 37-0.13 35-0.56 69 STV 34-1.19 33-1.43 316 STV 37.5 0.05 35.5-0.34 47 STV 34.5-1.10 33.88-1.05 z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 4 3 1 0-1 - -3-4 Lab Code (Method) 4
Referenser / References 1. SS-EN ISO/IEC 17043:010. Conformity assessment General requirements for proficiency testing. Bedömning av överensstämmelse Allmänna krav för kompetensprövning (av laboratorium).. ISO 1358:015. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison. 3. Thompson, M., Ellison, S. L. R. and Wood, R.. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem., Vol. 78, No. 1, pp. 145-196, 006. 4. Hovind, H., Magnusson, B., Krysell, M., Lund, U. and Mäkinen, I. Internal Quality Control Handbook for Chemical Laboratories. Nordtest Technical Report 569, ed. 4, 011. 5. Youden, W.J. and Steiner, E.H. Statistical Manual of the AOAC. Association of Official Analytical Chemists, Washington, 1975. 5
Statistisk bearbetning och diagram Grundläggande definitioner samt uteslutningskriterier Antal, n x : Antal värden Mean, x : Medelvärde x x n x Median: Det mittersta värdet vid udda antal värden. Medelvärdet av de två mittersta vid jämnt antal värden. Stdev, s: Standardavvikelse Range: Variationsbredd Skill- s x x nx n 1 x naden mellan det högsta och lägsta värdet i ett material. CV%: Variationskoefficienten Före de statistiska beräkningarna utesluts resultat av typen mindre än och även extrema resultat som helt förrycker den statistiska bearbetningen utesluts genom att ta bort resultat som är mindre än median/5 och större än median*5. Där parvis statistik tillämpas (Youdendiagram och differensstatistik), utesluts resultat där endast ett prov i provparet angivits. Efter den manuella uteslutningen beräknas medelvärdet (Mean, x ). Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 50% utesluts. Ett nytt medelvärde samt standardavvikelsen (Stdev, s) beräknas på återstående värden. Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 3s utesluts. Statistiska beräkningar på individuella prov Efter uteslutningar beräknas några grundläggande statistiska parametrar: medelvärde, median, standardavvikelse, variationsbredd och variationskoefficient. Dessa beräkningar görs dels för hela materialet tillsammans, dels för varje ingående metod (metodgrupp). Histogram (frekvensdiagram) Histogram visar antalet fall i ett intervall som en stapel där höjden av stapeln är proportionell mot antalet. Histogram visar om materialets fördelning: om det finns flera olika grupperade värden (flera toppar i diagrammet) och om materialet är normalfördelat, alternativt symmetriskt eller asymmetriskt fördelat. Youdendiagram På analysresultaten utförs statistiska beräkningar enligt Youdentekniken. Metoden bygger på analyser av provpar (prov 1 och ). Samma laborant analyserar både prover enligt samma metod. Resultaten från de både proverna avsätts som en punkts i ett koordinatsystem. Två räta linjer motsvarande medelvärdena för prov 1 och läggs in i diagrammet. Dessa medelvärden kan skilja sig från de i tabellerna eftersom om en deltagare har outlier/ej rapporterat på det ena provet måste även det andra provet uteslutas. Skärningen mellan medelvärdena anger det sanna värdet, dvs. den punkt där alla analysresultat borde representeras av sin punkt. Eftersom de systematiska felen vanligen dominerar och dessa påverkar de båda analyserna lika mycket så fördelar sig resultaten vanligtvis längs en 45 linje. Denna linje är inlagd i diagrammet. Om slumpfelen dominerar fördelar sig resultaten slumpmässigt över diagrammet. Denna uppdelning av felen gör att mätfelens olika komponenter kan uppskattas. Avståndet från punkten vinkelrätt mot 45 linjen är ett mått på slumpfelets storlek och avståndet längs linjen till det sanna värdet är ett mått på det systematiska felets storlek. Det totala felet = slumpfel + systematiskt fel. Efter uteslutning enligt ovan beräknas på resterande värden: Medelvärde (x ) för båda proven i ett provpar samt D1 och D. D1 = t 0.975(n) s d1 D = t 0.975(n) s d s CV % 100 x Detta betyder att s d1, beroende på antalet deltagande laboratorier, multipliceras med.0 (som exempel är t 0.975(n) 1.98 för 100 värden och.04 för 30). Ett analyspar har 95% chans att hamna innanför den uppritade rektangeln med sidorna D1 respektive D. Det betyder att alla punkter som hamnar utanför rektangeln avviker tydligt ifrån resten av materialet slumpmässigt eller på grund av systematiska avvikelser, allt beroende på var i diagrammet de hamnat. 6
Beräkningar som endast kommenteras i texten För att testa om resultaten är normalfördelade (ett krav för bestämning av t.ex. standardavvikelse) används en rutin i statistikprogrammet SPSS som räknar ut skevhet och "spetsighet". Ibland kan skevheten påverka medelvärdesberäkningen signifikant; i dessa fall utförs en alternativ medelvärdesberäkning enligt Huber i vilken flera värden utesluts enligt en given algoritm för att ge ett något "sannare" värde. Betydelsen av en eventuell avvikelse ifrån normalfördelning för medelvärdesberäkningen utförs med hjälp av ett antal tester i SPSS. Signifikanta avvikelser kommenteras i texten. För att se om det finns några statistiska skillnader i medelvärde för olika metoder så används ett traditionellt t-test (95% signifikansnivå) som också ingår i SPSS. Subjektiv skala för systematiska fel Det ungefärliga förhållandet mellan systematiska och slumpmässiga fel räknas ut ifrån youdendiagrammen och graderas enligt följande: mycket lågt (systematiska fel <5%), lågt (5-58%), lägre än normalt (58-64%), normalt (64-69% ), högre än normalt (69-75%), högt (75-81%) och mycket högt (81% och över). Beräkning av z-scores Utöver beskrivande statistik i form av histogram och Youdendiagram beräknar vi z-scores för alla provsvar i våra provningsjämförelser. Z-scores är ett mått på ett mätresultats relativa avvikelse från det nominella ( sanna ) värdet som tillåter jämförelser mellan olika matriser och koncentrationer. Den generella formeln för att beräkna z-score är: där x är uppmätt resultat, μ det nominella värdet och σ standardavvikelsen. ITMs provningsjämförelser använder sig oftast av provvatten med okänd sammansättning och det finns inga direktiv angående tillåten spridning. I sådana fall används vanligtvis s.k. koncensusvärden (Thompson et al., 006) vilket innebär att skattningen av det nominella värdet och standardavvikelsen baseras på deltagarnas resultat. För beräkning av z-scores har vi använt medelvärde och standardavvikelse av rapporterade provsvar där misstänkta utliggare har uteslutits från beräkningarna för att skattningarna av dessa ska bli så representativa som möjligt. Beräkning av z-score görs enligt formeln: där x är uppmätt resultat, x är medelvärdet och s är standardavvikelsen (Stdev). Individuella z-scores presenteras för varje parameter och matris för sig i tabeller och figurer. Dessutom finns en sammanfattande figur med z-scores för samtliga parametrar och matriser. I sammanfattningstabellen finns de värden på x (Mean) och Stdev som använts för att beräkna z-scores. Erhållet z-score bedöms enligt följande riktlinjer: z x x x z s z Analysresultatet är utan anmärkning < z 3 En varning orsaken behöver kanske ses över z > 3 Resultatet är otillfredsställande orsaken bör utredas Notera att z-scores bör tolkas med försiktighet om antalet provsvar för en parameter är få eller om mätresultatens fördelning avviker kraftigt från normalfördelningen eftersom både utpekande av utliggare och skattningar av medelvärde och standardavvikelse är mindre säkra under sådana förhållanden. Beräkning av z-scores med Excel (Exempel från 008-4 AOX) Överför medelvärden (Mean, XBAR i exemplet) och standardavvikelser (Stdev) från rapporten till egna kolumner i ett Excelblad och mata in motsvarande mätdata från ditt lab. Formeln för z-score anges enligt ovan. Alternativt kan man använda den inbyggda funktionen Standardisera. I exemplet erhålls alltså tillfredsställande resultat för alla analyser utom för högt ph där resultaten är för låga och labbet har sannolikt allvarliga problem med sin metod. 7
Statistical calculations and diagrams Basic definitions and exclusion criteria Antal, n x : Number of values XBAR, x : Mean value x x n x Median: The middle value. If the number of values is even, the mean of the two middle values. Stdev, s: Standard deviation s x x nx n 1 x Range: The difference between the highest and lowest values. CV%: Coefficient of variation s CV % 100 x Less-than values and extreme values distorting the statistical calculations (less than median/5 and greater than median*5) are excluded prior to statistical analysis. For calculations requiring data pairs, e.g. Youden diagrams, it is necessary to exclude results where only one sample of the sample pair has been reported. After manual exclusion the mean value is calculated, and pairs where either or both results exceed x ± 50% are excluded. The remaining values are used to calculate a new mean value and the standard deviation. Pairs with either or both values exceeding x ± 3s are excluded. Statistical calculations After data exclusion the descriptive statistics are calculated: the mean value, median, standard deviation, range and coefficient of variation, for the whole material and separately for each analytical method. Histogram A histogram is a bar graph of the frequency distribution where the number of cases in a interval is proportional to the height of the bar. It shows if there are groups of values, if the material is normally distributed, or symmetrically or asymmetrically distributed. Youden diagram Youden diagrams are based on the results of a sample pair (sample 1 and sample ), both analyzed using the same method and by a single analyst. The results of both samples are plotted in a coordinate system. The mean values are represented by straight lines perpendicular to the axes, their intersection indicates the true value. The diagram means may differ from the values in the tables because if one of a participant s samples is an outlier or not reported, the other must also be excluded. The total error is usually dominated by systematic error. Since this type of error affects both analyses equally the results are generally distributed along the 45 line which is drawn in the diagram. If random error were to dominate the results would be scattered randomly over the diagram. The separate contributions of systematic and random error can be evaluated. The distance from the data point to the 45 line is a measurement of the degree of random error and the distance along the line to the true value is a measurement of the systematic error. The rectangle represents the 95% confidence interval. Results outside the rectangle deviate significantly from the rest of the material, due to either random or systematic error. Calculations commented on in the text To test if the results are normally distributed (required for the determination of, for example, standard deviation), a routine in the statistical program SPSS is used to calculate if the material is skew or acute. Skewness may significantly affect the calculation of the mean, in which case an alternative method according to Huber is used in which excludes additional values by a given algorithm to give a slightly "more true" value. A number of tests are performed with SPSS to determine the significance of any deviation from normal distribution on the calculation of the mean value. Significant discrepancies are commented in the text. Statistical differences in the mean values for different analytical methods are tested by a traditional t-test (95% significance level) which is also included in SPSS. Subjective scale for systematic errors The approximate relationship between systematic and random errors are calculated from the Youden diagrams and graded as follows: very low (systematic error <5%), low (5-58%), lower than normal (58-64%), normal (64-69 %), higher than normal (69-75%), high (75-81%) and very high (81% and above). 8
Calculation of z-scores In addition to descriptive statistics such as histograms and Youden diagrams, ITM calculates z-scores for each result. The z-score is a measurement of the relative deviation from the assigned value and is therefore independent of concentration and type of matrix. The general formula for calculating the z-score is where x is the participant s laboratory measurement, µ the assigned or true value, and σ the standard deviation. ITM s proficiency tests often use samples with unknown composition and there are no target criteria for the standard deviation. Under such circumstances consensus values are typically used (Thompson et al., 006), which means that the assigned values and standard deviations are based on the participants results. We exclude obvious errors and outliers before calculating mean values and standard deviations so the values will be as accurate as possible. Z-scores are then calculated using the formula x x z s where x is the participant s result, x the sample mean and s the sample standard deviation. Z-scores are presented in tables and figures for each parameter and matrix. The report contains a figure summarizing all the z- scores for each participant. The values for x (Mean) and Stdev used for calculating the z-scores are provided in a summary table. Z-scores are evaluated according to the following scale: z Satisfactory < z 3 Questionable z > 3 Unsatisfactory z x Please note that z-scores are less useful when there are few participants or the results clearly deviate from normal distribution because the estimates of the assigned value and standard deviation then will be uncertain. Calculation of z-scores using Excel (Example from 008-4 AOX) Transfer mean values (Mean, XBAR in the example) and standard deviations (Stdev) for each parameter from the report into separate columns and enter the corresponding measurements from your laboratory. The z-score formula can be entered as shown above. This can also be accomplished by using the Excel function STANDARDIZE. All of the analyses in the example are satisfactory except for alkaline ph which is far too low. There is likely a problem with the method that needs to be investigated. 9
Tidigare provningsjämförelser Nr. Omgång Rapport ACES 8 016- Suspenderat material: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ACES 7 016-1 Metaller, Spårämnen: Recipient och Kommunalt avlopp; Cr(VI): Syntetisk lösning ACES 6 015-5 Jonbalans, CODMn, TOC, färg, konduktivitet, ph, turbiditet, klorofyll: Recipient, humös och eutrof ACES 5 015-4 BOD, COD, TOC, Na, ph, kond, AOX: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ACES 3 015-3 Närsalter, Si, Färg, Konduktivitet, ph: Eutrof recipient och Kommunalt avlopp ACES 015- Suspenderat material: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ACES 1 015-1 Metaller, Spårämnen: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 8 014-5 Jonbalans, CODMn, TOC, färg, konduktivitet, ph, turbiditet: Recipient, humös och dricksvattenlik ITM 7 014-4 Närsalter, Si, Färg, Konduktivitet, ph: Jordbrukspåverkad recipient och Kommunalt avlopp ITM 5 014-3 Organiska parametrar (AOX, BOD, COD, Corg), Na, ph, kond: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ITM 4 014- Suspenderat material: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ITM 3 014-1 Metaller, Spårämnen: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 1 013-4 Organiska parametrar (AOX, BOD, COD, Corg), Na, ph, kond, susp: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ITM 0 013-3 Jonbalans, CODMn, Corg/TOC, färg, konduktivitet, ph, turbiditet: Recipient, humös och eutrof ITM 18 013- Närsalter, konduktivitet, ph: Eutrof recipient och Kommunalt avlopp ITM 17 013-1 Metaller, Spårämnen: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 14 01-4 Organiska parametrar (AOX, BOD, COD, Corg), Na, ph, kond, susp: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ITM 13 01-3 Jonbalans, CODMn, Corg/TOC, färg, konduktivitet, ph, turbiditet, klorofyll: Recipient, dricksvattenlik och eutrof ITM 10 01- Närsalter, extremt ph: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 09 01-1 Metaller, Spårämnen: Sjövatten och Kommunalt avlopp ITM 04 011-4 AOX, BOD7, COD, Corg/TOC, Na, ph, konduktivitet, susp: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ITM 03 011-3 Jonbalans, CODMn, Corg/TOC, färg, konduktivitet, ph, turbiditet: Recipient, dricksvattenlik och jordbrukspåverkad ITM 00 011- Närsalter, konduktivitet, ph: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 199 011-1 Metaller, Spårämnen, Cr(VI): Recipient och Kommunalt avlopp ITM 196 010-3 AOX, BOD, COD, Corg, Na, ph, kond: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ITM 195 010- Närsalter: Syntetisk lösning och Kommunalt avlopp ITM 193 010-1 Jonbalans, Metaller: Sjövatten och Recipient ITM 191 009-3 AOX, BOD, COD, Corg, Na, ph, kond, susp: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ITM 190 009- Närsalter, ph, kond, färg: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 183 009-1 Metaller, Spårämnen: Sjövatten, Recipient och Kommunalt avlopp ITM 178 008-4 AOX, BOD, COD, Corg/TOC, ph, kond, högt ph: Skogsindustriellt avlopp och Syntetisk lösning ITM 177 008-3 Närsalter, ph, färg/abs: Kommunalt avlopp och Recipient ITM 174 008- Jonbalans, färg, ph, kond, turb, Corg, CODMn, klorofyll: Recipient (dricksvattenlik) och Recipient (eutrof) ITM 173 008-1 Metaller, Spårämnen: Recipient, Kommunalt avlopp och Rökgaskondensat ITM 171 007- AOX, BOD, COD, Corg/TOC, ph, kond: Kommunalt och Skogsindustriellt avlopp ITM 170 007-1 Jonbalans, färg, ph, kond, turb: Recipient (dricksvattenlik) och Recipient (eutrof) ITM 156 006-4 Metaller i vatten: Recipient (höga halter) och Recipient (låga halter) ITM 155 006-3 Jonbalans, färg, ph, kond, turb, TOC, CODMn: Recipient (dricksvattenlik) och Recipient (humös) ITM 15 006- AOX, BOD, COD, Corg/TOC, kond, ph, susp: Kommunalt avlopp och Skogsindustriellt avlopp ITM 151 006-1 Närsalter, ph: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 146 005-4 Metaller i slam, Cr(VI): Rötslam och Syntetisk lösning ITM 145 005-3 Jonbalans, färg, kond, BOD, CODCr: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 140 005- AOX, BOD, COD, Corg/TOC, ph: Syntetisk lösning och Skogsindustriellt avlopp ITM 139 005-1 Närsalter: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 136 004-4 AOX, BOD, COD, TOC, kond, Na, ph: Kommunalt avlopp och Skogsindustriellt avlopp ITM 135 004-3 Jonbalans: Recipient (dricksvattenlik) och Recipient (jordbrukspåverkad) ITM 134 004- Metaller i vatten: Recipient (dricksvattenlik) och Skogsindustriellt avlopp ITM 130 004-1 Närsalter: Kommunalt avlopp och Skogsindustriellt avlopp ITM 1 003-4 AOX, BOD, Corg, kond, ph, susp: Kommunalt avlopp och Skogsindustriellt avlopp ITM 11 003-3 Jonbalans: Recipient (dricksvattenlik) och Sjövatten (humöst) ITM 113 003- Metaller i vatten: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 11 003-1 Närsalter: Kommunalt avlopp och Sjövatten ITM 109 00-4 Metaller i slam och sediment: Rötslam och Sediment ITM 104 00-3 Jonbalans, ph, kond, färg, turb, TOC, CODMn: Recipient (dricksvattenlik) och Sjövatten ITM 103 00- AOX, BOD, COD, TOC, ph, kond: Kommunalt avlopp och Skogsindustriellt avlopp ITM 101 00-1 Närsalter - låga nivåer: Sjövatten och Kommunalt avlopp ITM 99 001-6 Jonbalans, ph, kond, färg: Skogsindustriellt avlopp och Sjövatten (humöst) ITM 98 001-5 Metaller i vatten: Skogsindustriellt avlopp och Recipient (dricksvattenlik) ITM 96 001-3 Närsalter, turbiditet: Kommunalt avlopp och Recipient ITM 94 001-1 AOX, BOD, COD, TOC, susp: Skogsindustriellt avlopp 30
Tidigare provningsjämförelser, forts. Nr. Omgång Rapport ITM 89 000-5 Jonbalans, ph, kond: Sjövatten (humöst) och Recipient (dricksvattenlik) ITM 88 000-4 Metaller: Rötslam ITM 86 000- Metaller: Kommunalt avlopp och Recipient (dricksvattenlik) ITM 83 000-1 AOX, BOD, COD, TOC, susp: Skogsindustriellt avlopp ITM 8 1999-4 Närsalter: Syntetisk lösning och Skogsindustriellt avlopp ITM 81 1999-3 Jonbalans, ph, kond: Råvatten och Sjövatten (humöst) ITM 79 1999- AOX, BOD, COD, TOC, susp: Avloppsvatten och Syntetisk lösning ITM 77 1999-1 Metaller: Rötslam ITM 75 1998-4 Metaller: Dricksvatten och Avloppsvatten ITM 74 1998-3 Jonbalans, kond, ph, färg: Råvatten och Sjövatten ITM 70B 1998- Närsalter: Råvatten och Sjövatten ITM 71 1998-1 AOX, BOD, COD, TOC: Kommunalt avlopp och Skogsindustriellt avlopp ITM 70 1997-4 Närsalter: Sjövatten och Kommunalt avlopp ITM 67 1997-3 Jonbalans, ph, Kond, färg: Recipient och Sjövatten ITM 66 1997- Spårelement i vatten: Sjövatten och Kommunalt avlopp ITM 65 1997-1 Metaller i vatten: Råvatten och Kommunalt avlopå ITM 64 1996-4 AOX, BOD, COD, TOC: Kommunalt avlopp och Skogsindustriellt avlopp ITM 63 1996-3 Närsalter: Kommunalt avloppsvatten och Industriavlopp ITM 57 1996- Cyanid, fenol, Olja, Fett: Syntetisk lösning ITM 56 1996-1 Jonbalans, ph, Kond: Dricksvatten och Råvatten ITM 55 1995-4 Metaller i vatten: Sjövatten och Skogsindustriellt avlopp ITM 54 1995-3 AOX, BOD, COD, TOC, susp: Skogsindustriellt avlopp och Kommunalt avlopp ITM 53 1995- Närsalter: Recipient och Kommunalt avlopp ITM 43 1995-1 Metaller i slam: Rötslam ITM 4 1994-4 Jonbalans: Sjövatten ITM 39 1994-3 Metaller i vatten: Sjövatten och Gruvindustriavlopp ITM 38 1994- AOX, BOD, COD, TOC: Recipient och Skogsindustriellt avlopp ITM 36 1994-1 Närsalter: Syntetisk lösning och kommunalt avlopp ITM 34 1993-4 Metaller i slam: Kommunalt avlopp ITM 33 1993-3 Jonbalans, ph, Kond, färg och klorofyll: Sjövatten och Recipient ITM 8 1993- Metaller i vatten: Syntetisk lösning och Skogsindustriellt avlopp ITM 19 1993-1 AOX, BOD, COD, TOC: Syntetisk lösning och Skogsindustriellt avlopp ITM 15 199- Närsalter: Recipient och Syntetisk lösning ITM 199-1 Jonbalans: Recipient och Sjövatten SNV 4041 1991-3 Suspenderande ämnen, turbiditet, konduktivitet och ph: Recipient och Syntetiskt SNV 4040 1991- Fenoler och cyanid: Syntetiskt SNV 3939 1991-1 Metaller i avloppsvatten: Avlopp och Syntetiskt SNV 3878 1990- Fosfor och kväve i avloppsvatten: Avlopp och Syntetiskt SNV 3845 1990-1 BOD, COD, TOC och AOX: Avlopp och Syntetiskt SNV 3636 1989-1 Metaller i avloppsvatten: Avlopp och Syntetiskt SNV 3559 1988- Fosfor och kväve i förorenat vatten: Avlopp och Syntetiskt SNV 3535 1988-1 Kemisk analys av dricksvatten: Recipient SNV 3435 1987- Metaller i avloppsvatten: Avlopp och Syntetiskt SNV 3377 1987-1 Jonbalans, konduktivitet och ph: Recipient SNV 3310 1986-1 Oxygenförbrukning och kväve: Avlopp och Syntetiskt SNV 3048 1984-1 Fosfor och kväve: Recipient och Syntetiskt SNV 1796 1983-3 Kvicksilver i industriavlopp: Industriavlopp SNV 1811 1983- Jonbalans, konduktivitet och ph: Recipient SNV 1659 1983-1 Cadmium och fosfor i handelsgödsel: Handelsgödsel SNV 1641 198- Metaller i vatten: Syntetiskt SNV 159 198-1 COD, BOD, TOC, ph, ms/m: Avlopp SNV 1497 1981- COD, BOD, TOC: Recipient SNV 1448 1981-1 Jonbalans, konduktivitet, ph, grumlighet: Recipient SNV 1354 1980- Metaller i slam: Avlopp SNV 1309 1980-1 Fosfor och kväve: Recipient SNV 171 1979- Fosfor och kväve: Syntetiskt SNV 106 1979-1 TS GR Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Zn: Avlopp SNV 1116 1978- PERM, BOD, COD, TOC: Recipient SNV 1061 1978-1 Jonbalans: Recipient SNV 870 1977 (Metaller): Recipient SNV 435 1973- (Närsalter): Avlopp SNV 55 1973-1 (Metaller): Recipient 31