Provningsjämförelse Avloppsvatten. Proficiency Test Waste water. Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi ACES RAPPORT 21

Transkript

1 ACES RAPPORT 1 Provningsjämförelse 17-5 Avloppsvatten Proficiency Test 17-5 Waste water Marsha Hanson Marcus Sundbom Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi

2 ACES Rapport Nr 1 Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet 17

3 Provningsjämförelse 17-5 Avloppsvatten Proficiency Test 17-5 Waste water Marsha Hanson Marcus Sundbom ACES, Stockholms universitet

4 Innehåll / Table of Contents Förord / Preface... 3 Inledning... Deltagande... Prover... Metoder och analyskoder... Sammanfattning av resultat... 5 English summary... 6 Sammanfattningstabell / Summary Table... 7 Z-score sammanfattning / Z-score summary... 8 BOD COD Cr dikromat / dichromate med Hg / with Hg utan Hg / without Hg... 3 COD Mn permanganat / permanganate... 6 TOC... 3 Na Natrium / Sodium ph... 6 Kond Konduktivitet / Conductivity... 5 Alk Alkalinitet / Alkalinity... 6 Ntot Totalkväve / Total Nitrogen Ptot Totalfosfor / Total Phosphorus... 7 AOX Referenser / References... 8 Statistisk bearbetning och diagram Statistical calculations and diagrams Tidigare provningsjämförelser / Previous rounds Deltagare / Participants... 89

5 Förord Statens Naturvårdsverk började 1973 erbjuda de svenska laboratorier som regelbundet utförde kemiska analyser inom miljövårdsområdet att delta i provningsjämförelser för de vanligast förekommande parametrarna. Deltagandet var frivilligt fram till 1991 då det blev obligatoriskt för ackrediterade laboratorier. Provningsjämförelserna organiseras och utförs numer av ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi vid Stockholms universitet, på uppdrag av SWEDAC (Styrelsen för teknisk ackreditering) till självkostnadspris för laboratorierna. Resultaten redovisas i rapporter där analysresultaten är anonyma nyckel till sambandet mellan labkod och resultat finns endast hos SWEDAC och ACES. SWEDAC använder sig av resultaten från provningsjämförelser vid sin tillsyn och kontroll av de ackrediterade laboratorierna. Det är emellertid inte något krav på ackreditering för att delta i provningsjämförelser alla laboratorier deltar under samma premisser. Denna rapport, nummer 133 i serien, har sammanställts av Marsha Hanson, ACES. Provningsjämförelser underlättar för laboratorier att upptäcka fel på sina analyser samt att varsebli och sålla bort olämpliga analysmetoder. De ger dessutom övergripande information om kvalitet och mätosäkerhet inom miljöanalysområdet. Verksamheten befrämjar tillförlitligheten hos de analyser och mätresultat som utförs inom miljövårdsområdet. Stockholm, 11 december 17 ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet Preface In 1973 the Swedish environmental protection agency began to organize proficiency tests of common parameters for Swedish laboratories performing environmental chemical analyses. Participation for accredited laboratories became mandatory in ACES, the Department of Environmental Science and Analytical Chemistry at Stockholm University, currently organizes these proficiency tests under commission by SWEDAC, the Swedish Board for Accreditation and Conformity Assessment. Participation is anonymous. Results are presented in the reports according to an assigned lab code only SWEDAC and ACES have the key. SWEDAC uses the results when reviewing the laboratories they accredit. But accreditation is not necessary for participation the tests are open to all laboratories performing relevant analyses. This report, number 133 in the series, has been compiled by Marsha Hanson, ACES. Proficiency tests help laboratories discover flaws in their analyses and provide an overview of the general quality of analytical methods and their margins of error. This has led to the gradual replacement of inadequate methods and consequently to the promotion of more reliable methods and results in the field of environmental analysis. Stockholm, December 11, 17 ACES, The Department of Environmental Science and Analytical Chemistry Stockholm University 3

6 Inledning ACES 17-5 behandlar resultat från analyser av följande: Del A Utgående kommunalt avloppsvatten: BOD7, CODMn, CODCr, TOC, Na, konduktivitet, ph, alkalinitet Del B Utgående skogsindustriellt avloppsvatten: BOD7, CODCr, TOC, Na, konduktivitet, ph, alkalinitet, Ntot, Ptot Del C Skogsindustriellt avloppsvatten: AOX Proverna sändes från ACES måndagen den oktober 17. Deltagande Av 18 anmälda laboratorier deltog 16 i omgången genom att rapportera resultat för en eller flera parametrar. Av dessa deltog laboratorier i fler än en del. Antalet deltagande laboratorier är 6 för del A (6 anmälda), 6 för del B (63 anmälda) och 7 för del B (8 anmälda). Prover ACES provningsjämförelser använder sig av prover i par. Vattnet i de enskilda proverna inom ett provpar har samma ursprung men är blandade i två separata kar. Analysresultaten ska därmed skilja sig något mellan de två proverna. Stickprov togs vid tre tillfällen under upptappningen av prover på flaska. Stickprovsanalyser indikerar ingen tidsberoende trend för någon av de ingående parametrarna och vi bedömer att provvattnens homogenitet varit tillfredsställande. Del A: Ett par labb har observerat en grön påväxt på ytan av proverna. Lab 97 kontaktade oss på analysdagen den 5 oktober då de observerade en påväxt vid uppvärmning i vattenbad. Labbet fick råd att analysera proverna ändå och ett nytt provpar skickades som analyserades vid ankomst. Även de nya proverna fick en påväxt vid uppvärmning. Lab 113 kontaktade oss efter publicering av preliminärrapporten. Labbet observerade påväxten på analysdagen när proverna togs fram ur kylen, innan flaskorna öppnades. Metoder och analyskoder Från och med 1993 använder vi oss av kort beskrivna analyskoder när vi delar upp och redovisar analysmetoderna som deltagarna använt. Koderna har sitt ursprung i Naturvårdsverkets gamla kalkningsregister KRUT men har gradvist anpassats för att passa provningsjämförelserna. En lista med de aktuella koderna skickas med i paketen tillsammans med proverna. Laboratorierna uppmanas att använda dessa koder för rapportering av sina analysmetoder. Användning av koderna har lett till större precision i databehandlingen och vi får ut mer detaljerad information ur materialet. Information om metoderna som använts i den aktuella provningsjämförelsen finns i avsnitten för respektive parameter under rubriken "Analyskoder & metoder". Specialmetoder och ofullständigt redovisad metodik får koden "XX" alt. "XXD" (filtrerade prover) eller "XXN" (ofiltrerade prover). Vid utvärderingen av materialet kan vi vid behov ha grupperat eller delat upp ett antal liknande metoder för att bättre kunna se eventuella mönster. Uppdelningar kan ha gjorts med avseende på för- eller slutbehandlingsmetod och dessa redovisas då som kommentarer i texten för respektive parameter och prov.

7 Sammanfattning av resultat Information presenteras om signifikanta avvikelser från normalfördelning, signifikanta skillnader mellan metoder och andra kommentarer på den statistiska utvärderingen. Deltagarnas och arrangörens kommentarer på avvikande resultat redovisas. Informationen återges i avsnitten för de enskilda parametrarna. Systematiskt fel kan uppskattas med hjälp av Youden-diagrammen. Tabeller med historisk statistik finns i avsnitten för varje parameter för att kunna jämföra med tidigare omgånger. BOD7 Del A Prov : Signifikant skev fördelningen med svans mot lägre värden. Del B Inga kommentarer. CODCr med Hg Ändring från preliminärrapporten: Analyskod för lab 89 har korrigerats från XXN till NC. CODCr utan Hg Inga kommentarer. CODMn Inga kommentarer. TOC Del A Inga kommentarer. Del B Prov 1: HLA ger signifikant högre medelvärde än TKC. HLA TKC = ±3.535 Prov : HLA ger signifikant högre medelvärde än TKC. HLA TKC = ± Natrium Inga kommentarer. ph Del A Prov 1: ger ett signifikant högre medelvärde än 5. 5 =.157 ±.635 Prov : ger ett signifikant högre medelvärde än 5 och R. 5 =.183 ±.61 R =.17 ±.98 Del B Prov 1: Signifikant skev fördelningen med svans mot högre värden. Konduktivitet Del A Inga kommentarer. Del B Kommentarer: Lab 11 Deltagaren uppger att resultaten räknades om på fel sätt. De korrekta resultaten B1: 31 ms/m och B: 3 ms/m hade varit godkända. Lab 18 Resultaten tyder på enhetsfel (ms/cm istället för ms/m). B1 hade varit godkänt och B inom varningsgränsen vid korrekt rapportering. Prov : Signifikant skev fördelningen med svans mot lägre värden. Alkalinitet Del A Kommentar: Lab 175 Resultaten tyder på enhetsfel (mg/l istället för mmol/l). Godkända resultat vid korrekt rapportering. Prov 1: Spetsigare än vid normalfördelning. Prov : Signifikant skev fördelningen med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B Inga kommentarer. NTOT Del B Ändring från preliminärrapporten: Analyskod för lab 89 och 71 har korrigerats från XX till TK. PTOT Del B Ändring från preliminärrapporten: Analyskod för lab 89 har korrigerats från XX till NI. AOX Del C Kommentarer: Lab 317 Deltagaren uppger att resultaten rapporterades med fel enheter. De korrekta resultaten C1: 173 µg/l och C: 17 µg/l hade varit godkända. Lab 7 Resultaten tyder på enhetsfel (mg/l istället för µg/l). C1 hade varit godkänt och C godkänt alt. inom varningsgränsen för C, beroende på avrundningen, vid korrekt rapportering. 5

8 English summary ACES 17-5 consists of the following matrices and parameters: Part A: Treated municipal wastewater. BOD7, CODCr, CODMn, TOC, Na, ph, conductivity and alkalinity. Part B: Treated paper industry wastewater. BOD7, CODCr, TOC, Na, ph, conductivity, alkalinity, Ntot and Ptot. Part C: Paper industry wastewater. AOX. Participation. There were 16 participating labs, of 18 registered, labs participated in more than one part. Part A had 6 participants of 6 registered, part B 6 of 63 registered, and part C 7 of 8 registered. Samples. Each part consists of a sample pair with the same origin but mixed in separate tanks. Homogeneity is checked by analyzing three random samples from each tank. Results were acceptable for all tested parameters. Methods and analysis codes. The analysis codes used to describe the analytical methods increase the precision of the data analysis and provide more informative results. Relevant analysis codes are described for each parameter. Summary of the results. This summary includes significant deviations from normal distribution, significant differences between methods and comments from participants and the coordinator regarding nonconforming results. A table with statistics for each parameter and a z-score diagram illustrating the total performance of each laboratory follow. BOD7 Part A Sample : Significantly skew distribution, tailing towards lower values. Part B No comments. CODCr with Hg Change from the preliminary report: The analysis code for lab 89 has been corrected from XXN to NC. CODCr without Hg No comments. CODMn No comments. TOC Part A No comments. Part B Sample 1: Significantly higher mean for HLA than TKC. HLA TKC = ±3.535 Sample : Significantly higher mean for HLA than TKC. HLA TKC = ± Sodium No comments. ph Part A Sample 1: gives a significantly higher mean than 5. 5 =.157 ±.635 Sample : gives a significantly higher mean than 5 and R. 5 =.183 ±.61; R =.17 ±.98. Part B Sample 1: Significantly skew distribution, tailing towards higher values. Conductivity Part A No comments. Part B Comments: Lab 11 The participant notes that results were incorrectly calculated. Correct results B1: 31 ms/m and B: 3 ms/m would have been acceptable. Lab 18 The results indicate a unit error (ms/cm instead of ms/m). If correctly reported, B1 would have been acceptable and B questionable. Sample : Significantly skew distribution, tailing towards lower values. Alkalinity Part A Comment: Lab 175 The results indicate a unit error (mg/l instead of mmol/l). Results would have been acceptable if correctly reported. Sample 1: Narrower than normal distribution. Sample : Significantly skew distribution, tailing towards lower values, and narrower than normal. Part B No comments. Total nitrogen Part B Change from the preliminary report: The analysis code for labs 89 and 71 has been corrected from XX to TK. Total phosphorus Part B Change from the preliminary report: The analysis code for lab 89 has been corrected from XX to NI. AOX Part C Comments: Lab 317 The participant notes that results were reported with incorrect units. Corrects results C1: 173 µg/l and C: 17 µg/l would have been acceptable. Lab 7 Resultaten tyder på enhetsfel (mg/l istället för µg/l). Vid korrekt rapportering hade C1 varit godkänt och C godkänt alt. inom varningsgränsen, beroende på avrundningen. 6

9 Sammanfattningstabell / Summary table Parameter Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix BOD7 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten A mg/l Municipal wastewater B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater CODCr med Hg A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten with Hg A mg/l Municipal wastewater B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater utan Hg A1 mg/l för få resultat 1 Kommunalt avloppsvatten without Hg A mg/l too few results 1 Municipal wastewater CODMn TOC B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten A mg/l Municipal wastewater A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten A mg/l Municipal wastewater B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater Na Natrium A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten Sodium A mg/l Municipal wastewater ph B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater A1 ph Kommunalt avloppsvatten A ph Municipal wastewater B1 ph Skogsindustriellt avloppsvatten B ph Paper industry wastewater Konduktivitet Conductivity A1 ms/m Kommunalt avloppsvatten A ms/m Municipal wastewater B1 ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten B ms/m Paper industry wastewater Alkalinitet Alkalinity A1 mmol/l Kommunalt avloppsvatten Ntot Ptot AOX A mmol/l Municipal wastewater B1 mmol/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mmol/l Paper industry wastewater B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B µg/l Paper industry wastewater B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B µg/l Paper industry wastewater C1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten C µg/l Paper industry wastewater 7

10 z-score sammanfattning / z-score summary Boxplottarna visar 1-, 5-, 5-, 75- och 9-percentilerna av deltagarnas samlade z-scores för samtliga parametrar och prover. En god total prestation kännetecknas av en boxplott placerad symmetriskt kring noll som ryms mellan de gröna streckade linjerna. Notera skillnaderna i antal rapporterade resultat inom parentes efter labkod mellan deltagare. The box plots show the 1-, 5-, 5-, 75- and 9-percentiles of each participant s combined z-scores for all parameters and samples. Good performance is characterized by a symmetrical box plot around zero within the green, dotted lines. Note that the number of reported results, in parentheses after the lab code, varies widely among the participants. 8

11 BOD7 Biokemisk syreförbrukning / Biochemical Oxygen Demand Del A Prov : Signifikant skev fördelningen med svans mot lägre värden. Del B Inga kommentarer. Part A Sample : Significantly skew distribution, tailing towards lower values. Part B No comments. Analyskoder & metoder BOD7-NAE Elektrokemisk bestämning med nitrifikationshämmare (ATU). SS-EN ; SS-EN ISO 581 BOD7-NAO Optiskt bestämning med nitrifikationshämmare (ATU). SS-EN ; ISO 1789:1 BOD7-NAT Titrimetrisk bestämning med nitrifikationshämmare (ATU). SS-EN ; SS-EN 5813 BOD7-XX Lab 97: LCK55 Analysis codes & methods BOD7-NAE Electrochemical determination witn nitrification inhibitor (ATU). SS-EN ; SS-EN ISO 581 BOD7-NAO Optic determination with nitrification inhibitor (ATU). SS-EN ; ISO 1789:1 BOD7-NAT Titrimetric determination with nitrification inhibitor (ATU). SS-EN ; SS-EN 5813 BOD7-XX Lab 97: LCK55 9

12 BOD7 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 17-5 A mg/l Municipal wastewater 17-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B mg/l Paper industry wastewater 16-5 A1 mg/l Kommunalt avlopp 16-5 A mg/l Municipal wastewater 16-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B mg/l Paper industry wastewater 15- A1 mg/l Municipal wastewater 15- A mg/l Kommunalt avlopp 15- B1 mg/l Paper industry wastewater 15- B mg/l Skogsindustriellt avlopp 1-3 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 1-3 A mg/l Municipal wastewater 1-3 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B mg/l Pulp and paper industry wastewater 13- A1 mg/l Kommunalt avlopp 13- A mg/l Kommunalt avlopp 13- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- A1 mg/l Kommunalt avlopp 1- A mg/l Kommunalt avlopp 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- A1 mg/l Kommunalt avlopp 11- A mg/l Kommunalt avlopp 11- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 A1 mg/l Kommunalt avlopp 1-3 A mg/l Kommunalt avlopp 1-3 B3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 A1 mg/l Kommunalt avlopp 9-3 A mg/l Kommunalt avlopp 9-3 B3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7-1 mg/l Kommunalt avlopp 7- mg/l Kommunalt avlopp 7-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 1

13 Sample A, mg/l <= >3.9 Antal <= >.575 Antal BOD7 Del A / Part A BOD7 Sample A1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NAE NAO XX BOD7 Sample A1 BOD7 Sample A mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NAE NAO XX mg/l BOD7 Sample A mg/l BOD7 Part A Youdendiagram Mean 1 Mean 5º NAE NAO XX Sample A1, mg/l 11

14 BOD7 Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 7 NAE NAE NAO NAE NAO NAO NAO.7 (<3) (<3) NAO NAE XX XX X NAE NAE 1.96 (<3) (<3) NAE NAE NAO NAE.6 (<3) (<3) NAO NAE NAE NAO NAE NAO NAE NAE 3. (<) (<). 81 NAO NAE X 39 NAE NAO NAE NAO.6 (<3) (<3) NAE X X 36 NAO NAE NAO NAE <6 - X <6 - X 7 NAE NAE NAE NAE <3 - X 76 NAO < 3 - X < 3 - X 1

15 35 (NAE) 7 (NAE) 17 (NAE) 39 (NAO) 7 (NAE) 18 (NAO) 97 (XX) 56 (NAO) 1 (NAE) 5 (NAO) 1 (NAE) 71 (NAE) 39 (NAE) 81 (NAO) 7 (NAE) 3 (NAO) 1 (NAE) 36 (NAE) (NAE) 175 (NAO) 135 (NAO) 66 (NAE) 13 (NAE) 373 (NAO) (NAO) 73 (NAE) 119 (NAO) 11 (NAE) 1 (NAE) 181 (NAE) 36 (NAO) 365 (NAE) 338 (NAE) 111 (NAE) 183 (NAO) 66 (NAO) 113 (NAE) 35 (NAE) 97 (XX) 76 (NAO) 3 (NAE) z-score for BOD7 BOD7 Del A / Part A z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 13

16 Sample B, mg/l <= >1 Antal <= >11.5 Antal BOD7 Del B / Part B BOD7 Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NAE NAO NAT BOD7 Sample B1 BOD7 Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NAE NAO NAT mg/l BOD7 Sample B mg/l BOD7 Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º NAE NAO NAT Sample B1, mg/l 1

17 17 (NAE) 1 (NAE) 97 (NAT) 1 (NAE) 13 (NAE) 76 (NAO) 7 (NAE) 71 (NAE) z-score for BOD7 BOD7 Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 13 NAE NAE NAE NAE NAT NAE NAE NAO z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 15

18 CODCr Kemisk syreförbrukning, dikromat / Chemical Oxygen Demand, dichromate med Hg Ändring från preliminärrapporten: Analyskod för lab 89 har korrigerats från XXN till NC. utan Hg Inga kommentarer. with Hg Change from the preliminary report: The analysis code for lab 89 has been corrected from XXN to NC. without Hg No comments. Analyskoder & metoder CODCR-DC Filtrerat. Kyvett. (Uppge produkt och filter under Extra info.) CODCR-NC Ofiltrerat. Kyvett. (Uppge produkt under Extra info.) Analysis codes & methods CODCR-DC Filtered. Cuvette test. (Specify product and filter under Extra info.) CODCR-NC Unfiltered. Cuvette test. (Specify product under Extra info.) 16

19 CODCr med/with Hg CODCr med/with Hg Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 17-5 A mg/l Municipal wastewater 17-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B mg/l Paper industry wastewater 16-5 A1 mg/l Kommunalt avlopp 16-5 A mg/l Municipal wastewater 16-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B mg/l Paper industry wastewater 15- A1 mg/l Municipal wastewater 15- A mg/l Kommunalt avlopp 15- B1 mg/l Paper industry wastewater 15- B mg/l Skogsindustriellt avlopp 1-3 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 1-3 A mg/l Municipal wastewater 1-3 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B mg/l Pulp and paper industry wastewater 13- A1 mg/l Kommunalt avlopp 13- A mg/l Kommunalt avlopp 13- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- A1 mg/l Kommunalt avlopp 1- A mg/l Kommunalt avlopp 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- A1 mg/l Kommunalt avlopp 11- A mg/l Kommunalt avlopp 11- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 A1 mg/l Kommunalt avlopp 1-3 A mg/l Kommunalt avlopp 1-3 B3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 A1 mg/l Kommunalt avlopp 9-3 A mg/l Kommunalt avlopp 9-3 B3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7-1 mg/l Kommunalt avlopp 7- mg/l Kommunalt avlopp 7-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 17

20 Sample A, mg/l <= >6.8 Antal <= >3.5 Antal CODCr med/with Hg Del A / Part A CODCr_mHg Sample A1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NC CODCr_mHg Sample A mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NC CODCr_mHg Sample A1 mg/l CODCr_mHg Sample A mg/l CODCr_mHg Part A Youdendiagram Mean 1 Mean 5º NC Sample A1, mg/l 18

21 CODCr med/with Hg Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 7 NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC

22 17 (NC) 36 (NC) 39 (NC) 7 (NC) 76 (NC) 71 (NC) 87 (NC) 97 (NC) 89 (NC) 81 (NC) 73 (NC) 33 (NC) 3 (NC) 97 (NC) 7 (NC) 35 (NC) (NC) 5 (NC) 66 (NC) 6 (NC) 338 (NC) 135 (NC) 175 (NC) 3 (NC) 5 (NC) 7 (NC) 6 (NC) 111 (NC) 11 (NC) (NC) 31 (NC) 1 (NC) 35 (NC) 113 (NC) z-score for CODCr_mHg CODCr med/with Hg Del A / Part A z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

23 Sample B, mg/l <= >37.35 Antal <= >3.1 Antal CODCr med/with Hg Del B / Part B CODCr_mHg Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DC NC CODCr_mHg Sample B1 CODCr_mHg Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DC NC mg/l CODCr_mHg Sample B mg/l CODCr_mHg Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º DC NC Sample B1, mg/l 1

24 17 (NC) 319 (NC) 76 (NC) 379 (DC) 7 (NC) 89 (NC) 6 (NC) 71 (NC) 55 (NC) 33 (NC) 1 (NC) 31 (NC) 5 (NC) 18 (NC) (DC) 3 (NC) 3 (NC) z-score for CODCr_mHg CODCr med/with Hg Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 89 NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC DC DC NC NC NC z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

25 CODCr utan/without Hg CODCr utan/without Hg Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 A1 mg/l för få resultat / too few results 1 Kommunalt avlopp 17-5 A mg/l för få resultat / too few results 1 Municipal wastewater 17-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B mg/l Paper industry wastewater 16-5 A1 mg/l för få resultat / too few results Kommunalt avlopp 16-5 A mg/l för få resultat / too few results Municipal wastewater 16-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B mg/l Paper industry wastewater 15- B1 mg/l Paper industry wastewater 15- B mg/l Skogsindustriellt avlopp 1-3 A1 mg/l redovisas med CODCr med Hg 1 Kommunalt avloppsvatten 1-3 A mg/l presented with CODCr with Hg 1 Municipal wastewater 1-3 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B mg/l Pulp and paper industry wastewater 13- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- A1 mg/l för få resultat / too few results 1 Kommunalt avlopp 1- A mg/l för få resultat / too few results 1 Kommunalt avlopp 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7-1 mg/l Kommunalt avlopp 7- mg/l Kommunalt avlopp 7-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6-1 mg/l Kommunalt avlopp 6- mg/l Kommunalt avlopp 6-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten mg/l Recipient 5-3 mg/l Recipient mg/l Kommunalt avlopp 5-3 mg/l Kommunalt avlopp 5-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 3

26 Sample B, mg/l <= >376.5 Antal <= >37.5 Antal CODCr utan/without Hg Del A / Part A Lab Method Sample 1 Sample 18 NC Del B / Part B CODCr Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NC CODCr Sample B1 CODCr Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NC mg/l CODCr Sample B 1 CODCr Part B Youdendiagram mg/l Sample B1, mg/l Mean 1 Mean 5º NC

27 67 (NC) 11 (NC) 169 (NC) 66 (NC) 7 (NC) 36 (NC) 55 (NC) 69 (NC) 18 (NC) 6 (NC) z-score for CODCr CODCr utan/without Hg Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 7 NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 5

28 CODMn Kemisk syreförbrukning, permanganat / Chemical Oxygen Demand, permanganate Inga kommentarer. No comments. Analyskoder & metoder CODMN-NT Ofiltrerat. Titrimetrisk bestämning av förbrukad mängd kaliumpermanganat. SS 8118; SS-EN ISO 867 CODMN-XXN Lab 17:Spektrofotometrisk detektion SAN++, Skalar instr. Analysis codes & methods CODMN-NT Unfiltered. Titrimetric determination of consumed potassium permanganate. SS 8118; SS-EN ISO 867 CODMN-XXN Lab 17:Spektrophotometric detection SAN++, Skalar instr. 6

29 CODMn Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 17-5 A mg/l Municipal wastewater 17- A1 mg/l Dricksvatten från brunn 17- A mg/l Potable well water 17- B1 mg/l Humös recipient 17- B mg/l Humic recipient 16-5 A1 mg/l Kommunalt avlopp 16-5 A mg/l Municipal wastewater 16- A1 mg/l Dricksvattenlik recipient 16- A mg/l Potable recipient 16- B1 mg/l Humös recipient 16- B mg/l Humic recipient 15-5 A1 mg/l Recipient, humös 15-5 A mg/l Recipient, humic 15-5 B1 mg/l Recipient, eutrof 15-5 B mg/l Recipient, eutrophic 15- A1 mg/l Municipal wastewater 15- A mg/l Kommunalt avlopp 1-5 A1 mg/l Recipient, humös 1-5 A mg/l Recipient, humic 1-5 B1 mg/l Recipient, dricksvattenlik 1-5 B mg/l Recipient, potable 1-3 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 1-3 A mg/l Municipal wastewater 1-3 B1 mg/l 6.8 för få resultat Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B mg/l 5. too few results Pulp and paper industry wastewater 13- A1 mg/l Kommunalt avlopp 13- A mg/l Kommunalt avlopp 13- B1 mg/l för få resultat Skogsindustriellt avloppsvatten 13- B mg/l 196. too few results Skogsindustriellt avloppsvatten 13-3 A1 mg/l Recipient, humös 13-3 A mg/l Recipient, humös 13-3 B1 mg/l Recipient, eutrof 13-3 B mg/l Recipient, eutrof 1- A1 mg/l Kommunalt avlopp 1- A mg/l Kommunalt avlopp 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 A1 mg/l Recipient, dricksvattenlik 1-3 A mg/l Recipient, dricksvattenlik 1-3 B1 mg/l Recipient, eutrof 1-3 B mg/l Recipient, eutrof Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 7

30 Sample A, mg/l <= >9.995 Antal <= >1.35 Antal CODMn Del A / Part A CODMn Sample A1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NT XXN CODMn Sample A1 CODMn Sample A mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NT XXN mg/l CODMn Sample A mg/l CODMn Part A Youdendiagram Mean 1 Mean 5º NT XXN Sample A1, mg/l 8

31 13 (NT) 66 (NT) 18 (NT) 1 (NT) 7 (NT) 89 (NT) 11 (NT) 78 (NT) 17 (XXN) 76 (NT) z-score for CODMn CODMn Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 7 NT NT NT NT NT XXN NT NT NT NT z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 9

32 TOC Totalt organiskt kol / Total Organic Carbon Del A Inga kommentarer. Del B Prov 1: HLA ger signifikant högre medelvärde än TKC. HLA TKC = ±3.535 Prov : HLA ger signifikant högre medelvärde än TKC. HLA TKC = ± Part A No comments. Part B Sample 1: Significantly higher mean for HLA than TKC. HLA TKC = ±3.535 Sample : Significantly higher mean for HLA than TKC. HLA TKC = ± Analyskoder & metoder CORG-HLA Kyvettest avdrivningsmetod (homogenisering, avdrivning och uppslutning) enligt Hach-Lange (LCK385, 386, 387). SS-EN 18 Mätprincip 3. CORG-TI Oxidation genom persulfatuppslutning i UV-ljus. Bestämning av bildad CO med IR. SS-EN 18. Mätprincip 3. CORG-TK Oxidation genom katalytisk förbränning. Reduktion av bildad CO till CH. Bestämning med FID. Automatisk bestämning. CARLO-ERBA CORG-TKC Ofiltrerat. Katalytisk förbränning. Bestämning av CO med IR. SS 8199; SS-EN 18-1; ISO 85:1999 CORG-XX Lab 89: Ospecificerad metod. Analysis codes & methods CORG-HLA Cuvette test, expulsion method (homogenisation, expulsion and digestion) according to Hach-Lange (LCK385, 386, 387). SS-EN 18 Measurement principle 3. CORG-TI Oxidation by persulphate digestion in UV-light. Determination of formed CO with IR, principle 3. SS-EN 18 CORG-TK Oxidation by catalytic combustion. Reduction of formed CO into CH. Determination with FID. Automatic determination. CARLO-ERBA CORG-TKC Unfiltered. Catalytic combustion. Determination of CO with IR. SS 8199; SS-EN 18-1; ISO 85:1999 CORG-XX Lab 89: Unspecified method. 3

33 TOC Mätprincip Deltagare ombads uppge mätprincipen for sin analys: 1) TOC = Totalt kol (TOC = TC) ) Differensmetoden: TOC = TC TIC totalt kol totalt oorganiskt kol 3) Avdrivningsmetoden: TOC = NVOC (NPOC) icke-flyktigt (ej avdrivningsbart) organiskt kol: oorganiskt kol och flyktiga organiska kolföreningar avdrivits genom syratillsats och skakning/bubbling ) Annan princip / ej rapporterat Vissa metoder baseras på en viss mätprincip. För dessa finns information i motsvarande analyskodsbeskrivning. Till exempel, HLA (Hach-Lange kyvetter LCK385, 386 och 387) och TI (persulfatuppslutning) använder mätprincip 3. Metoder som inte baseras på en viss mätprincip har fått nya metodbeteckningar som kombinerar analyskod och mätprincip, t ex: TKC3 = analyskod TKC & princip 3. Det var möjligt att testa för signifikanta skillnader med avseende på mätprincip endast för mätprincip och 3 i del B. Testet visar ingen signifikant skillnad. Measurement principle Participants were asked for their measurement principle: 1) TOC = Total Carbon (TC = TOC) ) Difference method: TOC = TC TIC total carbon total inorganic carbon 3) Expulsion method: TOC = NVOC (NPOC) non-volatile (non-purgeable) organic carbon: inorganic carbon and volatile organic carbon is purged by acidification and shaking or bubbling ) Other principle / not reported If a method is based on a specific principle, the information is included in the description of the associated analysis code. For example, HLA (Hach-Lange cuvettes LCK385, 386 and 387) and TI (persulfate digestion) use principle 3. Methods not based on a specific principle have received new method labels combining analysis code and measurement principle, e.g. TKC3 = TKC & principle 3. A test for significant differences due to measurement principle was possible only for principles and 3 in part B. No significant difference was found. 31

34 TOC Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 17-5 A mg/l Municipal wastewater 17-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B mg/l Paper industry wastewater 17- A1 mg/l Dricksvatten från brunn 17- A mg/l Potable well water 17- B1 mg/l Humös recipient 17- B mg/l Humic recipient 16-5 A1 mg/l Kommunalt avlopp 16-5 A mg/l Municipal wastewater 16-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B mg/l Paper industry wastewater 16- A1 mg/l Dricksvattenlik recipient 16- A mg/l Potable recipient 16- B1 mg/l Humös recipient 16- B mg/l Humic recipient 15-5 A1 mg/l Recipient, humös 15-5 A mg/l Recipient, humic 15-5 B1 mg/l Recipient, eutrof 15-5 B mg/l Recipient, eutrophic 15- A1 mg/l Municipal wastewater 15- A mg/l Kommunalt avlopp 15- B1 mg/l Paper industry wastewater 15- B mg/l Skogsindustriellt avlopp 1-5 A1 mg/l Recipient, humös 1-5 A mg/l Recipient, humic 1-5 B1 mg/l Recipient, dricksvattenlik 1-5 B mg/l Recipient, potable 1-3 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 1-3 A mg/l Municipal wastewater 1-3 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B mg/l Pulp and paper industry wastewater 13- A1 mg/l Kommunalt avlopp 13- A mg/l Kommunalt avlopp 13- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13-3 A1 mg/l Recipient, humös 13-3 A mg/l Recipient, humös 13-3 B1 mg/l Recipient, eutrof 13-3 B mg/l Recipient, eutrof 1- A1 mg/l Kommunalt avlopp 1- A mg/l Kommunalt avlopp 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 3

35 Sample A, mg/l <= >1.98 Antal <= >1.755 Antal TOC Del A / Part A Corg Sample A1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HLA TI 1 TK3 1 TKC TKC XX Corg Sample A1 mg/l Corg Sample A mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HLA TI 1 TK3 1 TKC TKC XX 1 Corg Sample A mg/l Corg Part A Youdendiagram Mean 1 Mean 5º HLA TKC1 TKC Sample A1, mg/l 33

36 TOC Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 TKC HLA HLA TK X X 9 TI X X 36 TKC TKC HLA TKC HLA HLA TKC TKC XX. 13. X X 97 TKC TKC TKC TKC HLA TKC TKC HLA HLA HLA HLA HLA HLA TKC TKC TKC X X 81 HLA HLA HLA TKC HLA TKC HLA HLA HLA HLA TKC HLA TKC HLA TKC HLA TKC TKC TKC

37 TOC Del A / Part A z-score for Corg Lab Code (Method) 97 (TKC3) 7 (TKC1) 175 (HLA) 11 (TKC1) 1 (TKC3) 97 (TKC3) 76 (TKC3) 3 (HLA) 35 (HLA) (TKC3) 71 (TKC3) 37 (TKC3) 365 (HLA) 35 (HLA) 5 (HLA) 56 (TKC1) (HLA) 1 (TKC3) 39 (HLA) 18 (HLA) 183 (HLA) 36 (HLA) 31 (TKC3) 6 (HLA) 113 (HLA) 31 (TKC3) 181 (HLA) 66 (TKC3) 17 (TKC3) 1 (TKC3) (TKC3) 1 (HLA) 5 (TKC3) 7 (HLA) 11 (HLA) (TKC3) 56 (HLA) 73 (TKC3) 81 (HLA) 3 (HLA) 373 (HLA) 36 (TKC3) 39 (HLA) 1 (HLA) 78 (TKC3) 18 (TK3) 89 (XX) 73 (TKC3) 9 (TI) z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable 35

38 Sample B, mg/l <= >19. Antal <= >1.5 Antal TOC Del B / Part B Corg Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HLA TI 1 TKC TKC TKC XX Corg Sample B mg/l Corg Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HLA TI 1 TKC TKC TKC XX Corg Sample B mg/l Corg Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º HLA TKC1 TKC TKC3 XX Sample B1, mg/l 36

39 TOC Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 TKC TI X X 7 TKC HLA TKC HLA TKC XX TKC TKC TKC HLA TKC TKC TKC TKC TKC TKC TKC TKC HLA HLA TKC TKC TKC HLA TKC TKC HLA TKC TKC HLA HLA HLA TKC TKC HLA TKC TKC TKC TKC TKC TKC

40 TOC Del B / Part B z-score for Corg Lab Code (Method) 17 (TKC3) 33 (TKC3) 31 (TKC3) 7 (TKC3) 185 (TKC3) 78 (TKC3) (TKC3) 11 (TKC1) 1 (TKC3) 1 (TKC3) 316 (TKC) 31 (TKC) 37 (TKC3) 99 (TKC3) 1 (TKC) 31 (TKC3) 73 (TKC3) 51 (TKC3) 131 (TKC3) 37 (HLA) 71 (TKC3) 3 (HLA) 76 (TKC3) 3 (HLA) 7 (HLA) 6 (HLA) 5 (TKC1) 33 (HLA) 319 (HLA) 18 (HLA) 317 (TKC) 7 (HLA) 376 (TKC3) 137 (TKC3) 191 (TKC) 3 (TKC3) 315 (HLA) 5 (TKC3) 99 (TKC3) 3 (TKC3) 51 (HLA) 89 (XX) 9 (TI) z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable 38

41 Na Natrium / Sodium Inga kommentarer. No comments. Analyskoder & metoder NA-AF Syralösligt. AAS. Flamma. Uppslutning med HNO3 (7M). SS 815; SS 816 NA-AI Syralösligt. ICP-AES. Uppslutning med HNO3 (7M). Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 11885:9 NA-DE Löst (.5 µm filter). AES. Flamma. Direkt injicering. SNV (SEPA) NA-DF Löst (.5 µm filter). AAS. Flamma. Direkt injicering. SS 815; SS 816 NA-NE Ofiltrerat. AES. Flamma. Direkt injicering. SNV (SEPA) NA-NF Ofiltrerat. AAS. Flamma. Direkt injicering. SS 815; SS 816 NA-NI Ofiltrerat. ICP-AES. Direkt injicering. Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 11885:9 NA-XXN Lab 55: Ofiltrerat. Flamfotometer. Analysis codes & methods NA-AF Acid soluable. Flame AAS. Digestion in HNO3 (7M). SS 815; SS 816 NA-AI Acid soluable. ICP-AES. Digestion in HNO3 (7M). Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 11885:9 NA-DE Dissolved (.5 µm filter). Flame AES. Direct injection. SNV (SEPA) NA-DF Dissolved (.5 µm filter). Flame AAS. Direct injection. SS 815; SS 816 NA-NE Unfiltered. Flame AES. Direct injection. SNV (SEPA) NA-NF Unfiltered. Flame AAS. Direct injection. SS 815; SS 816 NA-NI Unfiltered. ICP-AES. Direct injection. Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 11885:9 NA-XXN Lab 55: Unfiltered. Flame photometer. 39

42 Natrium / Sodium Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 17-5 A mg/l Municipal wastewater 17-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B mg/l Paper industry wastewater 17- A1 mg/l Dricksvatten från brunn 17- A mg/l Potable well water 17- B1 mg/l Humös recipient 17- B mg/l Humic recipient 16-5 A1 mg/l Kommunalt avlopp 16-5 A mg/l Municipal wastewater 16-5 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B mg/l Paper industry wastewater 16- A1 mg/l Dricksvattenlik recipient 16- A mg/l Potable recipient 16- B1 mg/l Humös recipient 16- B mg/l Humic recipient 15-5 A1 mg/l Recipient, humös 15-5 A mg/l Recipient, humic 15-5 B1 mg/l Recipient, eutrof 15-5 B mg/l Recipient, eutrophic 15- A1 mg/l Municipal wastewater 15- A mg/l Kommunalt avlopp 15- B1 mg/l Paper industry wastewater 15- B mg/l Skogsindustriellt avlopp 1-5 A1 mg/l Recipient, humös 1-5 A mg/l Recipient, humic 1-5 B1 mg/l Recipient, dricksvattenlik 1-5 B mg/l Recipient, potable 1-3 A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 1-3 A mg/l Municipal wastewater 1-3 B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B mg/l Pulp and paper industry wastewater 13- A1 mg/l Kommunalt avlopp 13- A mg/l Kommunalt avlopp 13- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13-3 A1 mg/l Recipient, humös 13-3 A mg/l Recipient, humös 13-3 B1 mg/l Recipient, eutrof 13-3 B mg/l Recipient, eutrof 1- A1 mg/l Kommunalt avlopp 1- A mg/l Kommunalt avlopp 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

43 Sample A, mg/l <= >171.8 Antal <= >15. Antal Na Del A / Part A Na Sample A1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI NF 1. 1 NI Na Sample A1 Na Sample A mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI NF 1. 1 NI mg/l Na Sample A mg/l Na Part A Youdendiagram Sample A1, mg/l Mean 1 Mean 5º AI NF NI 1

44 18 (NF) 7 (AI) 89 (AI) 11 (NI) (NI) 71 (AI) 17 (NI) 87 (AI) z-score for Na Na Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 18 NF NI AI NI NI AI AI AI z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

45 <= >87.5 Antal <= >83.5 Antal Na Del B / Part B Na Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AF 3. 1 AI DE DF NE NF NI XXN Na Sample B1 mg/l Na Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AF 8. 1 AI DE DF 6. 1 NE NF NI XXN Na Sample B mg/l 3

46 Sample B, mg/l Na Del B / Part B Na Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º AF AI DE DF NE NF NI XXN Sample B1, mg/l

47 7 (NE) 55 (XXN) 99 (NI) 18 (NF) 31 (DE) 89 (AI) 11 (NI) 5 (DE) 5 (NE) 3 (AF) 191 (NE) 71 (AI) (NF) 316 (NE) 3 (DF) 17 (NI) 137 (NE) z-score for Na Na Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 7 NE DE NE AI NI NI NI NF NE NE XXN DF DE NE AF NF AI z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 5

48 ph Del A Prov 1: ger ett signifikant högre medelvärde än 5. 5 =.157 ±.635 Prov : ger ett signifikant högre medelvärde än 5 och R. 5 =.183 ±.61 R =.17 ±.98 Del B Prov 1: Signifikant skev fördelningen med svans mot högre värden. Part A Sample 1: gives a significantly higher mean than 5. 5 =.157 ±.635 Sample : gives a significantly higher mean than 5 and R. 5 =.183 ±.61; R =.17 ±.98. Part B Sample 1: Significantly skew distribution, tailing towards higher values. Analyskoder & metoder PH- Elektrometrisk bestämning vid grader C. SS 81 mod.; SS-EN ISO 153:1 PH-5 Elektrometrisk bestämning vid 5 grader C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-5T Elektrometrisk bestämning med titroprocessor vid 5 C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-K Kontinuerlig elektrometrisk mätning med temperaturkompensering. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-R Elektrometrisk bestämning vid rumstemperatur. SS-EN ISO 153:1 PH-XX Lab 1: Driftelektrod vid 15 C. Analysis codes & methods PH- Electrometric measurement at degrees C. SS 81 mod.; SS-EN ISO 153:1 PH-5 Electrometric measurement at 5 degrees C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-5T Electrometric measurement with titroprocessor at 5 C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-K Continuous electrometric measurement with temperature compensation. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-R Electrometric measurement at room temperature. SS-EN ISO 153:1 PH-XX Lab 1: Service electrode at 15 C. 6

49 ph Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 A1 ph Kommunalt avloppsvatten 17-5 A ph Municipal wastewater 17-5 B1 ph Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B ph Paper industry wastewater 17- A1 ph Dricksvatten från brunn 17- A ph Potable well water 17- B1 ph Humös recipient 17- B ph Humic recipient 17-3 A1 ph Eutrof recipient 17-3 A ph Eutrophic recipient 17-3 B1 ph Kommunalt avloppsvatten 17-3 B ph Municipal wastewater 16-5 A1 ph Kommunalt avlopp 16-5 A ph Municipal wastewater 16-5 B1 ph Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B ph Paper industry wastewater 16- A1 ph Dricksvattenlik recipient 16- A ph Potable recipient 16- B1 ph Humös recipient 16- B ph Humic recipient 16-3 A1 ph Eutrof recipient 16-3 A ph Eutrophic recipient 16-3 B1 ph Kommunalt avlopp 16-3 B ph Municipal wastewater 15-5 A1 ph Recipient, humös 15-5 A ph Recipient, humic 15-5 B1 ph Recipient, eutrof 15-5 B ph Recipient, eutrophic 15- A1 ph Municipal wastewater 15- A ph Kommunalt avlopp 15- B1 ph Paper industry wastewater 15- B ph Skogsindustriellt avlopp 15-3 A1 ph Eutrof recipient 15-3 A ph Eutrophic recipient 15-3 B1 ph Kommunalt avlopp 15-3 B ph Municipal wastewater 15-3 C1 ph Syntetisk vattenlösning 15-3 C ph Synthetic solution 1-5 A1 ph Recipient, humös 1-5 A ph Recipient, humic 1-5 B1 ph Recipient, dricksvattenlik 1-5 B ph Recipient, potable Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 7

50 Sample A, <= >7.96 Antal <= >7.915 Antal ph Del A / Part A ph Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample A1 ph Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample A ph Part A Youdendiagram Mean 1 Mean 5º 5 5T K R XX Sample A1, 8

51 ph Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 R XX K T R R R R K R R X X 35 5T T T T K R K R

52 ph Del A / Part A z-score for ph Lab Code (Method) 89 () 3 (R) 81 (R) 35 (5T) 31 (5) 5 (K) 365 (5) 373 (5) 11 (K) 9 (5) (5) 6 (5) 338 (5) 175 (5) 1 (R) 111 () 17 (5) 66 (R) 7 (5) (5) 76 (R) 19 () 33 (5) 11 (5) 31 (5) 97 (5T) 1 (XX) 39 (5) 7 () 31 () 183 () 1 (5) (5) 35 (R) 97 (5T) 87 () 36 (R) 73 (R) 17 (5T) 1 (5) 37 (5) 135 () 6 (K) 7 () 1 (5T) 56 () 18 (5) 71 () 66 () 3 (R) () 36 () 73 (K) z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable 5

53 Sample B, <= >8.53 Antal <= >8.35 Antal ph Del B / Part B ph Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R ph Sample B1 ph Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T 8. 1 K R ph Sample B ph Part B Youdendiagram Sample B1, 51 Mean 1 Mean 5º 5 5T K R

54 ph Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 R K R T K R K K R R

55 ph Del B / Part B z-score for ph Lab Code (Method) 89 () 69 (5) 376 () 315 (5) 99 (5) 3 (5) 319 (5) 31 (5) 191 (5) 11 (5) 38 (5) (5) 9 (5) 55 (5) 18 () 31 (5) 7 (5) 17 (5) 7 (5) 6 (5) 137 (5) 5 (5) 1 (R) 169 (5) 61 (R) 36 (5) 7 () 6 (5) (K) 96 (R) 1 (R) 316 (5) 17 (5T) 37 () 5 (K) 76 (R) 3 () 95 (5) 131 (5) 1 (5) 71 () 33 (5) 11 (K) 37 (5) 31 (5) 73 (K) 3 (5) z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable 53

56 Kond Konduktivititet / Conductivity Del A Inga kommentarer. Del B Kommentarer: Lab 11 Deltagaren uppger att resultaten räknades om på fel sätt. De korrekta resultaten B1: 31 ms/m och B: 3 ms/m hade varit godkända. Lab 18 Resultaten tyder på enhetsfel (ms/cm istället för ms/m). B1 hade varit godkänt och B inom varningsgränsen vid korrekt rapportering. Prov : Signifikant skev fördelningen med svans mot lägre värden. Part A No comments. Part B Comments: Lab 11 The participant notes that results were incorrectly calculated. Correct results B1: 31 ms/m and B: 3 ms/m would have been acceptable. Lab 18 The results indicate a unit error (ms/cm instead of ms/m). If correctly reported, B1 would have been acceptable and B questionable. Sample : Significantly skew distribution, tailing towards lower values. Analyskoder & metoder KOND- Mätning vid grader C. SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-5 Mätning vid 5 grader C. SIS 813; SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-5T Mätning med titroprocessor vid 5 grader C. SIS 813; SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-F Direkt mätning (ofta mätt i fält) utan temperaturkorrigering. KOND-K Kontinuerlig mätning med temperaturkorrigering. Analysis codes & methods KOND- Measured at degrees C. SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-5 Measured at 5 degrees C. SIS 813; SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-5T Measured with titroprocessor at 5 degrees C. SIS 813; SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-F Direct determination without temperature correction. KOND-K Continuous determination with temperature correction. 5

57 Konduktivitet / Conductivity Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 A1 ms/m Kommunalt avloppsvatten 17-5 A ms/m Municipal wastewater 17-5 B1 ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B ms/m Paper industry wastewater 17- A1 ms/m Dricksvatten från brunn 17- A ms/m Potable well water 17- B1 ms/m Humös recipient 17- B ms/m Humic recipient 17-3 A1 ms/m Eutrof recipient 17-3 A ms/m Eutrophic recipient 17-3 B1 ms/m Kommunalt avloppsvatten 17-3 B ms/m Municipal wastewater 16-5 A1 ms/m Kommunalt avlopp 16-5 A ms/m Municipal wastewater 16-5 B1 ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B ms/m Paper industry wastewater 16- A1 ms/m Dricksvattenlik recipient 16- A ms/m Potable recipient 16- B1 ms/m Humös recipient 16- B ms/m Humic recipient 16-3 A1 ms/m Eutrof recipient 16-3 A ms/m Eutrophic recipient 16-3 B1 ms/m Kommunalt avlopp 16-3 B ms/m Municipal wastewater 15-5 A1 ms/m Recipient, humös 15-5 A ms/m Recipient, humic 15-5 B1 ms/m Recipient, eutrof 15-5 B ms/m Recipient, eutrophic 15- A1 ms/m Municipal wastewater 15- A ms/m Kommunalt avlopp 15- B1 ms/m Paper industry wastewater 15- B ms/m Skogsindustriellt avlopp 15-3 A1 ms/m Eutrof recipient 15-3 A ms/m Eutrophic recipient 15-3 B1 ms/m Kommunalt avlopp 15-3 B ms/m Municipal wastewater 1-5 A1 ms/m Recipient, humös 1-5 A ms/m Recipient, humic 1-5 B1 ms/m Recipient, dricksvattenlik 1-5 B ms/m Recipient, potable 1- A1 ms/m Recipient, jordbrukspåverkad 1- A ms/m Recipient, agricultural area 1- B1 ms/m Kommunalt avloppsvatten 1- B ms/m Municipal wastewater Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 55

58 Sample A, ms/m <= > Antal <= >155.5 Antal Konduktivitet / Conductivity Del A / Part A KOND Sample A1 ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F K KOND Sample A1 ms/m KOND Sample A ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F K KOND Sample A ms/m KOND Part A Youdendiagram Mean 1 Mean 5º 5 5T F K Sample A1, ms/m 56

59 Konduktivitet / Conductivity Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl T T K T T T T T K T F F T K T

60 33 (5) 35 () 73 (5T) 3 (F) 97 (5T) 7 () 97 (5T) 175 (5) 17 (5T) 73 (K) 6 (F) 1 (5) 9 (5) 36 () 7 (5) 36 (5T) 66 (5) (5) 1 (5) 76 (5T) 5 (K) (5) 78 (5) 1 (5T) 18 (5) (5) 71 (5T) 7 (K) 66 (5) 1 (5) 31 (5) 365 (5) 89 () 87 (5T) 373 (5) 17 (5) 11 (5T) 56 (5) 39 (5) z-score for KOND Konduktivitet / Conductivity Del A / Part A z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 58

61 Sample B, ms/m <= >35.85 Antal <= >3.8 Antal Konduktivitet / Conductivity Del B / Part B KOND Sample B1 ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K KOND Sample B1 ms/m KOND Sample B ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K KOND Sample B ms/m KOND Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º 5 5T K Sample B1, ms/m 59

62 Konduktivitet / Conductivity Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl X T T X X X X K X 73 K K T K T

63 11 (5) 18 () 99 (5) 36 (5) 96 (5) 17 (5T) 131 (5) 191 (5) 38 (5) 316 (5) 7 (K) 319 (5) 89 () 71 (5T) 9 (5) 76 (5T) 1 (5) 31 (5) 1 (K) 7 (5) 73 (K) (5) 31 (5) 169 (5) 69 (5) 95 (5) 5 (5) 78 (5) 3 (5) 3 (5) 17 (5) 11 (5T) 3 (5) 55 (5) 1 (5) (K) 7 (5) z-score for KOND Konduktivitet / Conductivity Del B / Part B z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 61

64 Alk Alkalinitet / Alkalinity Del A Kommentar: Lab 175 Resultaten tyder på enhetsfel (mg/l istället för mmol/l). Godkända resultat vid korrekt rapportering. Prov 1: Spetsigare än vid normalfördelning. Prov : Signifikant skev fördelningen med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B Inga kommentarer. Part A Comment: Lab 175 Results indicate a unit error (mg/l instead of mmol/l). Acceptable if correctly reported. Sample 1: Narrower than normal distribution. Sample : Significantly skew distribution, tailing towards lower values, and narrower than normal. Part B No comments. Analyskoder & metoder ALK-HACH Bestämt enligt Hach eller liknande metod. HACH 83 ALK-NN Total alkalinitet: slutpunkt ph.5. Titrimetrisk bestämning med indikator. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NN5 Karbonatalkalinitet: slutpunkt ph 5.. Titrimetrisk bestämning med indikator. SS-EN ISO ALK-NP Total alkalinitet: slutpunkt ph.5. Titrimetrisk bestämning. Potentiometriskt slutpunktsbestämning med ph-meter eller liknande. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NP5 Karbonatalkalinitet: slutpunkt ph 5.. Titrimetrisk bestämning. Potentiometriskt slutpunktsbestämning med ph-meter eller liknande. SS-EN ISO ALK-XX Lab 78: GRAN-alkalinitet. Analysis codes & methods ALK-HACH Procedure according to Hach or equivalent method. HACH 83 ALK-NN Total alkalinity: endpoint ph.5. Titrimetric determination with indicator. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NN5 Carbonate alkalinity: endpoint ph 5.. Titrimetric determination with indicator. SS-EN ISO ALK-NP Total alkalinity: endpoint ph.5. Titrimetric determination. Potentiometric endpoint determination with ph-meter or equivalent. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NP5 Carbonate alkalinity: endpoint ph 5.. Titrimetric determination. Potentiometric endpoint determination with phmeter or equivalent. SS-EN ISO ALK-XX Lab 78: GRAN-alkalinity. 6

65 Alkalinitet / Alkalinity Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 A1 mmol/l Kommunalt avloppsvatten 17-5 A mmol/l Municipal wastewater 17-5 B1 mmol/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B mmol/l Paper industry wastewater 17- A1 mmol/l Dricksvatten från brunn 17- A mmol/l Potable well water 17- B1 mmol/l Humös recipient 17- B mmol/l Humic recipient 16-5 A1 mmol/l Kommunalt avlopp 16-5 A mmol/l Municipal wastewater 16-5 B1 mmol/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B mmol/l Paper industry wastewater 16- A1 mmol/l Dricksvattenlik recipient 16- A mmol/l Potable recipient 16- B1 mmol/l Humös recipient 16- B mmol/l Humic recipient 15-5 A1 mmol/l Recipient, humös 15-5 A mmol/l Recipient, humös 15-5 B1 mmol/l Recipient, eutrof 15-5 B mmol/l Recipient, eutrof 1-5 A1 mmol/l Recipient, humös 1-5 A mmol/l Recipient, humic 1-5 B1 mmol/l Recipient, dricksvattenlik 1-5 B mmol/l Recipient, potable 13-3 A1 mmol/l Recipient, humös 13-3 A mmol/l Recipient, humös 13-3 B1 mmol/l Recipient, eutrof 13-3 B mmol/l Recipient, eutrof 1-3 A1 mmol/l Recipient, dricksvattenlik 1-3 A mmol/l Recipient, dricksvattenlik 1-3 B1 mmol/l Recipient, eutrof 1-3 B mmol/l Recipient, eutrof 11-3 A1 mmol/l Recipient, dricksvattenlik 11-3 A mmol/l Recipient, dricksvattenlik 11-3 B1 mmol/l Recipient, jordbrukspåverkad 11-3 B mmol/l Recipient, jordbrukspåverkad 1-1 A1 mmol/l Sjövatten, dricksvattenlikt 1-1 A mmol/l Sjövatten, dricksvattenlikt 1-1 B1 mmol/l Recipient 1-1 B mmol/l Recipient 8-1 mmol/l Recipient, dricksvattenlik 8- mmol/l Recipient, dricksvattenlik 8-3 mmol/l Recipient, eutrof 8- mmol/l Recipient, eutrof Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 63

66 Sample A, mmol/l <= >8.55 Antal <= >8.5 Antal Alkalinitet / Alkalinity Del A / Part A ALK Sample A1 mmol/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HACH 1 NN NN NP NP XX ALK Sample A1 mmol/l ALK Sample A mmol/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HACH 1 NN NN NP NP XX ALK Sample A mmol/l ALK Part A Youdendiagram Mean 1 Mean 5º NN NN5 NP NP5 XX Sample A1, mmol/l 6

67 Alkalinitet / Alkalinity Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NP NN NP NP NP NP NP HACH X X 56 NN NN NP NN NP NP NN NP NP NN NP X X 87 NP NN NP NP NN NN NN NP NP NP NP NP NP NP NP XX

68 56 (HACH) 6 (NP5) 36 (NN5) 56 (NN) 3 (NP5) 18 (NN5) 78 (XX) 97 (NP) (NP) 97 (NP) 17 (NN5) 87 (NP) 365 (NN5) 7 (NP) 71 (NP5) 66 (NN5) 5 (NP5) 11 (NP5) 39 (NP) 73 (NP5) 1 (NP5) 31 (NP5) 135 (NP) (NP5) 89 (NN) 5 (NP) 1 (NN5) 7 (NP5) 36 (NP5) 76 (NP5) (NP) 39 (NN5) 373 (NP5) 35 (NN) 175 (NP5) z-score for ALK Alkalinitet / Alkalinity Del A / Part A z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 66

69 Sample B, mmol/l <= >1.175 Antal <= >1.9 Antal Alkalinitet / Alkalinity Del B / Part B ALK Sample B1 mmol/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NN NN NP XX ALK Sample B1 mmol/l ALK Sample B mmol/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NN 1. 1 NN NP XX ALK Sample B mmol/l ALK Part B Youdendiagram Mean Mean 5º 9.6 NN NN5 9. NP5 XX Sample B1, mmol/l 67

70 17 (NN5) 71 (NP5) 78 (XX) 31 (NP5) 11 (NP5) 1 (NN5) 7 (NP5) (NP5) 76 (NP5) 89 (NN) 99 (NN5) z-score for ALK Alkalinitet / Alkalinity Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 89 NN NN NN NP NN NP NP NP NP NP XX z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 68

71 Ntot Totalkväve / Total nitrogen Del B Ändring från preliminärrapporten: Analyskod för lab 89 och 71 har korrigerats från XX till TK. Part B Change from the preliminary report: The analysis code for labs 89 and 71 har been corrected from XX to TK. Analyskoder & metoder NTOT-CUV Ofiltrerat. Kyvettest. Metod enligt tillverkaren, bl.a Hach LCK-metoder. Lab 319 använde LCK338, övriga LCK138. NTOT-NA Ofiltrerat. Konserverat med 1% M HSO. Persulfatuppslutning. Kontinuerligt flöde (t.ex. autoanalyzer ). SS-EN ISO ; SS 8131 mod. (upphävd) NTOT-NAD Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Bestämning med FIA. SS-EN ISO ; SS 8131 (upphävd) NTOT-NDK Ofiltrerat. Reduktion av nitrit och nitrat med Devardas legering. Syrauppslutning, destillation och titrimetrisk bestämning enligt Kjeldahl. SS 811 NTOT-NT Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Kontinuerligt flöde (t.ex. autoanalyzer). SS-EN ISO ; SS 8131 mod. (upphävd) NTOT-NU Ofiltrerat. UV uppslutning. Kontinuerligt flöde (CFA). ISO 91:1 NTOT-TK Totalhalten bundet kväve (TNb). Oxidation till kväveoxider genom katalytisk förbränning. Kemiluminiscens detektion. SS-EN 16 Analysis codes & methods NTOT-CUV Unfiltered. Cuvette test according to manufacturer, e.g. Hach LCK methods. Lab 319 used LCK338, all others LCK138. NTOT-NA Unfiltered. Preserved with 1% M HSO. Persulphate oxidation. Continuous flow analysis (e.g. autoanalyzer). SS-EN ISO ; SS 8131 mod. (upphävd) NTOT-NAD Unfiltered. Persulphate oxidation. Determination by FIA. SS-EN ISO ; SS 8131 (upphävd) NTOT-NDK Unfiltered. Reduction of nitrite and nitrate with Devardas alloy. Acid combustion, distillation and titrimetric detection acc. to Kjeldahl. SS 811 NTOT-NT Unfiltered. Persulphate oxidation. Continuous flow analysis (e.g. autoanalyzer). SS-EN ISO ; SS 8131 mod. (upphävd) NTOT-NU Unfiltered. UV oxidation. Continuous flow analysis. ISO 91:1 NTOT-TK Bound nitrogen (TNb). Oxidation to nitrogen oxides by catalytic combustion. Chemiluminescence detection. SS-EN 16 69

72 Ntot Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B µg/l Paper industry wastewater 17-3 A1 µg/l Eutrof recipient 17-3 A µg/l Eutrophic recipient 17-3 B1 µg/l Kommunalt avloppsvatten 17-3 B µg/l Municipal wastewater 16-5 B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B µg/l Paper industry wastewater 16-3 A1 µg/l Eutrof recipient 16-3 A µg/l Eutrophic recipient 16-3 B1 µg/l Kommunalt avlopp 16-3 B µg/l Municipal wastewater 15-3 A1 µg/l Eutrof recipient 15-3 A µg/l Eutrophic recipient 15-3 B1 µg/l Kommunalt avlopp 15-3 B µg/l Municipal wastewater 1- A1 µg/l Recipient, jordbrukspåverkad 1- A µg/l Recipient, rural 1- B1 µg/l Kommunalt avloppsvatten 1- B µg/l Municipal wastewater 13- A1 µg/l Eutrof recipient 13- A µg/l Eutrophic recipient 13- B1 µg/l Kommunalt avloppsvatten 13- B µg/l Municipal wastewater 1- A1 µg/l Recipient 1- A µg/l Recipient 1- B1 µg/l Kommunalt avloppsvatten 1- B µg/l Municipal wastewater 11- A1 µg/l Recipient 11- A µg/l Recipient 11- B1 µg/l Kommunalt avloppsvatten 11- B µg/l Municipal wastewater 1- A1 µg/l Syntetisk vattenlösning 1- A µg/l Syntetisk vattenlösning 1- B1 µg/l Kommunalt avloppsvatten 1- B µg/l Municipal wastewater 9- A1 µg/l Recipient 9- A µg/l Recipient 9- B1 µg/l Kommunalt avloppsvatten 9- B µg/l Municipal wastewater µg/l Recipient 8-3 µg/l Recipient µg/l Kommunalt avloppsvatten 8-3 µg/l Municipal wastewater Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 7

73 <= >81 Antal <= >68 Antal Totalkväve / Total nitrogen Del B / Part B NTOT Sample B1 µg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA NAD NDK 53 1 NT 51 1 NU 56 1 TK NTOT Sample B µg/l NTOT Sample B µg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA NAD NDK 6 1 NT 96 1 NU TK NTOT Sample B µg/l 71

74 7 (TK) 31 (TK) 1 (NAD) 317 (TK) 99 (TK) 71 (TK) 319 (CUV) 17 (NU) 13 (NA) 18 (CUV) 31 (TK) 89 (TK) 7 (NT) 3 (TK) 36 (CUV) 376 (TK) 1 (NA) 131 (TK) 185 (TK) 37 (TK) 1 (TK) 31 (NAD) 316 (CUV) 78 (NAD) 76 (NDK) 33 (CUV) 99 (TK) 11 (CUV) 191 (TK) 5 (TK) 137 (TK) 37 (CUV) 11 (TK) 61 (CUV) z-score for NTOT Sample B, µg/l Totalkväve / Total nitrogen Del B / Part B NTOT Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º CUV NA NAD NDK NT NU TK Sample B1, µg/l z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 7

75 Totalkväve / Total nitrogen Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NA TK TK TK TK NA NU TK CUV CUV TK TK NAD TK TK TK TK TK NAD TK CUV TK CUV CUV CUV TK CUV TK TK CUV TK NT NDK NAD

76 Ptot Totalfosfor / Total phosphorus Del B Ändring från preliminärrapporten: Analyskod för lab 89 har korrigerats från XX till NI. Part B Change from the preliminary report: The analysis code for lab 89 has been corrected from XX to NI. Analyskoder & metoder PTOT-CUV Kyvettest. Metod enligt tillverkaren, bl.a Hach LCKmetoder. PTOT-NA Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Kontinuerligt flöde (t.ex. autoanalyzer). SS-EN ISO PTOT-ND Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Bestämning med FIA. SS-EN ISO ; SS-EN ISO 6878 PTOT-NI Ofiltrerat. Bestämning med ICP-AES (OES). PTOT-NS Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Spektrofotometrisk bestämning. SS 81; SS-EN ISO 6878 PTOT-NU Ofiltrerat. UV uppslutning. Kontinuerligt flöde (CFA). ISO PTOT-XX Lab 71: Ofiltrerat, konserverat, uppslutet, flödesspektrometri. Analysis codes & methods PTOT-CUV Cuvette test according to manufacturer, e.g. Hach LCK methods. PTOT-NA Unfiltered. Persulphate oxidation. Continuous flow analysis (e.g. autoanalyzer). SS-EN ISO PTOT-ND Unfiltered. Persulphate oxidation. Determination with FIA. SS-EN ISO ; SS-EN ISO 6878 PTOT-NI Unfiltered. Determination by ICP-AES (OES). PTOT-NS Unfiltered. Persulphate oxidation. Spectrophotometric determination. SS 81; SS-EN ISO 6878 PTOT-NU Unfiltered. UV oxidation. Continuous flow analysis. ISO PTOT-XX Lab 71: Unfiltered, preserved, digestion, flow spectrometry. 7

77 Ptot Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 B µg/l Paper industry wastewater 17-3 A1 µg/l Eutrof recipient 17-3 A µg/l Eutrophic recipient 17-3 B1 µg/l Kommunalt avloppsvatten 17-3 B µg/l Municipal wastewater 16-5 B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B µg/l Paper industry wastewater 16-3 A1 µg/l Eutrof recipient 16-3 A µg/l Eutrophic recipient 16-3 B1 µg/l Kommunalt avlopp 16-3 B µg/l Municipal wastewater 15-3 A1 µg/l Eutrof recipient 15-3 A µg/l Eutrophic recipient 15-3 B1 µg/l Kommunalt avlopp 15-3 B µg/l Municipal wastewater 1- A1 µg/l Recipient, jordbrukspåverkad 1- A µg/l Recipient, rural 1- B1 µg/l Kommunalt avloppsvatten 1- B µg/l Municipal wastewater 13- A1 µg/l Recipient, eutrof 13- A µg/l Recipient, eutrof 13- B1 µg/l Kommunalt avlopp 13- B µg/l Kommunalt avlopp 1- A1 µg/l Recipient 1- A µg/l Recipient 1- B1 µg/l Kommunalt avlopp 1- B µg/l Kommunalt avlopp 11- A1 µg/l Recipient 11- A µg/l Recipient 11- B1 µg/l Kommunalt avlopp 11- B µg/l Kommunalt avlopp 1- A1 µg/l Syntetisk vattenlösning 1- A µg/l Syntetisk vattenlösning 1- B1 µg/l Kommunalt avlopp 1- B µg/l Municipal wastewater 9- A1 µg/l Recipient 9- A µg/l Recipient 9- B1 µg/l Kommunalt avlopp 9- B µg/l Kommunalt avlopp µg/l Recipient 8-3 µg/l Recipient µg/l Kommunalt avlopp 8-3 µg/l Kommunalt avlopp Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 75

78 Sample B, µg/l <= >13.15 Antal <= >1 Antal Totalfosfor / Total phosphorus Del B / Part B PTOT Sample B1 µg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA ND NI NS NU XX PTOT Sample B1 µg/l PTOT Sample B µg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA ND NI 8. 1 NS NU XX PTOT Sample B µg/l PTOT Part B Youdendiagram Mean 1 Mean 5º CUV NA ND NI NS NU XX Sample B1, µg/l 76

79 11 (NS) 89 (NI) 17 (NU) 7 (CUV) 13 (NS) 11 (CUV) 71 (XX) 185 (CUV) 5 (CUV) 317 (CUV) 7 (NA) 76 (NS) 36 (CUV) 37 (CUV) 1 (CUV) 31 (NS) 78 (ND) 1 (NA) 319 (CUV) 1 (NS) 99 (CUV) 31 (ND) 99 (CUV) 137 (CUV) 3 (CUV) 131 (CUV) 191 (NS) 316 (CUV) 18 (CUV) 61 (CUV) z-score for PTOT Totalfosfor / Total phosphorus Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NA CUV CUV NI CUV NS NU NS X 11 CUV CUV CUV CUV NS CUV NS CUV CUV ND NS CUV CUV CUV CUV CUV CUV CUV X X 71 XX NA NS ND z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 77

80 AOX Adsorberbar organiska halogener / Adsorbable Organic Halogens Del C Kommentarer: Lab 317 Deltagaren uppger att resultaten rapporterades med fel enheter. De korrekta resultaten C1: 173 µg/l och C: 17 µg/l hade varit godkända. Lab 7 Resultaten tyder på enhetsfel (mg/l istället för µg/l). Vid korrekt rapportering hade C1 varit godkänt och C godkänt alt. inom varningsgränsen, beroende på avrundningen. Part C Comments: Lab 317 The participant notes that results were reported with incorrect units. Corrects results C1: 173 µg/l and C: 17 µg/l would have been acceptable. Lab 7 Results indicate a unit error (mg/l instead of µg/l). If correctly reported, C1 would have been acceptable and C acceptable or questionable, depending on rounding. Analyskoder & metoder AOX-NK Ofiltrerat. Kolonnmetod. Adsorption på aktivt kol. Förbränning av kolet i speciell apparat. Mängden halogener bestämd. SS 81; SS-EN 185; SS-EN ISO 956:5 AOX-NS Ofiltrerat. Skakat med aktivt kol. Förbränning av kolet i speciell apparat. Mängden halogener bestämd. SS 81; SS-EN 185; SS-EN ISO 956:5 Analysis codes & methods AOX-NK Unfiltered. Column method. Adsorption on active charcoal. Incineration of charcoal in specific apparatus. The quantity of halogens determined. SS 81; SS-EN 185; SS-EN ISO 956:5 AOX-NS Unfiltered. Shaken with active charcoal. Incineration of charcoal in specific apparatus. The quantity of halogens is determined. SS 81; SS-EN 185; SS-EN ISO 956:5 78

81 AOX Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-5 C1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17-5 C µg/l Paper industry wastewater 16-5 C1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 C µg/l Paper industry wastewater 15- C1 µg/l Paper industry wastewater 15- C µg/l Skogsindustriellt avlopp 1-3 A1 µg/l 6.1 för få deltagare / too few participants 1 Kommunalt avloppsvatten 1-3 A µg/l 6.8 för få deltagare / too few participants 1 Municipal wastewater 1-3 B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B µg/l Pulp and paper industry wastewater 13- A1 µg/l.15 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp 13- A µg/l 9.3 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp 13- B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13- B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- A1 µg/l 37. för få resultat / too few results Kommunalt avlopp 1- A µg/l för få resultat / too few results Kommunalt avlopp 1- B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- A1 µg/l 17. för få resultat / too few results 1 Kommunalt avlopp 11- A µg/l 15.5 för få resultat / too few results 1 Kommunalt avlopp 11- B1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 A1 µg/l 3.8 för få resultat / too few results 1 Kommunalt avlopp 1-3 A µg/l 33.7 för få resultat / too few results 1 Kommunalt avlopp 1-3 B3 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 A1 µg/l Kommunalt avlopp 9-3 A µg/l Kommunalt avlopp 9-3 B3 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-1 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7-1 µg/l Kommunalt avlopp 7- µg/l Kommunalt avlopp 7-3 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6-1 µg/l Kommunalt avlopp 6- µg/l Kommunalt avlopp 6-3 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5-3 µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 79

82 Sample C, µg/l <= >1758 Antal <= >1755 Antal AOX Del C / Part C AOX Sample C1 µg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NK 1 NS AOX Sample C1 AOX Sample C µg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NK 1 NS µg/l AOX Sample C µg/l AOX Part C Youdendiagram Mean 1 Mean 5º NS Sample C1, µg/l

83 7 (NK) 317 (NS) 5 (NS) 3 (NS) 191 (NS) 7 (NS) 99 (NS) z-score for AOX AOX Del C / Part C Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 7 NS NS NS NS NS NS X X 7 NK X X z-score C1 z-score C Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

84 Referenser / References 1. SS-EN ISO/IEC 173:1. Conformity assessment General requirements for proficiency testing. Bedömning av överensstämmelse Allmänna krav för kompetensprövning (av laboratorium).. ISO 1358:15. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison. 3. Thompson, M., Ellison, S. L. R. and Wood, R.. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem., Vol. 78, No. 1, pp , 6.. Hovind, H., Magnusson, B., Krysell, M., Lund, U. and Mäkinen, I. Internal Quality Control Handbook for Chemical Laboratories. Nordtest Technical Report 569, ed., Youden, W.J. and Steiner, E.H. Statistical Manual of the AOAC. Association of Official Analytical Chemists, Washington,

85 Statistisk bearbetning och diagram Grundläggande definitioner Antal, n x : Antal värden Mean, x : Medelvärde Median: Det mittersta värdet vid udda antal värden. Medelvärdet av de två mittersta vid jämnt antal värden. Stdev, s: Standardavvikelse x x n x s x x nx n 1 x Range: Variationsbredd Skillnaden mellan det högsta och lägsta värdet i ett material. CV%: Variationskoefficienten s CV % 1 x Uteslutningskriterier Före de statistiska beräkningarna utesluts resultat av typen mindre än. Extrema resultat som förrycker den statistiska bearbetningen utesluts genom att ta bort resultat som är mindre än median/5 och större än median*5. För beräkningar som ligger till grund för Youdendiagrammen utesluts även resultat där endast ett prov i provparet angivits eftersom Youdentekniken bygger på parvis statistik. Efter den manuella uteslutningen beräknas medelvärdet (Mean, x ). Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 5% utesluts. Ett nytt medelvärde samt standardavvikelsen (Stdev, s) beräknas på återstående värden. Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 3s utesluts. Statistiska beräkningar på individuella prov Efter uteslutningar beräknas några grundläggande statistiska parametrar: medelvärde, median, standardavvikelse, variationsbredd och variationskoefficient. Dessa beräkningar görs dels för hela materialet tillsammans, dels för varje ingående metod (metodgrupp). Histogram (frekvensdiagram) Histogram visar antalet fall i ett intervall som en stapel där höjden av stapeln är proportionell mot antalet. Histogram visar om materialets fördelning: om det finns flera olika grupperade värden (flera toppar i diagrammet) och om materialet är normalfördelat, alternativt symmetriskt eller asymmetriskt fördelat. Youdendiagram Statistiska beräkningar enligt Youdentekniken bygger på analyser av provpar där samma laborant analyserar både prover med samma metod. Resultaten från de både proverna avsätts som en punkt i ett koordinatsystem. Medelvärdeslinjer för prov 1 respektive prov läggs in i diagrammet. Dessa medelvärden kan skilja sig från de i tabellerna eftersom om en deltagare har outlier/ej rapporterat på det ena provet måste även det andra provet uteslutas. Skärningen mellan medelvärdena anger det sanna värdet, dvs. den punkt där alla analysresultat borde representeras av sin punkt. Eftersom de systematiska felen vanligen dominerar och dessa påverkar de båda analyserna lika mycket så fördelar sig resultaten vanligtvis längs en 5 linje. Denna linje är inlagd i diagrammet. Om slumpfelen dominerar fördelar sig resultaten slumpmässigt över diagrammet. Denna uppdelning av felen gör att mätfelens olika komponenter kan uppskattas. Avståndet från punkten vinkelrätt mot 5 linjen är ett mått på slumpfelets storlek och avståndet längs linjen till det sanna värdet är ett mått på det systematiska felets storlek. Det totala felet = slumpfel + systematiskt fel. Rektangeln som markerade det 95%-konfidens området och bedömningen om andelen systematiskt fel är bortagna. De har ibland varit missvisande då den nuvarande beräkningsmetoden gör att avvikande värden kan få ett oproportionerlig inflytande. Beräkningar som endast kommenteras i texten För att testa om resultaten är normalfördelade (ett krav för bestämning av t.ex. standardavvikelse) används en rutin i statistikprogrammet SPSS som räknar ut skevhet och "spetsighet". Ibland kan skevheten påverka medelvärdesberäkningen signifikant; i dessa fall utförs en alternativ medelvärdesberäkning enligt Huber i vilken flera värden utesluts enligt en given algoritm för att ge ett något "sannare" värde. Betydelsen av en eventuell avvikelse ifrån normalfördelning för medelvärdesberäkningen utförs med hjälp av ett antal tester i SPSS. Signifikanta avvikelser kommenteras i texten. För att se om det finns några statistiska skillnader i medelvärde för olika metoder så används ett traditionellt t-test (95% signifikansnivå) som också ingår i SPSS. 83

86 Beräkning av z-scores Utöver beskrivande statistik i form av histogram och Youdendiagram beräknar vi z-scores för alla provsvar i våra provningsjämförelser. Z-scores är ett mått på ett mätresultats relativa avvikelse från det nominella ( sanna ) värdet som tillåter jämförelser mellan olika matriser och koncentrationer. Den generella formeln för att beräkna z-score är: där x är uppmätt resultat, μ det nominella värdet och σ standardavvikelsen. ACES provningsjämförelser använder sig oftast av provvatten med okänd sammansättning och det finns inga direktiv angående tillåten spridning. I sådana fall används vanligtvis s.k. koncensusvärden (Thompson et al., 6) vilket innebär att skattningen av det nominella värdet och standardavvikelsen baseras på deltagarnas resultat. För beräkning av z-scores har vi använt medelvärde och standardavvikelse av rapporterade provsvar där misstänkta utliggare har uteslutits från beräkningarna för att skattningarna av dessa ska bli så representativa som möjligt. Beräkning av z-score görs enligt formeln: där x är uppmätt resultat, x är medelvärdet och s är standardavvikelsen (Stdev). Individuella z-scores presenteras för varje parameter och matris för sig i tabeller och figurer. Dessutom finns en sammanfattande figur med z-scores för samtliga parametrar och matriser. I sammanfattningstabellen finns de värden på x (Mean) och Stdev som använts för att beräkna z-scores. Erhållet z-score bedöms enligt följande riktlinjer: z x x x z s z Analysresultatet är utan anmärkning < z 3 En varning orsaken behöver kanske ses över z > 3 Resultatet är otillfredsställande orsaken bör utredas Notera att z-scores bör tolkas med försiktighet om antalet provsvar för en parameter är få eller om mätresultatens fördelning avviker kraftigt från normalfördelningen eftersom både utpekande av utliggare och skattningar av medelvärde och standardavvikelse är mindre säkra under sådana förhållanden. Beräkning av z-scores med Excel (Exempel från 8- AOX) Överför medelvärden (Mean, XBAR i exemplet) och standardavvikelser (Stdev) från rapporten till egna kolumner i ett Excelblad och mata in motsvarande mätdata från ditt lab. Formeln för z-score anges enligt ovan. Alternativt kan man använda den inbyggda funktionen Standardisera. I exemplet erhålls alltså tillfredsställande resultat för alla analyser utom för högt ph där resultaten är för låga och labbet har sannolikt allvarliga problem med sin metod. 8

87 Statistical calculations and diagrams Basic definitions and exclusion criteria Antal, n x : Number of values XBAR, x : Mean value Median: The middle value. If the number of values is even, the mean of the two middle values. Stdev, s: Standard deviation x x n x s x x nx n 1 Range: The difference between the highest and lowest values. x CV%: Coefficient of variation s CV % 1 x Less-than values and extreme values distorting the statistical calculations (less than median/5 and greater than median*5) are excluded prior to statistical analysis. For calculations requiring data pairs, e.g. Youden diagrams, it is necessary to exclude results where only one sample of the sample pair has been reported. After manual exclusion the mean value is calculated, and pairs where either or both results exceed x ± 5% are excluded. The remaining values are used to calculate a new mean value and the standard deviation. Pairs with either or both values exceeding x ± 3s are excluded. Statistical calculations After data exclusion the descriptive statistics are calculated: the mean value, median, standard deviation, range and coefficient of variation, for the whole material and separately for each analytical method. Histogram A histogram is a bar graph of the frequency distribution where the number of cases in a interval is proportional to the height of the bar. It shows if there are groups of values, if the material is normally distributed, or symmetrically or asymmetrically distributed. Youden diagram Youden diagrams are based on the results of a sample pair (sample 1 and sample ), both analyzed using the same method and by a single analyst. The results of both samples are plotted in a coordinate system. The mean values are represented by straight lines perpendicular to the axes, their intersection indicates the true value. The mean values in the Youden diagram may differ from the values in the tables because if one of a participant s samples is an outlier or not reported, the other must also be excluded. The total error is usually dominated by systematic error. Since this type of error affects both analyses equally the results are generally distributed along the 5 line which is drawn in the diagram. If random error were to dominate the results would be scattered randomly over the diagram. The separate contributions of systematic and random error can be evaluated. The distance from the data point to the 5 line is a measurement of the degree of random error and the distance along the line to the true value is a measurement of the systematic error. The rectangle which represented the 95% confidence interval along with the assessment of the proportion of systematic error were at times misleading due to the influence of irregular results and are therefore no longer included. Calculations commented on in the text To test if the results are normally distributed (required for the determination of, for example, standard deviation), a routine in the statistical program SPSS is used to calculate if the material is skew or acute. Skewness may significantly affect the calculation of the mean, in which case an alternative method according to Huber is used in which excludes additional values by a given algorithm to give a slightly "more true" value. A number of tests are performed with SPSS to determine the significance of any deviation from normal distribution on the calculation of the mean value. Significant discrepancies are commented in the text. Statistical differences in the mean values for different analytical methods are tested by a traditional t-test (95% significance level) which is also included in SPSS. 85

88 Calculation of z-scores In addition to descriptive statistics such as histograms and Youden diagrams, ACES calculates z-scores for each result. The z-score is a measurement of the relative deviation from the assigned value and is therefore independent of concentration and type of matrix. The general formula for calculating the z-score is where x is the participant s laboratory measurement, µ the assigned or true value, and σ the standard deviation. ACES proficiency tests often use samples with unknown composition and there are no target criteria for the standard deviation. Under such circumstances consensus values are typically used (Thompson et al., 6), which means that the assigned values and standard deviations are based on the participants results. We exclude obvious errors and outliers before calculating mean values and standard deviations so the values will be as accurate as possible. Z-scores are then calculated using the formula where x is the participant s result, x the sample mean and s the sample standard deviation. Z-scores are presented in tables and figures for each parameter and matrix. The report contains a figure summarizing all the z- scores for each participant. The values for x (Mean) and Stdev used for calculating the z-scores are provided in a summary table. Z-scores are evaluated according to the following scale: z Satisfactory < z 3 Questionable z > 3 Unsatisfactory z x x x z s Please note that z-scores are less useful when there are few participants or the results clearly deviate from normal distribution because the estimates of the assigned value and standard deviation then will be uncertain. Calculation of z-scores using Excel (Example from 8- AOX) Transfer mean values (Mean, XBAR in the example) and standard deviations (Stdev) for each parameter from the report into separate columns and enter the corresponding measurements from your laboratory. The z-score formula can be entered as shown above. This can also be accomplished by using the Excel function STANDARDIZE. All of the analyses in the example are satisfactory except for alkaline ph which is far too low. There is likely a problem with the method that needs to be investigated. 86