Provningsjämförelse Proficiency Test Kommunalt och Skogindustriellt avlopp Municipal and Paper industry wastewater

Transkript

1 ACES RAPPORT 5 Provningsjämförelse 5- Proficiency Test 5- Kommunalt och Skogindustriellt avlopp Municipal and Paper industry wastewater Marsha Hanson Marcus Sundbom Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi

2 ACES Rapport Nr 5 Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet 5

3 Provningsjämförelse 5- Avloppspaketet Proficiency Test 5- Wastewater parameters Marsha Hanson Marcus Sundbom

4 Innehåll / Table of Contents Förord / Preface... Inledning... Prover... Metoder och analyskoder... Sammanfattning av resultat... 5 English summary... 6 Sammanfattningstabell / Summary Table... 8 Z-score sammanfattning / Z-score summary... 9 BOD 7... COD Cr dikromat / dichromate... 6 COD Mn permanganat / permanganate... 5 TOC (Corg) Total organic carbon... 9 Na Natrium / Sodium... 8 ph... 5 Kond Konduktivitet / Conductivity... 5 AOX... 6 Referenser / References... 6 Statistisk bearbetning och diagram Statistical calculations and diagrams Tidigare provningsjämförelser Deltagare Del A / Participants Part A... 7 Deltagare Del B / Participants Part B... 7 Deltagare Del C / Participants Part C... 7

5 Förord Statens Naturvårdsverk började 97 erbjuda de svenska laboratorier som regelbundet utförde kemiska analyser inom miljövårdsområdet att delta i provningsjämförelser för de vanligast förekommande parametrarna. Deltagandet var frivilligt fram till 99 då det blev obligatoriskt för ackrediterade laboratorier. Provningsjämförelserna organiseras och utförs numer av ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi vid Stockholms universitet, på uppdrag av SWEDAC (Styrelsen för teknisk ackreditering) till självkostnadspris för laboratorierna. Resultaten redovisas i rapporter där analysresultaten är anonyma nyckel till sambandet mellan labkod och resultat finns endast hos SWEDAC och ACES. SWEDAC använder sig av resultaten från provningsjämförelser vid sin tillsyn och kontroll av de ackrediterade laboratorierna. Det är emellertid inte något krav på ackreditering för att delta i provningsjämförelser alla laboratorier deltar under samma premisser. Denna rapport, nummer i serien, har sammanställts av Marsha Hanson, ACES. Den behandlar resultat från analyser av BOD, COD, TOC, Na, ph och konduktivitet i ett utgående kommunalt avloppsvatten (Del A) och ett utgående skogsindustriellet avloppsvatten (Del B), samt AOX i ett skogsindustriellet avloppsvatten (Del C). Provningsjämförelser underlättar för laboratorier att upptäcka fel på sina analyser samt att varsebli och sålla bort olämpliga analysmetoder. De ger dessutom övergripande information om kvalitet och mätosäkerhet inom miljöanalysområdet. Verksamheten befrämjar tillförlitligheten hos de analyser och mätresultat som utförs inom miljövårdsområdet. Stockholm, november 5 ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet Preface In 97 the Swedish environmental protection agency first organized proficiency tests of common parameters for Swedish laboratories performing environmental chemical analyses. Participation for accredited laboratories became mandatory in 99. ACES, the Department of Environmental Science and Analytical Chemistry, at Stockholm University currently organizes these proficiency tests under commission by SWEDAC, the Swedish Board for Accreditation and Conformity Assessment. Participation is anonymous. Results are presented in the reports according to an assigned lab code only SWEDAC and ACES have the key. SWEDAC uses the results when reviewing the laboratories they accredit. But accreditation is not necessary to participate the tests are open to all laboratories performing relevant analyses. This report, number in the series, has been compiled by Marsha Hanson, ACES. It presents results of the analyses of BOD, COD, TOC, Na, ph and conductivity in a municipal wastewater (Part A) and a paper industry wastewater (Part B), as well as AOX in a paper industry wastewater (Part C). Proficiency tests help laboratories discover flaws in their analyses and provide an overview of the general quality of analytical methods and their margins of error. This has led to the gradual replacement of inadequate methods and consequently to the promotion of more reliable methods and results in the field of environmental analysis. Stockholm, November, 5 ACES, The Department of Environmental Science and Analytical Chemistry Stockholm University

6 Inledning ACES 5- är en provningsjämförelse för analys av BOD, COD, TOC, Na, ph och konduktivitet i ett kommunalt avloppsvatten (del A) och ett skogsindustriellt avloppsvatten (del B), samt AOX i ett skogsindustriellt avloppsvatten (del C). Proverna sändes från ACES på måndagen den 7 september 5. Av totalt 97 anmälda laboratorier deltog 96 genom att rapportera resultat för en eller flera parametrar, av dessa deltog 5 i mer än en del. Samtliga 5 anmälda laboratorier deltog i del A, 59 av 6 anmälda laboratorier i del B, och samtliga 9 anmälda i del C. Prover ACES provningsjämförelser använder sig av prover i par. Vattnet i de enskilda proverna inom ett provpar har samma ursprung men är blandade i två separata kar. Analysresultaten ska därmed skilja sig något mellan de två proverna. Del A är ett utgående kommunalt avloppsvatten. Del B är ett utgående skogsindustriellt avloppsvatten. Del C är ett skogsindustriellt avloppsvatten för bestämning av AOX. Stickprov togs vid tre tillfällen under upptappningen av prover på flaska. Stickprovsanalyser indikerar ingen tidsberoende trend för någon av de ingående parametrarna och variationskoefficienterna (CV%) var låga. Vi bedömer att provvattnens homogenitet varit tillfredsställande. Metoder och analyskoder Från och med interkalibreringarna år 99 använder vi oss av kort beskrivna analyskoder när vi delar upp och redovisar analysmetoderna som deltagarna använt. Koderna har sitt ursprung i Naturvårdsverkets gamla kalkningsregister KRUT men har gradvist anpassats för att passa provningsjämförelserna. En lista med de aktuella koderna skickas med i paketen tillsammans med proverna. Laboratorierna uppmanas att använda dessa koder för rapportering av sina analysmetoder. Användning av koderna har lett till större precision i databehandlingen och vi får ut mer detaljerad information ur materialet. Information om metoderna som använts i den aktuella provningsjämförelsen finns i avsnitten för respektive parameter under rubriken "Analyskoder & metoder". Specialmetoder och ofullständigt redovisad metodik får koden "XX" alt. XXD (filtrerade prover) eller XXN (ofiltrerade prover). Vid utvärderingen av materialet kan vi vid behov ha grupperat eller delat upp ett antal liknande metoder för att kunna se större linjer i materialet. Uppdelningar kan ha gjorts med avseende på för- eller slutbehandlingsmetod. Resultatet av dessa övningar redovisas då som kommentarer i texten för respektive parameter och prov.

7 Sammanfattning av resultat Sammanfattningen är i form av kortfattade kommentarer om statistiska observationer. Dessa omfattar signifikanta avvikelser från normalfördelning, signifikanta skillnader mellan metoder och beräknad andel systematiskt fel, samt en jämförelse med tidigare provningsjämförelser vad gäller halter och variationens storlek. Avvikande resultat noteras. Kommentarerna återges även i avsnitten för de enskilda parametrarna. Efter kommentarerna följer en sammanfattande tabell med beskrivande statistik samt en figur med deltagarnas beräknade z-scores som illustrerar den samlade prestationen. Beskrivning av aktuella beräkningar och diagram återfinns i avsnittet Statistisk bearbetning och diagram. BOD7 Del A: Andelen systematiska fel är 79.9% vilket är högt. Halterna och variationskoefficienterna är högre än för motsvarande prover -. Kommentar: Lab har uppmärksammat att resultaten hamnade utanför i spädningarna och borde därför inte rapporterats. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B: Andelen systematiska fel är 76.7% vilket är högt. Halterna är mycket lägre och variationskoefficienterna något lägre än för motsvarande prover -. CODCr Del A: Samtliga deltagare använde metoder med Hg. Andelen systematiska fel är.8% vilket är mycket lågt. Halterna är högre och variationskoefficienterna lägre än för motsvarande prover -. Kommentar: Resultat från lab 7 tyder på att proverna för del A och B förväxlats. Korrekt rapporterade, hade resultaten varit godkända. Del B: Medelvärdet för analys utan Hg är signifikant högre än för analys med Hg. Därför redovisas resultaten separat. Prov : utan Hg med Hg = 5.7 ±.855; Prov : utan Hg med Hg =.75 ±7.85. med Hg Andelen systematiska fel är 9.7% vilket är mycket lågt. Halterna är lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Kommentar: Resultat från lab 7 tyder på att proverna för del A och B förväxlats. Korrekt rapporterade resultat hade varit godkända. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. utan Hg Andelen systematiska fel är 7.8% vilket är högre än normalt. Halterna är lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. CODMn Del A: Andelen systematiska fel är 76.6% vilket är högt. Halterna är högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. TOC / Corg Del A: Andelen systematiska fel är 8.% vilket är högt. Halterna är något högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Kommentar: Lab misstänker kontamination efter fortfarande höga resultat vid omanalys. Nya prover har skickats för kontroll. Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B: Andelen systematiska fel är 78.% vilket är högt. Halterna är lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Na Ändring från preliminärrapport: Lab rapporterar att analyskoden var fel, NA-NK istället för NA-NI. Detta har rättats till i slutrapporten. Medelvärdet för metoden NI påverkas i del A men del B är opåverkad eftersom resultaten där är outliers. Då inget annat labb har använt metoden NK finns den inte med i slutrapporten. Del A: Andelen systematiska fel är 9.6% vilket är mycket högt. Halterna och variationskoefficienterna är högre än för motsvarande prover -. Prov och : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B: Andelen systematiska fel är 77.8% vilket är högt. Halterna är i samma nivå som och variationskoefficienterna är något lägre än för motsvarande prover -. ph Del A: Andelen systematiska fel är 75.% vilket är högt. Del B: Andelen systematiska fel är 7.% vilket är högre än normalt. Medelvärdet för PH- är signifikant högre än för PH-5 (Prov : 5 =.78 ±.77; Prov : 5 =.6 ±.865). Konduktivitet Del A: Andelen systematiska fel är 89.% vilket är mycket högt. Halterna och variationskoefficienterna är högre än för motsvarande prover 5-. Kommentar: Resultat från lab 7 tyder på enhetsfel, ms/cm istället för ms/m. Korrekt rapporterade resultat hade varit godkända. Prov och : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. 5

8 Sammanfattning av resultat, forts. Del B: Andelen systematiska fel är 87.% vilket är mycket högt. Halterna är i samma nivå som och variationskoefficienterna är något högre än för motsvarande prover -. Prov och : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. AOX Del C: Andelen systematiska fel är 6.8% vilket är mycket lågt. Halterna är mycket högre och variationskoefficienterna mycket lägre än motsvarande prover -. Kommentar: Lab 5 har uppmärksammat ett omräkningsfel. Hade resultaten rapporterats korrekt, 7 resp µg/l, skulle de bedömts som questionable. Labbet hade dessutom problem med analysen och fick ett nytt provpar för kontroll. Resultaten från denna analys, 78. resp. 7. µg/l, hade varit godkända. English summary ACES proficiency test 5- includes BOD, COD, TOC, Na, conductivity and ph in a municipal wastewater (part A) and a paper industry wastewater (part B), and AOX in a paper industry wastewater (part C). The samples within each test pair are of the same origin but mixed in separate tanks. Three random samples from each tank are analyzed to ensure homogeneity. Samples were dispatched on Monday, September 7, 5. Of 97 registered labs, 96 reported results, of which 5 for more than one part. All 5 labs registered for part A, 59 of 6 registered for part B, and all 9 registered for part C participated in the test. The analysis codes describe the analytical methods increasing the precision of the data analysis and providing more informative results. Explanations for relevant analysis codes are in the section for each parameter. This summary includes statistical details such as estimated systematic error, significant deviations from normal distribution and significant differences between methods. Nonconforming results are noted. The summary is followed by descriptive statistics for each parameter and a z-score diagram illustrating the total performance of each participating laboratory. BOD7 Part A: The portion of systematic errors is 79.9% which is large. Concentrations and variation coefficients are higher than corresponding samples in -. Comment: Lab has noted that their results were outside the dilutions and should therefore not have been reported. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B: The portion of systematic errors is 76.7% which is large. Concentrations are much lower and variation coefficients somewhat lower than corresponding samples in -. CODCr Part A: All participants used methods with Hg. The portion of systematic errors is.8% which is much smaller than normal. Concentrations are higher and variation coefficients lower than corresponding samples in -. Comment: Results from lab 7 indicate that the samples for part A and B were exchanged and would have been satisfactory if correctly reported. Part B: Analysis without Hg gives a significantly higher mean than with Hg. The results are therefore presented separately. Sample : without Hg with Hg = 5.7 ±.855; Sample : without Hg with Hg =.75 ±7.85. with Hg The portion of systematic errors is 9.7% which is much smaller than normal. Concentrations are lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in -. Comment: Results from lab 7 indicate that the samples for part A and B were switched and would have been satisfactory if correctly reported. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. without Hg The portion of systematic errors is 7.8% which is larger than normal. Concentrations are lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in -. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. CODMn Part A: The portion of systematic errors is 76.6% which is large. Concentrations are higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in -. TOC Part A: The portion of systematic errors is 8.% which is large. Concentrations are somewhat higher than and variation coefficients similar to corresponding samples 6

9 English summary, cont. in -. Comment: Lab suspects contamination after the results from a re-analysis still were high. New samples have been sent as a control. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Part B: The portion of systematic errors is 78.% which is large. Concentrations are lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in -. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Na Change from the preliminary report: Lab reports that the analysis code was wrong, NA-NK instead of NA-NI. This has been corrected in the final report. The mean for method NI is affected in part A, but part B is unaffected since the results are outliers. Since no other lab used method NK, it is not included in the final report. Part A: The portion of systematic errors is 9.6% which is very large. Concentrations and variation coefficients are higher than corresponding samples in -. Samples and : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal distribution. Part B: The portion of systematic errors is 77.8% which is large. Concentrations are similar to and variation coefficients somewhat lower than corresponding samples in -. ph Part A: The portion of systematic errors is 75.% which is large. Part B: The portion of systematic errors is 7.% which is larger than normal. PH- gives a significantly higher mean than PH-5 (Sample : 5 =.78 ±.77; Sample : 5 =.6 ±.865). Conductivity Part A: The portion of systematic errors is 89.% which is very large. Concentrations and variation coefficients are higher than corresponding samples in 5-. Comment: The results from lab 7 indicate a unit error, µs/cm instead of ms/m. Correctly reported, the results would have been satisfactory. Samples and : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values, and narrower than normal distribution. Part B: The portion of systematic errors is 87.% which is very large. Concentrations similar to and variation coefficients are somewhat higher than corresponding samples in -. Samples and : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values and narrower than normal distribution. AOX Part C: The portion of systematic errors is 6.8% which is much smaller than normal. Concentrations are much higher and variation coefficients are much lower than corresponding samples in -. Comment: Lab 5 noted a calculation error. Had the values been reported correctly, 7 and 99.5 µg/l, they would have been judged questionable. The lab also reported problems with their analysis and received an extra sample pair as a control. The results from this analysis, 78. and 7. µg/l, would have been satisfactory. 7

10 Sammanfattningstabell / Summary table Parameter Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix BOD7 A mg/l Municipal wastewater A mg/l Kommunalt avlopp B mg/l Paper industry wastewater B mg/l Skogsindustriellt avlopp CODCr med Hg A mg/l Municipal wastewater with Hg A mg/l Kommunalt avlopp med Hg B mg/l Paper industry wastewater with Hg B mg/l Skogsindustriellt avlopp utan Hg B mg/l Paper industry wastewater without Hg B mg/l Skogsindustriellt avlopp CODMn A mg/l Municipal wastewater A mg/l Kommunalt avlopp TOC /Corg A mg/l Municipal wastewater A mg/l Kommunalt avlopp B mg/l Paper industry wastewater B mg/l Skogsindustriellt avlopp Na A mg/l Municipal wastewater A mg/l Kommunalt avlopp B mg/l Paper industry wastewater B mg/l Skogsindustriellt avlopp ph A Municipal wastewater A Kommunalt avlopp B Paper industry wastewater B Skogsindustriellt avlopp Konduktivitet Conductivity A ms/m Municipal wastewater A ms/m Kommunalt avlopp B ms/m Paper industry wastewater B ms/m Skogsindustriellt avlopp AOX C µg/l Paper industry wastewater C µg/l Skogsindustriellt avlopp 8

11 z-score sammanfattning / z-score summary Boxplottarna visar -, 5-, 5-, 75- och 9-percentilerna av deltagarnas samlade z-scores för samtliga parametrar och prover. En god total prestation kännetecknas av att boxplotten är placerad symmetriskt kring noll och ryms mellan de gröna streckade linjerna. Notera att det är stor skillnad i antal rapporterade resultat mellan deltagare antal z-scores finns inom parentes efter labkod. The box plots show the -, 5-, 5-, 75- and 9-percentiles of each participant s combined z-scores for all parameters and samples. Good performance is characterized by a symmetrical box plot around zero within the green, dotted lines. Note that the number of reported results varies widely among the participants, the number of z-scores is in parentheses after the lab code. 9

12 BOD7 Biokemisk syreförbrukning / Biochemical Oxygen Demand Del A: Andelen systematiska fel är 79.9% vilket är högt. Halterna och variationskoefficienterna är högre än för motsvarande prover -. Kommentar: Lab har uppmärksammat att resultaten hamnade utanför i spädningarna och borde därför inte rapporterats. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B: Andelen systematiska fel är 76.7% vilket är högt. Halterna är mycket lägre och variationskoefficienterna något lägre än för motsvarande prover -. Part A: The portion of systematic errors is 79.9% which is large. Concentrations and variation coefficients are higher than corresponding samples in -. Comment: Lab has noted that their results were outside the dilutions and should therefore not have been reported. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B: The portion of systematic errors is 76.7% which is large. Concentrations are much lower and variation coefficients somewhat lower than corresponding samples in -. Analyskoder & metoder BOD7-NAE Elektrometrisk bestämning av halten löst oxygen före och efter sju dygns inkubation. Nitrifikationshämmare (ATU) tillsatt. SS 8, SS 888; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-NAR Respirometrisk bestämning av halten förbrukat oxygen under sju dygns inkubation. Nitrifikationshämmare (ATU eller TCMP) tillsatt. HACH BOD7-NAT Titrimetrisk bestämning av halten löst oxygen före och efter sju dygns inkubation. Nitrifikationshämmare (ATU) tillsatt. SS 8; SS 8; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-XXN Annan metod. Ofiltrerat. Analysis codes & methods BOD7-NAE Electrometric determination of dissolved oxygen before and after seven days of incubation. Addition of nitrification inhibitor (ATU). SS 8, SS 888; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-NAR Respirometric determination of consumed oxygen during seven days of incubation. Addition of nitrification inhibitor (ATU or TCMP). HACH BOD7-NAT Titrimetric determination of dissolved oxygen before and after seven daysof incubation. Addition of nitrification inhibitor (ATU). SS 8; SS 8; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-XXN Other method. Unfiltered.

13 BOD7 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests BOD7 Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 5- A mg/l Municipal wastewater 5- A mg/l Kommunalt avlopp 5- B mg/l Paper industry wastewater 5- B mg/l Skogsindustriellt avlopp - A mg/l Kommunalt avloppsvatten - A mg/l Municipal wastewater - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Pulp and paper industry wastewater - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9- A mg/l Kommunalt avlopp 9- A mg/l Kommunalt avlopp 9- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- mg/l Kommunalt avlopp 7- mg/l Kommunalt avlopp 7- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Kommunalt avlopp 6- mg/l Kommunalt avlopp 6- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5- mg/l Kommunalt avlopp 5- mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Kommunalt avlopp Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Exkl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

14 Sample A Excl. Antal Excl. Antal BOD7 Del A / Part A BOD7 mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NAE NAR XXN BOD7 Sample A BOD7 mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NAE NAR XXN mg/l BOD7 Sample A mg/l 5 BOD7 Part A, Youdendiagram mg/l 9 95% confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NAE XXN Sample A

15 7 (NAE) (NAE) (NAE) 7 (NAE) 56 (NAE) 6 (NAE) 9 (NAE) (NAE) 7 (NAE) 7 (NAE) 76 (NAE) 97 (XXN) 8 (XXN) 65 (NAE) (NAE) 8 (NAE) 7 (NAE) 66 (NAE) (NAE) 75 (NAE) (NAE) 66 (NAE) 56 (NAE) 8 (XXN) 85 (NAE) (NAE) 8 (NAE) 8 (NAE) (NAE) 5 (NAE) 8 (NAE) 5 (NAE) 89 (NAR) z-score for BOD7 BOD7 Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NAE XXN NAE NAE NAE NAE NAR X 8.7 X 97 XXN NAE NAE X X NAE NAE X NAE NAE NAE XXN NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE NAE z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

16 Sample B Excl. Antal Excl. Antal BOD7 Del B / Part B BOD7 mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NAE NAR NAT 8.8 BOD7 Sample B BOD7 mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NAE NAR NAT 8. mg/l BOD7 Sample B mg/l BOD7 Part B, Youdendiagram mg/l % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NAE NAT Sample B

17 7 (NAE) (NAE) (NAE) 7 (NAE) 76 (NAE) 7 (NAE) 97 (NAT) 89 (NAR) z-score for BOD7 BOD7 Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. 89 NAR 7.9 X 5 7. X NAE NAE NAE NAT NAE NAE NAE z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 5

18 CODCr Kemisk syreförbrukning, dikromat / Chemical Oxygen Demand, dichromate Del A: Samtliga deltagare använde metoder med Hg. Andelen systematiska fel är.8% vilket är mycket lågt. Halterna är högre och variationskoefficienterna lägre än för motsvarande prover -. Kommentar: Resultat från lab 7 tyder på att proverna för del A och B förväxlats. Korrekt rapporterade, hade resultaten varit godkända. Del B: Medelvärdet för analys utan Hg är signifikant högre än för analys med Hg. Därför redovisas resultaten separat. Prov : utan Hg med Hg = 5.7 ±.855; Prov : utan Hg med Hg =.75 ±7.85. med Hg Andelen systematiska fel är 9.7% vilket är mycket lågt. Halterna är lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Kommentar: Resultat från lab 7 tyder på att proverna för del A och B förväxlats. Korrekt rapporterade resultat hade varit godkända. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. utan Hg Andelen systematiska fel är 7.8% vilket är högre än normalt. Halterna är lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Part A: All participants used methods with Hg. The portion of systematic errors is.8% which is much smaller than normal. Concentrations are higher and variation coefficients lower than corresponding samples in -. Comment: Results from lab 7 indicate that the samples for part A and B were exchanged and would have been satisfactory if correctly reported. Part B: Analysis without Hg gives a significantly higher mean than with Hg. The results are therefore presented separately. Sample : without Hg with Hg = 5.7 ±.855; Sample : without Hg with Hg =.75 ±7.85. with Hg The portion of systematic errors is 9.7% which is much smaller than normal. Concentrations are lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in -. Comment: Results from lab 7 indicate that the samples for part A and B were switched and would have been satisfactory if correctly reported. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. without Hg The portion of systematic errors is 7.8% which is larger than normal. Concentrations are lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in -. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. Analyskoder & metoder CODCR-DC Filtrerat. Kyvett. (Uppge produkt och filter under Extra info.) CODCR-NC Ofiltrerat. Kyvett. (Uppge produkt under Extra info.) CODCR-XXN Annan metod. Filtrerat. Analysis codes & methods CODCR-DC Unfiltered. Cuvette test. (Specify product and filter under Extra info.) CODCR-NC Unfiltered. Cuvette test. Specify product under Extra info. CODCR-XXN Other method. Unfiltered. 6

19 CODCr med/with Hg Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests CODCr med/with Hg Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 5- A mg/l Municipal wastewater 5- A mg/l Kommunalt avlopp 5- B mg/l Paper industry wastewater 5- B mg/l Skogsindustriellt avlopp - A mg/l Kommunalt avloppsvatten - A mg/l Municipal wastewater - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Pulp and paper industry wastewater - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9- A mg/l Kommunalt avlopp 9- A mg/l Kommunalt avlopp 9- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- mg/l Kommunalt avlopp 7- mg/l Kommunalt avlopp 7- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Kommunalt avlopp 6- mg/l Kommunalt avlopp 6- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5- mg/l Recipient 5- mg/l Recipient 5- mg/l Kommunalt avlopp 5- mg/l Kommunalt avlopp 5- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7 Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Exkl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

20 CODCr utan/witout Hg Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests CODCr utan/without Hg Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 5- B mg/l Paper industry wastewater 5- B mg/l Skogsindustriellt avlopp - A mg/l redovisas med CODCr med Hg Kommunalt avloppsvatten - A mg/l presented with CODCr with Hg Municipal wastewater - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Pulp and paper industry wastewater - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l 6.9 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - A mg/l för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- mg/l Kommunalt avlopp 7- mg/l Kommunalt avlopp 7- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Kommunalt avlopp 6- mg/l Kommunalt avlopp 6- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5- mg/l Recipient 5- mg/l Recipient 5- mg/l Kommunalt avlopp 5- mg/l Kommunalt avlopp 5- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5- mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Kommunalt avlopp - mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8 Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Exkl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

21 Sample A Excl. Antal Excl. Antal CODCr med/with Hg Del A / Part A CODCr_mHg mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NC XXN CODCr_mHg Sample A 5 CODCr_mHg mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NC XXN mg/l CODCr_mHg Sample A 5 mg/l 6 CODCr_mHg Part A, Youdendiagram mg/l % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NC XXN Sample A 9

22 7 (NC) 6 (NC) (NC) 7 (NC) 7 (NC) (NC) (NC) 66 (NC) 5 (XXN) 5 (NC) 6 (NC) 5 (NC) 8 (NC) 89 (XXN) (NC) 7 (NC) (NC) (NC) 76 (NC) 8 (NC) 5 (NC) 75 (NC) 97 (NC) (NC) 7 (NC) z-score for CODCr_mHg CODCr med/with Hg Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NC NC NC XXN NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC XXN NC NC NC X 66 NC NC NC X X 76 NC z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

23 Sample B Excl. Antal Excl. Antal CODCr med/with Hg Del B / Part B CODCr_mHg mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DC 5. NC XXN 5. CODCr_mHg Sample B CODCr_mHg mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DC 58. NC XXN mg/l CODCr_mHg Sample B mg/l CODCr_mHg Part B, Youdendiagram mg/l % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º DC NC XXN Sample B

24 7 (NC) (NC) (NC) 7 (NC) 55 (NC) 6 (NC) 7 (NC) 76 (NC) 89 (XXN) (NC) 8 (NC) 79 (DC) 7 (NC) 5 (NC) 6 (NC) 9 (NC) (XXN) z-score for CODCr_mHg CODCr med/with Hg Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. 7 NC XXN NC NC NC NC NC NC NC NC NC DC NC XXN X.8 7 NC NC X X 76 NC z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

25 Excl. Antal Excl. Antal CODCr utan/witout Hg Del B / Part B CODCr mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DC 8. NC CODCr Sample B CODCr mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DC 9. NC mg/l CODCr Sample B mg/l 55 CODCr Part B, Youdendiagram mg/l 5 5 B p le a m S 5 95% confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º DC NC Sample B

26 (NC) 66 (NC) 7 (NC) 69 (NC) 79 (DC) 6 (NC) 55 (NC) 69 (NC) 67 (NC) 6 (NC) 8 (NC) z-score for CODCr CODCr utan/witout Hg Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. 7 NC NC NC NC NC NC NC NC NC NC DC z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

27 CODMn Kemisk syreförbrukning, permanganat / Chemical Oxygen Demand, permanganate Del A: Andelen systematiska fel är 76.6% vilket är högt. Halterna är högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Part A: The portion of systematic errors is 76.6% which is large. Concentrations are higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in -. Analyskoder & metoder CODMN-NT Titrimetrisk bestämning av förbrukad mängd kaliumpermanganat. SS 88; SS-EN ISO 867 CODMN-XXN Annan metod. Ofiltrerat. Analysis codes & methods CODMN-NT Titrimetric determination of consumed potassium permanganate. SS 88; SS-EN ISO 867 CODMN-XXN Other method. Unfiltered. 5

28 CODMn Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests CODMn Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 5- A mg/l Municipal wastewater 5- A mg/l Kommunalt avlopp -5 A mg/l Recipient, humös -5 A mg/l Recipient, humic -5 B mg/l Recipient, dricksvattenlik -5 B mg/l Recipient, potable - A mg/l Kommunalt avloppsvatten - A mg/l Municipal wastewater - B mg/l 6.8 för få deltagare / too few participants Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l 5. för få deltagare / too few participants Pulp and paper industry wastewater - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l 9. för få deltagare / too few participants Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l 96. för få deltagare / too few participants Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Recipient, humös - A mg/l Recipient, humös - B mg/l Recipient, eutrof - B mg/l Recipient, eutrof - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - B mg/l Recipient, eutrof - B mg/l Recipient, eutrof - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - B mg/l Recipient, jordbrukspåverkad - B mg/l Recipient, jordbrukspåverkad - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Sjövatten, dricksvattenlikt - A mg/l Sjövatten, dricksvattenlikt - B mg/l Recipient - B mg/l Recipient 9- A mg/l Kommunalt avlopp 9- A mg/l Kommunalt avlopp 9- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9- B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6 Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Exkl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

29 Sample A Excl. Antal Excl. Antal CODMn Del A / Part A CODMn mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NT XXN.5 CODMn Sample A CODMn mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NT XXN.9 mg/l CODMn Sample A mg/l 7 CODMn Part A, Youdendiagram mg/l % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NT XXN Sample A 7

30 8 (NT) 89 (NT) (NT) (NT) 7 (XXN) 56 (NT) (NT) 66 (NT) 7 (NT) 76 (NT) 7 (NT) (NT) z-score for CODMn CODMn Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NT NT NT NT NT NT NT NT XXN NT NT NT z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 8

31 TOC/Corg Total organiskt kol / Total Organic Carbon Del A: Andelen systematiska fel är 8.% vilket är högt. Halterna är något högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Kommentar: Lab misstänker kontamination efter fortfarande höga resultat vid omanalys. Nya prover har skickats för kontroll. Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B: Andelen systematiska fel är 78.% vilket är högt. Halterna är lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Part A: The portion of systematic errors is 8.% which is large. Concentrations are somewhat higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in -. Comment: Lab suspects contamination after the results from a re-analysis still were high. New samples have been sent as a control. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Part B: The portion of systematic errors is 78.% which is large. Concentrations are lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in -. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Analyskoder & metoder CORG-HLA Kyvettest avdrivningsmetod (homogenisering, avdrivning och uppslutning) enligt Hach-Lange (LCK85, 86, 87), mätprincip. SS-EN 8 CORG-TI Oxidation genom persulfatuppslutning i UV-ljus. Bestämning av bildad CO med IR, mätprincip. SS-EN 8; instr. ex. Hach astrouv, BioTector, Teledyne Tekmar Fusion CORG-TKC Ofiltrerat. Katalytisk förbränning. Bestämning av CO med IR. SS 899; SS-EN 8-; ISO 85:999 CORG-XX Annan metod. Analysis codes & methods CORG-HLA Cuvette test, expulsion method (homogenisation, expulsion och digestion) according to Hach-Lange (LCK85, 86, 87), principle. SS-EN 8 CORG-TI Oxidation by persulphate digestion in UV-light. Determination of formed CO with IR, principle. SS-EN 8; instr. ex. Hach astrouv, BioTector, Teledyne Tekmar Fusion CORG-TKC Unfiltered. Catalytic combustion. Determination of CO with IR. SS 899; SS-EN 8-; ISO 85:999 CORG-XX Other method. 9

32 TOC / Corg Mätprinciper / Measurement principles Deltagare ombads uppge vilken av följande mätprinciper de använder: ) TOC = Totalt kol (TOC = TC) ) Differensmetoden: TOC = TC TIC totalt kol totalt oorganiskt kol ) Avdrivningsmetoden: TOC = NVOC (NPOC) icke-flyktigt (ej avdrivningsbart) organiskt kol: oorganiskt kol och flyktiga organiska kolföreningar avdrivits genom syratillsats och skakning/bubbling ) Annan princip / ej rapporterat Om en metod som baseras på en viss mätprincip finns informationen i motsvarande analyskodsbeskrivning. HLA (Hach-Lange kyvetter LCK85, 86 och 87) och TI (persulfatuppslutning) använder mätprincip. I slutrapporten har metoderna fått nya beteckningar genom att analyskod och mätprincip kombineras, t ex: TKC = analyskod TKC & princip. De flesta deltagare använder mätprincip. Den aktuella jämförelsen visar inga signifikanta skillnader med avseende på mätprincip. Participants were asked to define their measurement principle: ) TOC = Total Carbon (TC = TOC) ) Difference method: TOC = TC TIC total carbon total inorganic carbon ) Expulsion method: TOC = NVOC (NPOC) non-volatile (non-purgeable) organic carbon: inorganic carbon and volatile organic carbon is purged by acidification and shaking or bubbling ) Other principle / not reported If a method is based on a specific principle, the information is included in the description of the associated analysis code. HLA (Hach-Lange cuvettes LCK85, 86 and 87) and TI (persulfate digestion) use principle. Methods are relabeled in the final report by combining the analysis code and the measurement principle, for example: TKC = analysis code TKC & principle. Most participants use measurement principle, NVOC. The current test found no significant differences between measurement principles.

33 TOC / Corg Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Corg/TOC Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 5- A mg/l Municipal wastewater 5- A mg/l Kommunalt avlopp 5- B mg/l Paper industry wastewater 5- B mg/l Skogsindustriellt avlopp -5 A mg/l Recipient, humös -5 A mg/l Recipient, humic -5 B mg/l Recipient, dricksvattenlik -5 B mg/l Recipient, potable - A mg/l Kommunalt avloppsvatten - A mg/l Municipal wastewater - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Pulp and paper industry wastewater - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Recipient, humös - A mg/l Recipient, humös - B mg/l Recipient, eutrof - B mg/l Recipient, eutrof - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - B mg/l Recipient, eutrof - B mg/l Recipient, eutrof - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - B mg/l Recipient, jordbrukspåverkad - B mg/l Recipient, jordbrukspåverkad - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Sjövatten, dricksvattenlikt - A mg/l Sjövatten, dricksvattenlikt - B mg/l Recipient - B mg/l Recipient Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Exkl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

34 Sample A Excl. Antal Excl. Antal TOC / Corg Del A / Part A Corg mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HLA TI. TKC TKC XX.9 Corg Sample A mg/l Corg mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HLA TI.7 TKC TKC XX Corg Sample A mg/l Corg Part A, Youdendiagram mg/l % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º HLA TI TKC TKC XX Sample A

35 TOC / Corg Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. TKC TKC TI TKC HLA HLA TKC TKC TKC HLA TKC TKC X. 8.7 X 7 TKC HLA TKC TKC TKC HLA HLA HLA HLA HLA TKC X X 56 TKC TKC HLA HLA HLA TKC HLA HLA TKC HLA HLA HLA XX TKC TKC HLA TKC TKC TKC

36 TOC / Corg Del A / Part A z-score for Corg Lab Code (Method) 7 (XX) 7 (TKC) 9 (TI) 7 (TKC) (TKC) 97 (TKC) (TKC) (TKC) 8 (HLA) 76 (TKC) 8 (TKC) 8 (TKC) 5 (HLA) (HLA) 7 (TKC) 66 (TKC) 56 (TKC) 65 (HLA) 75 (HLA) 7 (TKC) (TKC) 8 (HLA) 5 (HLA) 9 (HLA) 5 (HLA) 7 (TKC) (HLA) 6 (HLA) 5 (HLA) 85 (HLA) (HLA) 8 (HLA) (TKC) (HLA) 56 (HLA) 76 (TKC) (TKC) (HLA) 7 (TKC) (TKC) 5 (TKC) (TKC) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable

37 Sample x Excl. Antal Excl. Antal TOC / Corg Del B / Part B Corg mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HLA TI.5 TKC TKC XX Corg Sample B mg/l Corg mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HLA TI.5 TKC TKC XX Corg Sample B mg/l 5 Corg Part B, Youdendiagram mg/l % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º HLA TI TKC TKC Sample x 5

38 TOC / Corg Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. TKC TI TKC HLA TKC HLA TKC HLA XX X 99 TKC TKC TKC HLA TKC...9. TKC TKC TKC HLA TKC TKC TKC TKC HLA TKC TKC HLA HLA TKC TKC.. X X HLA TKC HLA TKC TKC TKC HLA HLA TKC TKC TKC X 7 HLA HLA TKC TKC TKC

39 TOC / Corg Del B / Part B z-score for Corg Lab Code (Method) 7 (TKC) (TKC) 9 (TI) 85 (TKC) (TKC) 99 (TKC) 7 (TKC) 6 (HLA) 6 (TKC) 7 (TKC) 5 (TKC) 7 (TKC) 7 (TKC) (HLA) (TKC) 79 (HLA) 7 (HLA) (TKC) 9 (TKC) 99 (TKC) 76 (TKC) 8 (HLA) 5 (TKC) (TKC) (TKC) 9 (HLA) (TKC) (HLA) (TKC) 7 (HLA) 5 (HLA) 7 (HLA) (TKC) 5 (HLA) 7 (TKC) 7 (TKC) (HLA) (TKC) 75 (HLA) 6 (HLA) 5 (TKC) 6 (TKC) (TKC) 89 (XX) (TKC) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 7

40 Na Natrium / Sodium Ändring från preliminärrapport: Lab rapporterar att analyskoden var fel, NA-NK istället för NA-NI. Detta har rättats till i slutrapporten. Medelvärdet för metoden NI påverkas i del A men del B är opåverkad eftersom resultaten där är outliers. Då inget annat labb har använt metoden NK finns den inte med i slutrapporten. Del A: Andelen systematiska fel är 9.6% vilket är mycket högt. Halterna och variationskoefficienterna är högre än för motsvarande prover -. Prov och : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B: Andelen systematiska fel är 77.8% vilket är högt. Halterna är i samma nivå som och variationskoefficienterna är något lägre än för motsvarande prover -. Change from the preliminary report: Lab reports that the analysis code was wrong, NA-NK instead of NA-NI. This has been corrected in the final report. The mean for method NI is affected in part A, but part B is unaffected since the results are outliers. Since no other lab used method NK, it is not included in the final report. Part A: The portion of systematic errors is 9.6% which is very large. Concentrations and variation coefficients are higher than corresponding samples in -. Samples and : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal distribution. Part B: The portion of systematic errors is 77.8% which is large. Concentrations are similar to and variation coefficients somewhat lower than corresponding samples in -. Analyskoder & metoder NA-AF Syralösligt. AAS. Flamma. Uppslutning med HNO (7M). SS 85; SS 86 NA-AI Syralösligt. ICP-AES. Uppslutning med HNO (7M). Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 885:9 NA-DE Löst (.5 µm filter). AES. Flamma. Direkt injicering. SNV (SEPA) NA-DF Löst (.5 µm filter). AAS. Flamma. Direkt injicering. SS 85; SS 86 NA-NE Ofiltrerat. AES. Flamma. Direkt injicering. SNV (SEPA) NA-NF Ofiltrerat. AAS. Flamma. Direkt injicering. SS 85; SS 86 NA-NI Ofiltrerat. ICP-AES. Direkt injicering. Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 885:9 NA-XXD Annan metod. Filtrerat. NA-XXN Annan metod. Ofiltrerat. Analysis codes & methods NA-AF Dissolved in acid. Flame AAS. Digestion in HNO (7M). SS 85; SS 86 NA-AI Dissolved in acid. ICP-AES. Digestion in HNO (7M). Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 885:9 NA-DE Dissolved (.5 µm filter). Flame AES. Direct injection. SNV (SEPA) NA-DF Dissolved (.5 µm filter). Flame AAS. Direct injection. SS 85; SS 86 NA-NE Unfiltered. Flame AES. Direct injection. SNV (SEPA) NA-NF Unfiltered. Flame AAS. Direct injection. SS 85; SS 86 NA-NI Unfiltered. ICP-AES. Direct injection. Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 885:9 NA-XXD Other method. Filtered. NA-XXN Other method. Unfiltered. 8

41 Na Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Na Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 5- A mg/l Municipal wastewater 5- A mg/l Kommunalt avlopp 5- B mg/l Paper industry wastewater 5- B mg/l Skogsindustriellt avlopp -5 A mg/l Recipient, humös -5 A mg/l Recipient, humic -5 B mg/l Recipient, dricksvattenlik -5 B mg/l Recipient, potable - A mg/l Kommunalt avloppsvatten - A mg/l Municipal wastewater - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Pulp and paper industry wastewater - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Recipient, humös - A mg/l Recipient, humös - B mg/l Recipient, eutrof - B mg/l Recipient, eutrof - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - B mg/l Recipient, eutrof - B mg/l Recipient, eutrof - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - A mg/l Recipient, dricksvattenlik - B mg/l Recipient, jordbrukspåverkad - B mg/l Recipient, jordbrukspåverkad - A mg/l Kommunalt avlopp - A mg/l Kommunalt avlopp - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A mg/l Sjövatten, dricksvattenlikt - A mg/l Sjövatten, dricksvattenlikt - B mg/l Recipient - B mg/l Recipient 9 Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Exkl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

42 Sample A Excl. Antal Excl. Antal Na Del A / Part A Na mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI NE. NF. NI Na Sample A mg/l Na mg/l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI NE 9. NF 5. NI Na Sample A mg/l Na Part A, Youdendiagram mg/l % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º AI NE NF NI Sample A

43 8 (NF) 89 (AI) 76 (AI) 66 (NE) (NI) 7 (NI) (NI) z-score for Na Na Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NI NF NI NE AI NI AI z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

44 Excl. Antal Excl. Antal Na Del B / Part B Na mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AF AI DE DF 59. NE NF 5. NI XXD XXN Na Sample B 5 mg/l Na mg/l Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AF AI DE DF 5. NE NF 5.9 NI XXD XXN Na Sample B 5 mg/l

45 Sample B Na Del B / Part B 6 Na Part B, Youdendiagram mg/l % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º AF AI DE DF NE NF NI XXD XXN Sample B

46 89 (AI) (DF) 8 (NF) (DE) 5 (DE) 55 (XXN) 7 (NE) 5 (NE) (AI) (AF) (XXD) 76 (AI) (AF) 75 (XXD) 7 (NI) 6 (NE) 9 (NE) 99 (NI) (XXN) 7 (NE) (NI) z-score for Na Na Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NI X X 7 NE DE NE XXD AI NI NI NF DF NE NE AI AF XXN XXD DE NE AF XXN AI z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

47 ph Del A: Andelen systematiska fel är 75.% vilket är högt. Del B: Andelen systematiska fel är 7.% vilket är högre än normalt. Medelvärdet för PH- är signifikant högre än för PH-5 (Prov : 5 =.78 ±.77; Prov : 5 =.6 ±.865). Part A: The portion of systematic errors is 75.% which is large. Part B: The portion of systematic errors is 7.% which is larger than normal. PH- gives a significantly higher mean than PH-5 (Sample : 5 =.78 ±.77; Sample : 5 =.6 ±.865). Analyskoder & metoder PH- Elektrometrisk bestämning vid grader C. SS 8 mod.; SS-EN ISO 5: PH-5 Elektrometrisk bestämning vid 5 grader C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-5T Elektrometrisk bestämning med titroprocessor vid 5 grader C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-K Kontinuerlig mätning, elektrometrisk, temperaturkompenserad. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-R Elektrometrisk bestämning vid rumstemperatur. SS-EN ISO 5: Analysis codes & methods PH- Electrometric measurement at degrees C. SS 8 mod.; SS-EN ISO 5: PH-5 Electrometric measurement at 5 degrees C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-5T Electrometric measurement with titroprocessor at 5 degrees C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-K Continuous measurement, electrometric. Temperature compensation. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-R Electrometric measurement at room temperature. SS-EN ISO 5: 5

48 ph Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests ph Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 5- A Municipal wastewater 5- A Kommunalt avlopp 5- B Paper industry wastewater 5- B Skogsindustriellt avlopp 5- A Eutrof recipient 5- A Eutrophic recipient 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater 5- C Syntetisk vattenlösning 5- C Synthetic solution -5 A Recipient, humös -5 A Recipient, humic -5 B Recipient, dricksvattenlik -5 B Recipient, potable - A Recipient, jordbrukspåverkad - A Recipient, agricultural area - B Kommunalt avloppsvatten - B Municipal wastewater - A Kommunalt avloppsvatten - A Municipal wastewater - B Skogsindustriellt avloppsvatten - B Pulp and paper industry wastewater - A Kommunalt avlopp - A Kommunalt avlopp - B Skogsindustriellt avloppsvatten - B Skogsindustriellt avloppsvatten - A Recipient, humös - A Recipient, humös - B Recipient, eutrof - B Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Kommunalt avlopp - A Kommunalt avlopp - B Skogsindustriellt avloppsvatten - B Skogsindustriellt avloppsvatten - A Recipient, dricksvattenlik - A Recipient, dricksvattenlik - B Recipient, eutrof - B Recipient, eutrof - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp 6 Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Exkl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

49 Sample A Excl. Antal Excl. Antal ph Del A / Part A ph Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R ph Sample A ph Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R ph Sample A 7.95 ph Part A, Youdendiagram % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º 5 5T K R Sample A 7

50 ph Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. R T K R R T T K R R R R 8..8 X K R

51 ph Del A / Part A z-score for ph Lab Code (Method) 5 (5) 9 () (5) 6 () 5 (K) 5 (5) 9 (5) 56 () 89 () 8 () (R) () (R) 6 (5) 8 (5) 66 (R) () (5) (5) 7 (5) 8 () (5) 56 () 7 (5) (R) 7 (5T) (5) (5T) 8 (5) (5) 7 (R) (5) 9 (5) 9 (5) 76 (R) 5 (R) 7 (K) 7 () 97 (5T) 7 () 7 (5) 66 () 5 (5) (5) 75 (5) 7 (K) 85 () 7 (R) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 9

52 Sample B Excl. Antal Excl. Antal ph Del B / Part B ph Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T 8. K R ph Sample B ph Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T 7.9 K R ph Sample B 8. ph Part B, Youdendiagram % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º 5 5T K R Sample B 5

53 ph Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. R K T K R R K K X X R K R

54 ph Del B / Part B z-score for ph Lab Code (Method) (K) 8 (R) 5 (5) 9 (5) (5) 6 (5) (R) 6 (5) 75 (5) 9 (5) (K) (5) 99 (5) 7 (5) 95 (5) (5) 6 (5) 69 (5) 69 (5) 5 (5) 9 (5) 55 (5) 7 (5) (5) 5 (5) (5) 6 (5) (5) 7 () (5) 7 (5) 7 (5) (R) 8 () 7 (5T) 9 (5) 7 (K) 7 () 5 (K) 76 (R) 89 () 5 (5) (5) 7 (K) () 7 (R) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 5

55 Kond Konduktivitet / Conductivity Del A: Andelen systematiska fel är 89.% vilket är mycket högt. Halterna och variationskoefficienterna är högre än för motsvarande prover 5-. Kommentar: Resultat från lab 7 tyder på enhetsfel, ms/cm istället för ms/m. Korrekt rapporterade resultat hade varit godkända. Prov och : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B: Andelen systematiska fel är 87.% vilket är mycket högt. Halterna är i samma nivå som och variationskoefficienterna är något högre än för motsvarande prover -. Prov och : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Part A: The portion of systematic errors is 89.% which is very large. Concentrations and variation coefficients are higher than corresponding samples in 5-. Comment: The results from lab 7 indicate a unit error, µs/cm instead of ms/m. Correctly reported, the results would have been satisfactory. Samples and : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values, and narrower than normal distribution. Part B: The portion of systematic errors is 87.% which is very large. Concentrations similar to and variation coefficients are somewhat higher than corresponding samples in -. Samples and : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values and narrower than normal distribution. Analyskoder & metoder KOND- Mätning vid grader C. SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5 Mätning vid 5 grader C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5T Mätning med titroprocessor vid 5 grader C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-F Direkt mätning (ofta mätt i fält) utan temperaturkorrigering. KOND-K Kontinuerlig mätning med temperaturkorrigering. Analysis codes & methods KOND- Measured at degrees C. SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5 Measured at 5 degrees C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5T Measured with titroprocessor at 5 degrees C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-F Direct determination (often in field) without temperature correction. KOND-K Continuous determination with temperature correction. 5

56 konduktivitet / conductivity Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Kond Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 5- A ms/m Municipal wastewater 5- A ms/m Kommunalt avlopp 5- B ms/m Paper industry wastewater 5- B ms/m Skogsindustriellt avlopp 5- A ms/m Eutrof recipient 5- A ms/m Eutrophic recipient 5- B ms/m Kommunalt avlopp 5- B ms/m Municipal wastewater -5 A ms/m Recipient, humös -5 A ms/m Recipient, humic -5 B ms/m Recipient, dricksvattenlik -5 B ms/m Recipient, potable - A ms/m Recipient, jordbrukspåverkad - A ms/m Recipient, agricultural area - B ms/m Kommunalt avloppsvatten - B ms/m Municipal wastewater - A ms/m Kommunalt avloppsvatten - A ms/m Municipal wastewater - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten - B ms/m Pulp and paper industry wastewater - A ms/m Kommunalt avlopp - A ms/m Kommunalt avlopp - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten - A ms/m Recipient, humös - A ms/m Recipient, humös - B ms/m Recipient, eutrof - B ms/m Recipient, eutrof - A ms/m Recipient, eutrof - A ms/m Recipient, eutrof - B ms/m Kommunalt avlopp - B ms/m Kommunalt avlopp - A ms/m Kommunalt avlopp - A ms/m Kommunalt avlopp - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten - A ms/m Recipient, dricksvattenlik - A ms/m Recipient, dricksvattenlik - B ms/m Recipient, eutrof - B ms/m Recipient, eutrof - A ms/m Recipient - A ms/m Recipient - B ms/m Kommunalt avlopp - B ms/m Kommunalt avlopp 5 Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Exkl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

57 Sample A Excl. Antal Excl. Antal konduktivitet / conductivity Del A / Part A KOND ms/m Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F. K KOND Sample A ms/m KOND ms/m Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F 7. K KOND Sample A ms/m 56 KOND Part A, Youdendiagram ms/m % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º 5 5T F K Sample A 55

58 7 (5) 8 (5) 97 (5T) 9 (5) 7 (5T) (5) 5 () 7 (5T) 9 (5) 8 (5) 75 (5) 7 () 7 (5T) 7 (K) 76 (5T) 97 (5) (F) (5) 66 (5) 56 (5) (5) (5) (5T) 7 (5T) 7 (5) 5 (K) (5) 7 (5) (5) 7 (5) 89 () (5) 6 () z-score for KOND konduktivitet / conductivity Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl T K T T T K X X X X F T T T. 7.6 z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 56

59 Sample B Excl. Antal Excl. Antal konduktivitet / conductivity Del B / Part B KOND ms/m Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F K KOND Sample B ms/m KOND ms/m Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F 9. K KOND Sample B ms/m KOND Part B, Youdendiagram ms/m % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º 5 5T K Sample B 57

60 konduktivitet / conductivity Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl X T K F X K K K K T T T

61 konduktivitet / conductivity Del B / Part B z-score for KOND (F) 89 () 9 (5) 55 (5) 7 (5T) 7 (5) Lab Code (Method) 7 (5T) 6 (5) 7 (5T) 99 (5) (5) 5 (5) 7 (5) 7 (K) 75 (5) 9 (5) 76 (5T) 95 (5) (K) (5) (5) 69 (5) 9 (5) 7 (5) (5) (5) (5) 69 (5) 7 (5) (K) 7 (K) (K) (5) 6 (5) (5) 5 (5) 5 (5) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 59

62 AOX Adsorberbara organiska halogener / Adsorbable Organic Halogens Del C: Andelen systematiska fel är 6.8% vilket är mycket lågt. Halterna är mycket högre och variationskoefficienterna mycket lägre än motsvarande prover -. Kommentar: Lab 5 har uppmärksammat ett omräkningsfel. Hade resultaten rapporterats korrekt, 7 resp µg/l, skulle de bedömts som questionable. Labbet hade dessutom problem med analysen och fick ett nytt provpar för kontroll. Resultaten från denna analys, 78. resp. 7. µg/l, hade varit godkända. Part C: The portion of systematic errors is 6.8% which is much smaller than normal. Concentrations are much higher and variation coefficients are much lower than corresponding samples in -. Comment: Lab 5 noted a calculation error. Had the values been reported correctly, 7 and 99.5 µg/l, they would have been judged questionable. The lab also reported problems with their analysis and received an extra sample pair as a control. The results from this analysis, 78. and 7. µg/l, would have been satisfactory. Analyskoder & metoder AOX-NK Ofiltrerat. Kolonnmetod. Adsorption på aktivt kol. Förbränning av kolet i speciell apparat. Mängden halogener bestämd. SS 8; SS-EN 85; SS-EN ISO 956:5 AOX-NS Ofiltrerat. Skakat med aktivt kol. Förbränning av kolet i speciell apparat. Mängden halogener bestämd. SS 8; SS-EN 85; SS-EN ISO 956:5 Analysis codes & methods AOX-NK Unfiltered. Column method. Adsorption on active charcoal. Incineration of charcoal in specific apparatus. Determination of halogens. SS 8; SS-EN 85; SS-EN ISO 956:5 AOX-NS Unfiltered. Shaken with active charcoal. Incineration of charcoal in specific apparatus. Determination of halogens. SS 8; SS-EN 85; SS-EN ISO 956:5 6

63 AOX Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests AOX Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 5- C µg/l Paper industry wastewater 5- C µg/l Skogsindustriellt avlopp - A µg/l 6. för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten - A µg/l 6.8 för få deltagare / too few participants Municipal wastewater - B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B µg/l Pulp and paper industry wastewater - A µg/l.5 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - A µg/l 9. för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A µg/l 7. för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - A µg/l 6.65 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A µg/l 7. för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - A µg/l 5.5 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - A µg/l.8 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - A µg/l.7 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9- A µg/l Kommunalt avlopp 9- A µg/l Kommunalt avlopp 9- B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9- B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- µg/l Kommunalt avlopp 7- µg/l Kommunalt avlopp 7- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- µg/l Kommunalt avlopp 6- µg/l Kommunalt avlopp 6- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5- µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - µg/l Kommunalt avlopp - µg/l Kommunalt avlopp - µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten - µg/l Kommunalt avlopp - µg/l Kommunalt avlopp 6 Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Exkl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

64 Sample C Excl. Antal Excl. Antal AOX Del C / Part C AOX µg/l Sample C Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NK NS AOX Sample C AOX µg/l Sample C µg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NK NS AOX Sample C µg/l AOX Part C, Youdendiagram µg/l % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NS Sample C

65 5 (NS) 7 (NS) 5 (NS) 69 (NS) (NS) 9 (NS) 7 (NS) 99 (NS) 7 (NK) z-score for AOX AOX Del C / Part C Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. 7 NS NS NS X X 9 NS NS NS NS NS NK X X z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

66 Referenser / References. SS-EN ISO/IEC 7:. Conformity assessment General requirements for proficiency testing. Bedömning av överensstämmelse Allmänna krav för kompetensprövning (av laboratorium).. ISO 58:5. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison.. Thompson, M., Ellison, S. L. R. and Wood, R.. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem., Vol. 78, No., pp. 5-96, 6.. Hovind, H., Magnusson, B., Krysell, M., Lund, U. and Mäkinen, I. Internal Quality Control Handbook for Chemical Laboratories. Nordtest Technical Report 569, ed.,. 5. Youden, W.J. and Steiner, E.H. Statistical Manual of the AOAC. Association of Official Analytical Chemists, Washington,

67 Statistisk bearbetning och diagram Grundläggande definitioner samt uteslutningskriterier Antal, n x : Antal värden Mean, x : Medelvärde x x n x Median: Det mittersta värdet vid udda antal värden. Medelvärdet av de två mittersta vid jämnt antal värden. Stdev, s: Standardavvikelse Range: Variationsbredd Skill- s x x nx n x naden mellan det högsta och lägsta värdet i ett material. CV%: Variationskoefficienten Före de statistiska beräkningarna utesluts resultat av typen mindre än och även extrema resultat som helt förrycker den statistiska bearbetningen utesluts genom att ta bort resultat som är mindre än median/5 och större än median*5. Där parvis statistik tillämpas (Youdendiagram och differensstatistik), utesluts resultat där endast ett prov i provparet angivits. Efter den manuella uteslutningen beräknas medelvärdet (Mean, x ). Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 5% utesluts. Ett nytt medelvärde samt standardavvikelsen (Stdev, s) beräknas på återstående värden. Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± s utesluts. Statistiska beräkningar på individuella prov Efter uteslutningar beräknas några grundläggande statistiska parametrar: medelvärde, median, standardavvikelse, variationsbredd och variationskoefficient. Dessa beräkningar görs dels för hela materialet tillsammans, dels för varje ingående metod (metodgrupp). Histogram (frekvensdiagram) Histogram visar antalet fall i ett intervall som en stapel där höjden av stapeln är proportionell mot antalet. Histogram visar om materialets fördelning: om det finns flera olika grupperade värden (flera toppar i diagrammet) och om materialet är normalfördelat, alternativt symmetriskt eller asymmetriskt fördelat. Youdendiagram På analysresultaten utförs statistiska beräkningar enligt Youdentekniken. Metoden bygger på analyser av provpar (prov och ). Samma laborant analyserar både prover enligt samma metod. Resultaten från de både proverna avsätts som en punkts i ett koordinatsystem. Två räta linjer motsvarande medelvärdena för prov och läggs in i diagrammet. Dessa medelvärden kan skilja sig från de i tabellerna eftersom om en deltagare har outlier/ej rapporterat på det ena provet måste även det andra provet uteslutas. Skärningen mellan medelvärdena anger det sanna värdet, dvs. den punkt där alla analysresultat borde representeras av sin punkt. Eftersom de systematiska felen vanligen dominerar och dessa påverkar de båda analyserna lika mycket så fördelar sig resultaten vanligtvis längs en 5 linje. Denna linje är inlagd i diagrammet. Om slumpfelen dominerar fördelar sig resultaten slumpmässigt över diagrammet. Denna uppdelning av felen gör att mätfelens olika komponenter kan uppskattas. Avståndet från punkten vinkelrätt mot 5 linjen är ett mått på slumpfelets storlek och avståndet längs linjen till det sanna värdet är ett mått på det systematiska felets storlek. Det totala felet = slumpfel + systematiskt fel. Efter uteslutning enligt ovan beräknas på resterande värden: Medelvärde (x ) för båda proven i ett provpar samt D och D. D = t.975(n) s d D = t.975(n) s d s CV % x Detta betyder att s d, beroende på antalet deltagande laboratorier, multipliceras med. (som exempel är t.975(n).98 för värden och. för ). Ett analyspar har 95% chans att hamna innanför den uppritade rektangeln med sidorna D respektive D. Det betyder att alla punkter som hamnar utanför rektangeln avviker tydligt ifrån resten av materialet slumpmässigt eller på grund av systematiska avvikelser, allt beroende på var i diagrammet de hamnat. 65

68 Beräkningar som endast kommenteras i texten För att testa om resultaten är normalfördelade (ett krav för bestämning av t.ex. standardavvikelse) används en rutin i statistikprogrammet SPSS som räknar ut skevhet och "spetsighet". Ibland kan skevheten påverka medelvärdesberäkningen signifikant; i dessa fall utförs en alternativ medelvärdesberäkning enligt Huber i vilken flera värden utesluts enligt en given algoritm för att ge ett något "sannare" värde. Betydelsen av en eventuell avvikelse ifrån normalfördelning för medelvärdesberäkningen utförs med hjälp av ett antal tester i SPSS. Signifikanta avvikelser kommenteras i texten. För att se om det finns några statistiska skillnader i medelvärde för olika metoder så används ett traditionellt t-test (95% signifikansnivå) som också ingår i SPSS. Subjektiv skala för systematiska fel Det ungefärliga förhållandet mellan systematiska och slumpmässiga fel räknas ut ifrån youdendiagrammen och graderas enligt följande: mycket lågt (systematiska fel <5%), lågt (5-58%), lägre än normalt (58-6%), normalt (6-69% ), högre än normalt (69-75%), högt (75-8%) och mycket högt (8% och över). Beräkning av z-scores Utöver beskrivande statistik i form av histogram och Youdendiagram beräknar vi z-scores för alla provsvar i våra provningsjämförelser. Z-scores är ett mått på ett mätresultats relativa avvikelse från det nominella ( sanna ) värdet som tillåter jämförelser mellan olika matriser och koncentrationer. Den generella formeln för att beräkna z-score är: där x är uppmätt resultat, μ det nominella värdet och σ standardavvikelsen. ITMs provningsjämförelser använder sig oftast av provvatten med okänd sammansättning och det finns inga direktiv angående tillåten spridning. I sådana fall används vanligtvis s.k. koncensusvärden (Thompson et al., 6) vilket innebär att skattningen av det nominella värdet och standardavvikelsen baseras på deltagarnas resultat. För beräkning av z-scores har vi använt medelvärde och standardavvikelse av rapporterade provsvar där misstänkta utliggare har uteslutits från beräkningarna för att skattningarna av dessa ska bli så representativa som möjligt. Beräkning av z-score görs enligt formeln: där x är uppmätt resultat, x är medelvärdet och s är standardavvikelsen (Stdev). Individuella z-scores presenteras för varje parameter och matris för sig i tabeller och figurer. Dessutom finns en sammanfattande figur med z-scores för samtliga parametrar och matriser. I sammanfattningstabellen finns de värden på x (Mean) och Stdev som använts för att beräkna z-scores. Erhållet z-score bedöms enligt följande riktlinjer: z x x x z s z Analysresultatet är utan anmärkning < z En varning orsaken behöver kanske ses över z > Resultatet är otillfredsställande orsaken bör utredas Notera att z-scores bör tolkas med försiktighet om antalet provsvar för en parameter är få eller om mätresultatens fördelning avviker kraftigt från normalfördelningen eftersom både utpekande av utliggare och skattningar av medelvärde och standardavvikelse är mindre säkra under sådana förhållanden. Beräkning av z-scores med Excel (Exempel från 8- AOX) Överför medelvärden (Mean, XBAR i exemplet) och standardavvikelser (Stdev) från rapporten till egna kolumner i ett Excelblad och mata in motsvarande mätdata från ditt lab. Formeln för z-score anges enligt ovan. Alternativt kan man använda den inbyggda funktionen Standardisera. I exemplet erhålls alltså tillfredsställande resultat för alla analyser utom för högt ph där resultaten är för låga och labbet har sannolikt allvarliga problem med sin metod. 66