Provningsjämförelse Suspenderade ämnen och slam

Transkript

1 ACES RAPPORT 18 Provningsjämförelse 17- Suspenderade ämnen och slam Proficiency Test 17- Suspended solids and sludge Marsha Hanson Marcus Sundbom Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi

2 ACES Rapport Nr 18 Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet 17

3 Provningsjämförelse 17- Suspenderade ämnen och slam Proficiency Test 17- Suspended solids and sludge Marsha Hanson Marcus Sundbom ACES, Stockholms universitet

4 Innehåll / Table of Contents Förord / Preface... 3 Inledning... Deltagande... Prover... Metoder och analyskoder... Sammanfattning av resultat... 5 English summary... 6 Sammanfattningstabell / Summary Table... 7 Z-score sammanfattning / Z-score summary... 8 STR Suspenderade ämnen / Total suspended solids... 9 SFR Glödrest / Fixed solids S7 Grova partiklar (Susp7/Vira) / Susp TS Torrsubstans / Dry solids... 6 TFR Glödrest (slam) / Dry fixed solids (sludge)... 9 ph ph (slam) / ph (sludge)... 3 Alk Alkalinitet (slam) / Alkalinity (sludge) Referenser / References Statistisk bearbetning och diagram Statistical calculations and diagrams... 1 Tidigare provningsjämförelser / Previous rounds... 3 Deltagare Del A / Participants Part A... 5 Deltagare Del B / Participants Part B... 6 Deltagare Del C / Participants Part C... 7

5 Förord Statens Naturvårdsverk började 1973 erbjuda de svenska laboratorier som regelbundet utförde kemiska analyser inom miljövårdsområdet att delta i provningsjämförelser för de vanligast förekommande parametrarna. Deltagandet var frivilligt fram till 1991 då det blev obligatoriskt för ackrediterade laboratorier. Provningsjämförelserna organiseras och utförs numer av ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi vid Stockholms universitet, på uppdrag av SWEDAC (Styrelsen för teknisk ackreditering) till självkostnadspris för laboratorierna. Resultaten redovisas i rapporter där analysresultaten är anonyma nyckel till sambandet mellan labkod och resultat finns endast hos SWEDAC och ACES. SWEDAC använder sig av resultaten från provningsjämförelser vid sin tillsyn och kontroll av de ackrediterade laboratorierna. Det är emellertid inte något krav på ackreditering för att delta i provningsjämförelser alla laboratorier deltar under samma premisser. Denna rapport, nummer 13 i serien, har sammanställts av Marsha Hanson, ACES. Provningsjämförelser underlättar för laboratorier att upptäcka fel på sina analyser samt att varsebli och sålla bort olämpliga analysmetoder. De ger dessutom övergripande information om kvalitet och mätosäkerhet inom miljöanalysområdet. Verksamheten befrämjar tillförlitligheten hos de analyser och mätresultat som utförs inom miljövårdsområdet. Stockholm, 18 maj 17 ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet Preface In 1973 the Swedish environmental protection agency first organized proficiency tests of common parameters for Swedish laboratories performing environmental chemical analyses. Participation for accredited laboratories became mandatory in ACES, the Department of Environmental Science and Analytical Chemistry, at Stockholm University currently organizes these proficiency tests under commission by SWEDAC, the Swedish Board for Accreditation and Conformity Assessment. Participation is anonymous. Results are presented in the reports according to an assigned lab code only SWEDAC and ACES have the key. SWEDAC uses the results when reviewing the laboratories they accredit. But accreditation is not necessary to participate the tests are open to all laboratories performing relevant analyses. This report, number 13 in the series, has been compiled by Marsha Hanson, ACES. Proficiency tests help laboratories discover flaws in their analyses and provide an overview of the general quality of analytical methods and their margins of error. This has led to the gradual replacement of inadequate methods and consequently to the promotion of more reliable methods and results in the field of environmental analysis. Stockholm, May 18, 17 ACES, The Department of Environmental Science and Analytical Chemistry Stockholm University 3

6 Inledning ACES 17-1 behandlar resultat från analyser av följande parameter och matriser: Del A: Suspenderat material och glödrest i ett spikat kommunalt avloppsvatten. Del B: Suspenderat material, glödrest och grova partiklar (susp7) i ett spikat skogindustriellt avloppsvatten. Del C: Torrsubstans, glödrest, ph och alkalinitet i rötslam. Proverna sändes från ACES måndagen den 13 mars 17. Deltagande Av 9 anmälda laboratorier deltog 91 genom att rapportera resultat för en eller flera parametrar. Av dessa deltog 33 laboratorier i flera delar. Antalet deltagande laboratorier är 8 för del A (av 5 anmälda), 7 för del B (av 7 anmälda) och 31 för del C (av 3 anmälda). Prover ACES provningsjämförelser använder sig av prover i par. Vattnet i de enskilda proverna inom ett provpar har samma ursprung men är blandade i två separata kar. Analysresultaten ska därmed skilja sig något mellan de två proverna. Stickprov togs vid tre tillfällen under upptappningen av prover på flaska. Stickprovsanalyser indikerar ingen tidsberoende trend för någon av de ingående parametrarna och vi bedömer att provvattnens homogenitet varit tillfredsställande. Observera att det finns en skillnad i homogeniteten mellan prov C1 och C vilket gör att spridningen i torrsubstans resultat är högre för C än för C1. Youdendiagrammet har därför fått ett något ovanligt utseende. Homogeniseringstekniken som används för C1 visar sig vara mer effektiv än den som används för C. Denna kunskap kan vi använda för framtida jämförelser i slam. Metoder och analyskoder Från och med interkalibreringarna år 1993 använder vi oss av kort beskrivna analyskoder när vi delar upp och redovisar analysmetoderna som deltagarna använt. Koderna har sitt ursprung i Naturvårdsverkets gamla kalkningsregister KRUT men har gradvist anpassats för att passa provningsjämförelserna. En lista med de aktuella koderna skickas med i paketen tillsammans med proverna. Laboratorierna uppmanas att använda dessa koder för rapportering av sina analysmetoder. Användning av koderna har lett till större precision i databehandlingen och vi får ut mer detaljerad information ur materialet. Information om metoderna som använts i den aktuella provningsjämförelsen finns i avsnitten för respektive parameter under rubriken "Analyskoder & metoder". Specialmetoder och ofullständigt redovisad metodik får koden "XX" alt. XXD (filtrerade prover) eller XXN (ofiltrerade prover). Vid utvärderingen av materialet kan vi vid behov ha grupperat eller delat upp ett antal liknande metoder för att bättre kunna se eventuella mönster. Uppdelningar kan ha gjorts med avseende på för- eller slutbehandlingsmetod och dessa redovisas då som kommentarer i texten för respektive parameter och prov. För alkalinitet i slam har vi i denna provningsjämförelse modifierat analyskoden för Annan metod, ALK-XX, för att reflektera slutpunkten ALK-XX för slutpunkt ph -.5 och ALK-XX5 för slutpunkt ph

7 Sammanfattning av resultat Här finns information om signifikanta avvikelser från normalfördelning, signifikanta skillnader mellan metoder och andra kommentarer på den statistiska utvärderingen. Deltagarnas och arrangörens kommentarer på avvikande resultat redovisas. Informationen återges i avsnitten för de enskilda parametrarna. Beräknad andel systematiskt fel och en jämförelse av medelvärde och CV% med den senaste jämförbara omgången som inkluderades i sammanfattningen i tidigare rapporter har lyfts ut. Systematiskt fel finns i rubriken för respektive Youden-diagram och det är möjligt att jämföra med tidigare omgånger genom tabellerna i avsnitten för varje parameter. Suspenderade ämnen Del A Inga kommentarer. Del B Inga kommentarer. Glödrest Del A Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B Inga kommentarer. Susp7 (Vira) Del B Inga kommentarer. Torrsubstans Del C Ändring från preliminärrapporten: Resultaten från labb 361 har ändrats till att inkludera två decimaler vilket medför små ändringar i den statistiska utvärderingen. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Glödrest Del C Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. ph Del C Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Alkalinitet Del C Resultat av alkalinitetsmätning förväntas variera med slutpunkten. Skillnader i materialet till följd av slutpunkt har därför undersökts. Då underlaget inte räcker till för att undersöka varje slutpunkt separat har resultaten grupperats enligt ph -.5 och ph Resultat som rapporterats med analyskod ALK-XX Annan metod har döpts om till ALK-XX för slutpunkt mellan och.5 och till ALK-XX5 för slutpunkt mellan 5. och Analys enligt HACH metoden använder slutpunkten.3. Undersökningen visar inga statistiskt signifikanta skillnader mellan mätningar med olika slutpunkt. 5

8 English summary ACES 17- is a proficiency test for the analysis of suspended solids in a spiked municipal wastewater (Part A) and a spiked paper industry wastewater (Part B), and dry matter, ph and alkalinity in digested sludge (Part C). Samples were dispatched on March 13, 17. Participation. The proficiency test had 91 participating labs (9 registered) that reported results for one or more parameters, 33 participated in both parts. Part A had 8 participants (5 registered), part B 7 (7 registered), and part C 31 (3 registered). Samples. Each part consists of a pair of samples of the same origin but mixed in separate tanks. Homogeneity was checked by analyzing three random samples from each tank with acceptable results for all parameters. Note that there is a difference in homogeneity between sample C1 and C for dry matter in sludge. The homogenization technique used for the first sample was shown to be much more effective than the technique used for the second sample. We can use this knowledge in future rounds. Methods and analysis codes. The analysis codes used to describe the analytical methods increase the precision of the data analysis and provide more informative results. The relevant analysis codes are described in the section for each parameter. Summary of the results. The information below includes significant deviations from normal distribution, significant differences between methods and other comments on the evaluation including comments from participants and the coordinator regarding nonconforming results. A table with descriptive statistics for each parameter and a z-score diagram illustrating the total performance of each laboratory follow. Total suspended solids Part A No comments. Part B No comments. Fixed suspended solids Part A Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values and narrower than normal distribution. Part B No comments. Susp7 Part B No comments. Dry matter Part C Change from preliminary report: The results for lab 361 have been amended to include two decimal places, resulting in minor changes in the statistical analysis. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Fixed dry matter Part C Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. ph Part C Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Alkalinity Part C Results for alkalinity are expected to vary with respect to the endpoint. We have therefore studied differences in the material based on the endpoint. Since there is not enough data for each endpoint, the results have been grouped according to ph -.5 and ph Results reported with the analysis code ALK-XX "Other method" have been renamed ALK-XX for endpoints between and.5 and ALK-XX5 for endpoints between 5. and Analysis according to the HACH method uses the endpoint.3. Our study reveals no statistically significant differences with respect to the endpoint. 6

9 Sammanfattningstabell / Summary table Avloppsvatten / Wastewater Suspenderade ämnen / Total suspended solids Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten A mg/l Municipal wastewater B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater Glödrest / Fixed suspended solids Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix A1 mg/l Kommunalt avlopp, spikad A mg/l Kommunalt avlopp, spikad B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater Susp7 / Coarse particles Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten B mg/l Paper industry wastewater Slam / Sludge Torrsubstans / Dry matter Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 % Rötslam C % Digested sludge Glödrest / Fixed dry matter Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 % Rötslam C % Digested sludge ph Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 ph Rötslam C ph Digested sludge Alkalinitet / Alkalinity Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix C1 mmol/l Rötslam C mmol/l Digested sludge 7

10 z-score sammanfattning / z-score summary Diagrammet visar godkända z-scores för att ge en överblick över varje labs samlade prestation. Ett kryss till höger betecknar ett eller fler z-scores utanför visat intervall. The diagram plots passing z-scores to give an overview of each lab s total performance. An X to the right indicates one or more z-scores outside of the shown interval z-score z-score 8

11 STR Suspenderade ämnen / Total suspended solids Del A Inga kommentarer. Del B Inga kommentarer. Part A No comments. Part B No comments. Analyskoder & metoder STR-STG Glasfiberfilter. Torkat i 15 C. SS 811 (upphävd); SS-EN 87:5 STR-STM Membranfilter (.5 µm). Torkat i 15 C. SNV (SEPA) STR-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods STR-STG Glass fiber filter. Dried at 15 C. SS 811 (upphävd); SS-EN 87:5 STR-STM Membrane filter (.5 µm). Dried at 15 C. SNV (SEPA) STR-XX Other method. Specify standard or describe the method. 9

12 STR Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Susp Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 17- A mg/l Municipal wastewater 17- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17- B mg/l Paper industry wastewater 16- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 16- A mg/l Municipal wastewater 16- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16- B mg/l Paper industry wastewater 15- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 15- A mg/l Municipal wastewater 15- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 15- B mg/l Paper industry wastewater 1- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 1- A mg/l Municipal wastewater 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Paper industry wastewater 13-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 13- mg/l Paper industry wastewater 1-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- mg/l Paper industry wastewater 11-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- mg/l Paper industry wastewater mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 mg/l Paper industry wastewater 6-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Paper industry wastewater 3-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 3- mg/l Paper industry wastewater mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1-1 mg/l Paper industry wastewater -1 3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -1 mg/l Paper industry wastewater 1

13 Sample A, mg/l <= >16.31 Antal <= >15.33 Antal STR Del A / Part A STR Sample A1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG STM XX STR Sample A1 STR Sample A mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG STM 1. 1 XX mg/l STR Sample A mg/l STR Part A Youdendiagram normal systematic error 66% % conf. Mean 1 Mean 5º STG STM XX Sample A1, mg/l 11

14 STR Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 7 STG STG STG XX STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG XX STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STM STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG

15 STR Del A / Part A z-score for STR Lab Code (Method) 11 (STG) 5 (STG) 96 (STG) 173 (STG) 6 (STG) 66 (STG) 37 (STM) 1 (STG) 76 (STG) 31 (STG) 81 (STG) 9 (STG) 97 (XX) 35 (STG) 87 (STG) 56 (STG) (STG) 1 (STG) 175 (STG) (STG) 71 (STG) 7 (STG) 36 (STG) 183 (STG) 365 (STG) 11 (STG) 39 (STG) 73 (STG) 18 (STG) 9 (STG) 1 (STG) 33 (STG) 1 (STG) 17 (STG) 3 (STG) 13 (STG) 35 (STG) 7 (STG) 89 (STG) 5 (STG) 37 (STG) 31 (STG) 135 (STG) 361 (STG) 18 (STG) 373 (STG) 9 (STG) 7 (STG) 7 (XX) z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 13

16 Sample B, mg/l <= >9.75 Antal <= >53.35 Antal STR Del B / Part B STR Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG STM XX STR Sample B1 STR Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG STM. 1 XX mg/l STR Sample B mg/l STR Part B Youdendiagram small systematic error 5% Sample B1, mg/l 95% conf. Mean 1 Mean 5º STG STM XX 1

17 STR Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 7 STG XX STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STM STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG

18 STR Del B / Part B z-score for STR Lab Code (Method) 95 (STG) 319 (STG) 69 (STG) 67 (STG) 99 (STG) 3 (STG) 75 (STG) 66 (STG) 315 (STG) 5 (STG) 36 (STG) 55 (STG) 11 (STG) 31 (STG) 51 (STG) 3 (STG) 37 (STM) 191 (STG) 376 (STG) 3 (STG) 1 (STG) 31 (STG) 131 (STG) 15 (STG) 3 (STG) 137 (STG) 11 (STG) 11 (STG) 6 (STG) 9 (STG) 99 (STG) (STG) 17 (STG) 6 (STG) 18 (STG) 16 (STG) 16 (STG) 7 (STG) 37 (STG) 9 (STG) 71 (STG) 89 (STG) 3 (STG) 7 (STG) 18 (STG) 7 (STG) 316 (STG) 7 (XX) z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 16

19 SFR Glödrest / Fixed suspended solids Del A Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B Inga kommentarer. Part A Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values and narrower than normal. Part B No comments. Analyskoder & metoder SFR-STG Glasfiberfilter. Bränt i 55 C. SS 811 (upphävd); SS-EN 87:5 SFR-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods SFR-STG Glass fiber filter. Ignited at 55 C. SS 811 (upphävd); SS-EN 87:5 SFR-XX Other method. Specify standard or describe the method. 17

20 SFR Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Glödrest Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 17- A mg/l Municipal wastewater 17- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17- B mg/l Paper industry wastewater 16- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 16- A mg/l Municipal wastewater 16- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16- B mg/l Paper industry wastewater 15- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 15- A mg/l Municipal wastewater 15- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 15- B mg/l Paper industry wastewater 1- A1 mg/l Kommunalt avloppsvatten 1- A mg/l Municipal wastewater 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Paper industry wastewater 13-1 mg/l otillförlitlig statistik / unreliable statistics 15 Skogsindustriellt avloppsvatten 13- mg/l otillförlitlig statistik / unreliable statistics 15 Paper industry wastewater 1-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- mg/l Paper industry wastewater 11-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- mg/l Paper industry wastewater mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 mg/l Paper industry wastewater 6-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Paper industry wastewater 3-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 3- mg/l Paper industry wastewater 18

21 Sample A, mg/l <= >13.1 Antal <= >1.5 Antal SFR Del A / Part A SFR Sample A1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG XX SFR Sample A mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG XX SFR Sample A1 mg/l SFR Sample A mg/l SFR Part A Youdendiagram large systematic error 76% % conf. Mean 1 Mean 5º STG XX Sample A1, mg/l 19

22 7 (STG) 18 (STG) 35 (STG) 36 (STG) (STG) 11 (STG) 31 (STG) 76 (STG) 97 (XX) 373 (STG) (STG) 17 (STG) 7 (STG) 71 (STG) 1 (STG) 3 (STG) 361 (STG) 5 (STG) z-score for SFR SFR Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 7 STG STG STG STG STG XX STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG STG X STG z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

23 Sample B, mg/l <= >13.1 Antal <= >1.6 Antal SFR Del B / Part B SFR Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG SFR Sample B1 1 SFR Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STG mg/l SFR Sample B 1 mg/l SFR Part B Youdendiagram small systematic error 5% % conf. Mean 1 Mean 5º STG Sample B1, mg/l 1

24 191 (STG) 11 (STG) (STG) 3 (STG) 1 (STG) 17 (STG) 71 (STG) 18 (STG) 7 (STG) 51 (STG) z-score for SFR SFR Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 3 STG STG X X 17 STG STG X STG STG STG.3-3. X.8-3. X STG STG STG X z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

25 S7 Grova partiklar (Susp7/Vira) / Susp7 Del B Inga kommentarer. Part B No comments. Analyskoder & metoder S7-STV Vira-duk filter (~7 µm). Torkat i 15 C. SS 8138 Analysis codes & methods S7-STV "Vira"-mesh filter (~7 µm). Dried at 15 C. SS 8138 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Susp7 (Vira) Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 17- B mg/l Paper industry wastewater 16- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 16- B mg/l Paper industry wastewater 15- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 15- B mg/l Paper industry wastewater 1- B1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 1- B mg/l Paper industry wastewater 13-1 mg/l för få giltiga resultat / too few valid results 6 Skogsindustriellt avloppsvatten 13- mg/l för få giltiga resultat / too few valid results 6 Paper industry wastewater 11-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 11- mg/l Paper industry wastewater mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-3 mg/l Paper industry wastewater 6-1 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6- mg/l Paper industry wastewater 3-3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 3- mg/l Paper industry wastewater -1 3 mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -1 mg/l Paper industry wastewater 3

26 Sample B, mg/l <= >.5 Antal <= >9.3 Antal S7 Del B / Part B S7 Sample B1 mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STV S7 Sample B1 S7 Sample B mg/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total STV mg/l S7 Sample B 1 mg/l S7 Part B Youdendiagram very small systematic error 1% % conf. Mean 1 Mean 5º STV Sample B1, mg/l

27 316 (STV) 55 (STV) 69 (STV) 137 (STV) 7 (STV) 169 (STV) z-score for S7 S7 Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 137 STV STV STV STV STV STV z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 5

28 TS Torrsubstans / Dry solids Del C Ändring från preliminärrapporten: Resultaten från labb 361 har ändrats till att inkludera två decimaler vilket medför små ändringar i den statistiska utvärderingen. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Part C Change from preliminary report: The results for lab 361 have been amended to include two decimal places, resulting in minor changes in the statistical analysis. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Analyskoder & metoder TS-FT Torrsubstans total, frystorkat. SNV TS-ST Total torrsubstans vid 15 C. SS 8113; SS-EN 188 TS-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods TS-FT Total solids (the residue) freeze-dried sample. SEPA SNV TS-ST Total solids (the residue) at 15 C. SS 8113; SS-EN 188 TS-XX Other method. Specify standard or describe the method. 6

29 Sample C, % <= >3.1 Antal <= >.6575 Antal TS Del C / Part C TS Sample C1 % Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total FT 1 ST XX TS Sample C1 TS Sample C % Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total FT.99 1 ST XX % TS Sample C % TS Part C Youdendiagram very small systematic error 5% Sample C1, % 95% conf. Mean 1 Mean 5º ST XX 7

30 18 (ST) (ST) 73 (ST) 3 (ST) 5 (ST) 373 (ST) (ST) 97 (XX) 18 (ST) 3 (XX) 7 (ST) 336 (ST) 1 (ST) 1 (ST) 3 (ST) 56 (ST) 183 (ST) 191 (ST) 36 (ST) 39 (ST) 81 (ST) (ST) 13 (ST) 365 (ST) 9 (ST) 361 (ST) 8 (ST) 39 (ST) 35 (ST) 1 (ST) 1 (ST) 361 (FT) z-score for TS TS Del C / Part C Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST XX ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST FT X ST ST XX z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 8

31 TFR Glödrest (slam) / Dry fixed residue (sludge) Del C Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Part C Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Analyskoder & metoder TFR-ST Total substans. Glödrest efter bränning i 55 C. SS 8113; SS-EN 1879 TFR-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods TFR-ST Total fixed solids ignited at 55 C. SS 8113; SS-EN 1879 TFR-XX Other method. Specify standard or describe the method. 9

32 Sample C, % <= >36.75 Antal <= >36.69 Antal TFR Del C / Part C TFR Sample C1 % Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total ST XX TFR Sample C1 TFR Sample C % Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total ST XX % TFR Sample C % TFR Part C Youdendiagram very small systematic error 51% % conf. Mean 1 Mean 5º ST XX Sample C1, % 3

33 361 (ST) 18 (ST) 3 (ST) 365 (ST) 1 (ST) 8 (ST) 191 (ST) 1 (ST) 35 (ST) 39 (ST) 56 (ST) 3 (ST) 39 (ST) 1 (ST) 9 (ST) 7 (ST) 1 (ST) 3 (XX) 373 (ST) 18 (ST) (ST) 73 (ST) (ST) 5 (ST) (ST) 81 (ST) 36 (ST) 336 (ST) 97 (ST) z-score for TFR TFR Del C / Part C Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST ST X 365 ST ST XX z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 31

34 ph ph (slam) / ph (sludge) Del C Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Part C Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Analyskoder & metoder PH- Elektrometrisk bestämning vid grader C. SS 81 mod.; SS-EN ISO 153:1 PH-5 Elektrometrisk bestämning vid 5 grader C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-K Kontinuerlig mätning, elektrometrisk, temperaturkompenserad. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-R Elektrometrisk bestämning vid rumstemperatur. SS-EN ISO 153:1 PH-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods PH- Electrometric measurement at degrees C. SS 81 mod.; SS-EN ISO 153:1 PH-5 Electrometric measurement at 5 degrees C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-K Continuous measurement, electrometric, temperature compensation. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-R Electrometric measurement at room temperature. SS-EN ISO 153:1 PH-XX Other method. Specify standard or describe the method. 3

35 Sample C, <= >7.99 Antal <= >7.95 Antal ph Del C / Part C ph Sample C1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total K R XX ph Sample C1 ph Sample C Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total K R XX ph Sample C ph Part C Youdendiagram very large systematic error 83% % conf. Mean 1 Mean 5º 5 K R XX Sample C1, 33

36 365 (R) 183 () 39 (5) 5 (K) 39 (5) 35 (5) 1 (5) (5) 73 (R) 18 (5) 336 (R) 97 (5) 373 () 56 () 36 (XX) 1 (5) 18 (5) 9 () (XX) (K) 3 (XX) z-score for ph ph Del C / Part C Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl XX XX K R K R R XX z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 3

37 mmol/l mmol/l Alk Alkalinitet (slam) / Alkalinity (sludge) Del C Resultat av alkalinitetsmätning förväntas variera med slutpunkten. Skillnader i materialet till följd av slutpunkt har därför undersökts. Då underlaget inte räcker till för att undersöka varje slutpunkt separat har resultaten grupperats enligt ph -.5 och ph Resultat som rapporterats med analyskod ALK-XX Annan metod har döpts om till ALK-XX för slutpunkt mellan och.5 och till ALK-XX5 för slutpunkt mellan 5. och Analys enligt HACH metoden använder slutpunkten.3. Undersökningen visar inga statistiskt signifikanta skillnader mellan mätningar med olika slutpunkt. Part C Results for alkalinity are expected to vary with respect to the endpoint. We have therefore studied differences in the material based on the endpoint. Since there is not enough data for each endpoint, the results have been grouped according to ph -.5 and ph Results reported with the analysis code ALK-XX "Other method" have been renamed ALK-XX for endpoints between and.5 and ALK-XX5 for endpoints between 5. and Analysis according to the HACH method uses the endpoint.3. Our study reveals no statistically significant differences with respect to the endpoint. C1 C Endpoint Endpoint Resultat för C1 resp. C som funktion av slutpunkten. Diagrammens data inkluderar extra information från deltagare. Results for C1 and C as a function of the endpoint. Data for the graph includes extra information provided by participants. Analyskoder & metoder ALK-HACH Bestämt enligt Hach eller liknande metod. HACH 83 ALK-NN5 Karbonatalkalinitet: slutpunkt ph 5.. Titrimetrisk bestämning med indikator. SS-EN ISO ALK-NP Total alkalinitet: slutpunkt ph.5. Titrimetrisk bestämning. Potentiometriskt slutpunktsbestämning med ph-meter eller liknande. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NP5 Karbonatalkalinitet: slutpunkt ph 5.. Titrimetrisk bestämning. Potentiometriskt slutpunktsbestämning med ph-meter eller liknande. SS-EN ISO ALK-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Modifierats enligt ALK-XX: Slutpunkt mellan och.5 ALK-XX5: Slutpunkt mellan 5. och 5.75 Analysis codes & methods ALK-HACH Procedure according to Hach or equivalent method. HACH 83 ALK-NN5 Carbonate alkalinity: endpoint ph 5.. Titrimetric determination with indicator. SS-EN ISO ALK-NP Total alkalinity: endpoint ph.5. Titrimetric determination. Potentiometric endpoint determination with ph-meter or equivalent. SS-EN ISO ; Standard Methods 3 B ALK-NP5 Carbonate alkalinity: endpoint ph 5.. Titrimetric determination. Potentiometric endpoint determination with phmeter or equivalent. SS-EN ISO ALK-XX Other method. Specify standard or describe the method. Modified to ALK-XX: Endpoint between and.5 ALK-XX5: Endpoint between 5. and

38 Sample C, mmol/l <= >15.1 Antal <= >138.3 Antal Alk Del C / Part C ALK Sample C1 mmol/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HACH NN NP NP XX XX ALK Sample C1 mmol/l ALK Sample C mmol/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total HACH NN NP NP XX XX ALK Sample C mmol/l ALK Part C Youdendiagram very large systematic error 89% % conf. Mean 1 Mean 5º HACH NN5 NP NP5 XX XX Sample C1, mmol/l 36

39 18 (HACH) 56 (HACH) (NP5) 3 (NP5) 97 (NP) 373 (XX5) 365 (XX5) 18 (NN5) 5 (NP5) (XX) 183 (XX) (NP) 3 (NP) 39 (NN5) 373 (XX) 36 (XX5) 36 (XX) 73 (XX) 39 (XX) 365 (XX) 1 (NP5) z-score for ALK Alk Del C / Part C Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 18 NN XX XX NP NP NP HACH XX NP NP XX XX HACH X X 39 NN XX XX XX XX XX NP NP z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 37

40 Referenser / References 1. SS-EN ISO/IEC 173:1. Conformity assessment General requirements for proficiency testing. Bedömning av överensstämmelse Allmänna krav för kompetensprövning (av laboratorium).. ISO 1358:15. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison. 3. Thompson, M., Ellison, S. L. R. and Wood, R.. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem., Vol. 78, No. 1, pp , 6.. Hovind, H., Magnusson, B., Krysell, M., Lund, U. and Mäkinen, I. Internal Quality Control Handbook for Chemical Laboratories. Nordtest Technical Report 569, ed., Youden, W.J. and Steiner, E.H. Statistical Manual of the AOAC. Association of Official Analytical Chemists, Washington,

41 Statistisk bearbetning och diagram Grundläggande definitioner samt uteslutningskriterier Antal, n x : Antal värden Mean, x : Medelvärde x x n x Median: Det mittersta värdet vid udda antal värden. Medelvärdet av de två mittersta vid jämnt antal värden. Stdev, s: Standardavvikelse s x x nx n 1 x Range: Variationsbredd Skillnaden mellan det högsta och lägsta värdet i ett material. CV%: Variationskoefficienten s CV % 1 x Före de statistiska beräkningarna utesluts resultat av typen mindre än och även extrema resultat som helt förrycker den statistiska bearbetningen utesluts genom att ta bort resultat som är mindre än median/5 och större än median*5. Där parvis statistik tillämpas (Youdendiagram och differensstatistik), utesluts resultat där endast ett prov i provparet angivits. Efter den manuella uteslutningen beräknas medelvärdet (Mean, x ). Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 5% utesluts. Ett nytt medelvärde samt standardavvikelsen (Stdev, s) beräknas på återstående värden. Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 3s utesluts. Statistiska beräkningar på individuella prov Efter uteslutningar beräknas några grundläggande statistiska parametrar: medelvärde, median, standardavvikelse, variationsbredd och variationskoefficient. Dessa beräkningar görs dels för hela materialet tillsammans, dels för varje ingående metod (metodgrupp). Histogram (frekvensdiagram) Histogram visar antalet fall i ett intervall som en stapel där höjden av stapeln är proportionell mot antalet. Histogram visar om materialets fördelning: om det finns flera olika grupperade värden (flera toppar i diagrammet) och om materialet är normalfördelat, alternativt symmetriskt eller asymmetriskt fördelat. Youdendiagram På analysresultaten utförs statistiska beräkningar enligt Youdentekniken. Metoden bygger på analyser av provpar (prov 1 och ). Samma laborant analyserar både prover enligt samma metod. Resultaten från de både proverna avsätts som en punkts i ett koordinatsystem. Två räta linjer motsvarande medelvärdena för prov 1 och läggs in i diagrammet. Dessa medelvärden kan skilja sig från de i tabellerna eftersom om en deltagare har outlier/ej rapporterat på det ena provet måste även det andra provet uteslutas. Skärningen mellan medelvärdena anger det sanna värdet, dvs. den punkt där alla analysresultat borde representeras av sin punkt. Eftersom de systematiska felen vanligen dominerar och dessa påverkar de båda analyserna lika mycket så fördelar sig resultaten vanligtvis längs en 5 linje. Denna linje är inlagd i diagrammet. Om slumpfelen dominerar fördelar sig resultaten slumpmässigt över diagrammet. Denna uppdelning av felen gör att mätfelens olika komponenter kan uppskattas. Avståndet från punkten vinkelrätt mot 5 linjen är ett mått på slumpfelets storlek och avståndet längs linjen till det sanna värdet är ett mått på det systematiska felets storlek. Det totala felet = slumpfel + systematiskt fel. Efter uteslutning enligt ovan beräknas på resterande värden: Medelvärde (x ) för båda proven i ett provpar samt D1 och D. D1 = t.975(n) s d1 D = t.975(n) s d Detta betyder att s d1, beroende på antalet deltagande laboratorier, multipliceras med. (som exempel är t.975(n) 1.98 för 1 värden och. för 3). Ett analyspar har 95% chans att hamna innanför den uppritade rektangeln med sidorna D1 respektive D. Det betyder att alla punkter som hamnar utanför rektangeln avviker tydligt ifrån resten av materialet slumpmässigt eller på grund av systematiska avvikelser, allt beroende på var i diagrammet de hamnat. 39

42 Beräkningar som endast kommenteras i texten För att testa om resultaten är normalfördelade (ett krav för bestämning av t.ex. standardavvikelse) används en rutin i statistikprogrammet SPSS som räknar ut skevhet och "spetsighet". Ibland kan skevheten påverka medelvärdesberäkningen signifikant; i dessa fall utförs en alternativ medelvärdesberäkning enligt Huber i vilken flera värden utesluts enligt en given algoritm för att ge ett något "sannare" värde. Betydelsen av en eventuell avvikelse ifrån normalfördelning för medelvärdesberäkningen utförs med hjälp av ett antal tester i SPSS. Signifikanta avvikelser kommenteras i texten. För att se om det finns några statistiska skillnader i medelvärde för olika metoder så används ett traditionellt t-test (95% signifikansnivå) som också ingår i SPSS. Subjektiv skala för systematiska fel Det ungefärliga förhållandet mellan systematiska och slumpmässiga fel räknas ut ifrån youdendiagrammen och graderas enligt följande: mycket lågt (systematiska fel <5%), lågt (5-58%), lägre än normalt (58-6%), normalt (6-69% ), högre än normalt (69-75%), högt (75-81%) och mycket högt (81% och över). Beräkning av z-scores Utöver beskrivande statistik i form av histogram och Youdendiagram beräknar vi z-scores för alla provsvar i våra provningsjämförelser. Z-scores är ett mått på ett mätresultats relativa avvikelse från det nominella ( sanna ) värdet som tillåter jämförelser mellan olika matriser och koncentrationer. Den generella formeln för att beräkna z-score är: där x är uppmätt resultat, μ det nominella värdet och σ standardavvikelsen. ACES provningsjämförelser använder sig oftast av provvatten med okänd sammansättning och det finns inga direktiv angående tillåten spridning. I sådana fall används vanligtvis s.k. koncensusvärden (Thompson et al., 6) vilket innebär att skattningen av det nominella värdet och standardavvikelsen baseras på deltagarnas resultat. För beräkning av z-scores har vi använt medelvärde och standardavvikelse av rapporterade provsvar där misstänkta utliggare har uteslutits från beräkningarna för att skattningarna av dessa ska bli så representativa som möjligt. Beräkning av z-score görs enligt formeln: där x är uppmätt resultat, x är medelvärdet och s är standardavvikelsen (Stdev). Individuella z-scores presenteras för varje parameter och matris för sig i tabeller och figurer. Dessutom finns en sammanfattande figur med z-scores för samtliga parametrar och matriser. I sammanfattningstabellen finns de värden på x (Mean) och Stdev som använts för att beräkna z-scores. Erhållet z-score bedöms enligt följande riktlinjer: z x x x z s z Analysresultatet är utan anmärkning < z 3 En varning orsaken behöver kanske ses över z > 3 Resultatet är otillfredsställande orsaken bör utredas Notera att z-scores bör tolkas med försiktighet om antalet provsvar för en parameter är få eller om mätresultatens fördelning avviker kraftigt från normalfördelningen eftersom både utpekande av utliggare och skattningar av medelvärde och standardavvikelse är mindre säkra under sådana förhållanden. Beräkning av z-scores med Excel (Exempel från 8- AOX) Överför medelvärden (Mean, XBAR i exemplet) och standardavvikelser (Stdev) från rapporten till egna kolumner i ett Excelblad och mata in motsvarande mätdata från ditt lab. Formeln för z-score anges enligt ovan. Alternativt kan man använda den inbyggda funktionen Standardisera. I exemplet erhålls alltså tillfredsställande resultat för alla analyser utom för högt ph där resultaten är för låga och labbet har sannolikt allvarliga problem med sin metod.

43 Statistical calculations and diagrams Basic definitions and exclusion criteria Antal, n x : Number of values XBAR, x : Mean value x x n x Median: The middle value. If the number of values is even, the mean of the two middle values. Stdev, s: Standard deviation s x x nx n 1 x Range: The difference between the highest and lowest values. CV%: Coefficient of variation s CV % 1 x Less-than values and extreme values distorting the statistical calculations (less than median/5 and greater than median*5) are excluded prior to statistical analysis. For calculations requiring data pairs, e.g. Youden diagrams, it is necessary to exclude results where only one sample of the sample pair has been reported. After manual exclusion the mean value is calculated, and pairs where either or both results exceed x ± 5% are excluded. The remaining values are used to calculate a new mean value and the standard deviation. Pairs with either or both values exceeding x ± 3s are excluded. Statistical calculations After data exclusion the descriptive statistics are calculated: the mean value, median, standard deviation, range and coefficient of variation, for the whole material and separately for each analytical method. Histogram A histogram is a bar graph of the frequency distribution where the number of cases in a interval is proportional to the height of the bar. It shows if there are groups of values, if the material is normally distributed, or symmetrically or asymmetrically distributed. Youden diagram Youden diagrams are based on the results of a sample pair (sample 1 and sample ), both analyzed using the same method and by a single analyst. The results of both samples are plotted in a coordinate system. The mean values are represented by straight lines perpendicular to the axes, their intersection indicates the true value. The mean values in the Youden diagram may differ from the values in the tables because if one of a participant s samples is an outlier or not reported, the other must also be excluded. The total error is usually dominated by systematic error. Since this type of error affects both analyses equally the results are generally distributed along the 5 line which is drawn in the diagram. If random error were to dominate the results would be scattered randomly over the diagram. The separate contributions of systematic and random error can be evaluated. The distance from the data point to the 5 line is a measurement of the degree of random error and the distance along the line to the true value is a measurement of the systematic error. The rectangle represents the 95% confidence interval. Results outside the rectangle deviate significantly from the rest of the material, due to either random or systematic error. Calculations commented on in the text To test if the results are normally distributed (required for the determination of, for example, standard deviation), a routine in the statistical program SPSS is used to calculate if the material is skew or acute. Skewness may significantly affect the calculation of the mean, in which case an alternative method according to Huber is used in which excludes additional values by a given algorithm to give a slightly "more true" value. A number of tests are performed with SPSS to determine the significance of any deviation from normal distribution on the calculation of the mean value. Significant discrepancies are commented in the text. Statistical differences in the mean values for different analytical methods are tested by a traditional t-test (95% significance level) which is also included in SPSS. Subjective scale for systematic errors The approximate relationship between systematic and random errors are calculated from the Youden diagrams and graded as follows: very low (systematic error <5%), low (5-58%), lower than normal (58-6%), normal (6-69 %), higher than normal (69-75%), high (75-81%) and very high (81% and above). 1

44 Calculation of z-scores In addition to descriptive statistics such as histograms and Youden diagrams, ACES calculates z-scores for each result. The z-score is a measurement of the relative deviation from the assigned value and is therefore independent of concentration and type of matrix. The general formula for calculating the z-score is where x is the participant s laboratory measurement, µ the assigned or true value, and σ the standard deviation. ACES proficiency tests often use samples with unknown composition and there are no target criteria for the standard deviation. Under such circumstances consensus values are typically used (Thompson et al., 6), which means that the assigned values and standard deviations are based on the participants results. We exclude obvious errors and outliers before calculating mean values and standard deviations so the values will be as accurate as possible. Z-scores are then calculated using the formula x x z s where x is the participant s result, x the sample mean and s the sample standard deviation. Z-scores are presented in tables and figures for each parameter and matrix. The report contains a figure summarizing all the z- scores for each participant. The values for x (Mean) and Stdev used for calculating the z-scores are provided in a summary table. Z-scores are evaluated according to the following scale: z Satisfactory < z 3 Questionable z > 3 Unsatisfactory z x Please note that z-scores are less useful when there are few participants or the results clearly deviate from normal distribution because the estimates of the assigned value and standard deviation then will be uncertain. Calculation of z-scores using Excel (Example from 8- AOX) Transfer mean values (Mean, XBAR in the example) and standard deviations (Stdev) for each parameter from the report into separate columns and enter the corresponding measurements from your laboratory. The z-score formula can be entered as shown above. This can also be accomplished by using the Excel function STANDARDIZE. All of the analyses in the example are satisfactory except for alkaline ph which is far too low. There is likely a problem with the method that needs to be investigated.