Provningsjämförelse Närsalter och lukt. Proficiency Test Nutrients and Odor. Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi

Transkript

1 ACES RAPPORT 9 Provningsjämförelse 6- Närsalter och lukt Proficiency Test 6- Nutrients and Odor Marsha Hanson Marcus Sundbom Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi

2 ACES Rapport Nr 9 Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet 6

3 Provningsjämförelse 6- Närsalter och Lukt Proficiency Test 6- Nutrients and Odor Marsha Hanson Marcus Sundbom ACES, Stockholms universitet

4 Innehåll / Table of Contents Förord / Preface... Inledning... Prover... Metoder och analyskoder... Sammanfattning av resultat... 5 English summary... 7 Sammanfattningstabell / Summary Table... 9 z-score sammanfattning / z-score summary... NHN Ammoniumkväve / Ammonium nitrogen... NON Nitritkväve / Nitrite nitrogen... NON Nitratkväve / Nitrate nitrogen... NON Nitrit+nitratkväve / Nitrite+nitrate nitrogen... 7 Ntot Totalkväve / Total nitrogen... POP Fosfatfosfor / Phosphate phosphorus... 5 Ptot Totalfosfor / Total phosphorus... 6 Si Kisel / Silicon Color Färg (Pt) / Color (Hazen units)... 7 Kond Konduktivitet / Conductivity... 8 ph... 9 Lukt Referenser / References... 6 Statistisk bearbetning och diagram... 7 Statistical calculations and diagrams... 9 Tidigare provningsjämförelser / Previous rounds... Deltagare Del A / Participants Part A... Deltagare Del B / Participants Part B... Deltagare Del C / Participants Part C... 5

5 Förord Statens Naturvårdsverk började 97 erbjuda de svenska laboratorier som regelbundet utförde kemiska analyser inom miljövårdsområdet att delta i provningsjämförelser för de vanligast förekommande parametrarna. Deltagandet var frivilligt fram till 99 då det blev obligatoriskt för ackrediterade laboratorier. Provningsjämförelserna organiseras och utförs numer av ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi vid Stockholms universitet, på uppdrag av SWEDAC (Styrelsen för teknisk ackreditering) till självkostnadspris för laboratorierna. Resultaten redovisas i rapporter där analysresultaten är anonyma nyckel till sambandet mellan labkod och resultat finns endast hos SWEDAC och ACES. SWEDAC använder sig av resultaten från provningsjämförelser vid sin tillsyn och kontroll av de ackrediterade laboratorierna. Det är emellertid inte något krav på ackreditering för att delta i provningsjämförelser alla laboratorier deltar under samma premisser. Denna rapport, nummer 6 i serien, har sammanställts av Marsha Hanson, ACES. Provningsjämförelser underlättar för laboratorier att upptäcka fel på sina analyser samt att varsebli och sålla bort olämpliga analysmetoder. De ger dessutom övergripande information om kvalitet och mätosäkerhet inom miljöanalysområdet. Verksamheten befrämjar tillförlitligheten hos de analyser och mätresultat som utförs inom miljövårdsområdet. Stockholm, juni 6 ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet Preface In 97 the Swedish environmental protection agency first organized proficiency tests of common parameters for Swedish laboratories performing environmental chemical analyses. Participation for accredited laboratories became mandatory in 99. ACES, the Department of Environmental Science and Analytical Chemistry, at Stockholm University currently organizes these proficiency tests under commission by SWEDAC, the Swedish Board for Accreditation and Conformity Assessment. Participation is anonymous. Results are presented in the reports according to an assigned lab code only SWEDAC and ACES have the key. SWEDAC uses the results when reviewing the laboratories they accredit. But accreditation is not necessary to participate the tests are open to all laboratories performing relevant analyses. This report, number 6 in the series, has been compiled by Marsha Hanson, ACES. Proficiency tests help laboratories discover flaws in their analyses and provide an overview of the general quality of analytical methods and their margins of error. This has led to the gradual replacement of inadequate methods and consequently to the promotion of more reliable methods and results in the field of environmental analysis. Stockholm, June, 6 ACES, The Department of Environmental Science and Analytical Chemistry Stockholm University

6 Inledning ACES 6- behandlar resultat från analyser av närsalter, färg, konduktivitet och ph i ett eutroft recipientvatten (del A) och ett kommunalt avloppsvatten (del B), samt en försöksomgång för lukt (del C). Proverna sändes från ACES på måndagen den 8 april 6. Samtliga 98 anmälda laboratorier deltog genom att rapportera resultat för en eller flera parametrar. Antal deltagande laboratorier är 5 för del A och 79 för del B varav 5 laboratorier deltog i båda delarna. Försöksomgången för lukt har deltagare. Prover ACES provningsjämförelser använder sig av prover i par. Vattnet i de enskilda proverna inom ett provpar har samma ursprung men är blandade i två separata kar. Analysresultaten ska därmed skilja sig något mellan de två proverna. Del A är ett eutroft recipientvatten. Del B är ett utgående kommunalt avloppsvatten. Stickprov togs vid tre tillfällen under upptappningen av prover på flaska. Stickprovsanalyser indikerar ingen tidsberoende trend för någon av de ingående parametrarna och variationskoefficienterna (CV%) var låga. Vi bedömer att provvattnens homogenitet varit tillfredsställande. Försöksomgången för lukt omfattade fyra prover, av vilka tre var brunnsvatten och ett recipientvatten. Metoder och analyskoder Från och med interkalibreringarna år 99 använder vi oss av kort beskrivna analyskoder när vi delar upp och redovisar analysmetoderna som deltagarna använt. Koderna har sitt ursprung i Naturvårdsverkets gamla kalkningsregister KRUT men har gradvist anpassats för att passa provningsjämförelserna. En lista med de aktuella koderna skickas med i paketen tillsammans med proverna. Laboratorierna uppmanas att använda dessa koder för rapportering av sina analysmetoder. Användning av koderna har lett till större precision i databehandlingen och vi får ut mer detaljerad information ur materialet. Information om metoderna som använts i den aktuella provningsjämförelsen finns i avsnitten för respektive parameter under rubriken "Analyskoder & metoder". Specialmetoder och ofullständigt redovisad metodik får koden "XX" alt. XXD (filtrerade prover) eller XXN (ofiltrerade prover). Vid utvärderingen av materialet kan vi vid behov ha grupperat eller delat upp ett antal liknande metoder för att kunna se större linjer i materialet. Uppdelningar kan ha gjorts med avseende på för- eller slutbehandlingsmetod. Resultatet av dessa övningar redovisas då som kommentarer i texten för respektive parameter och prov.

7 Sammanfattning av resultat Denna sammanfattning innehåller information om signifikanta avvikelser från normalfördelning, signifikanta skillnader mellan metoder och andra relevanta kommentarer på den statistiska utvärderingen. Deltagarnas och arrangörens kommentarer på avvikande resultat redovisas. Informationen återges i avsnitten för de enskilda parametrarna. Sammanfattningen följs av en tabell med beskrivande statistik för samtliga parametrar samt en figur med deltagarnas beräknade z-scores som illustrerar den samlade prestationen. Beskrivning av aktuella beräkningar och diagram återfinns i avsnittet Statistisk bearbetning och diagram. I tidigare rapporter inkluderade sammanfattningen även beräknad andel systematiskt fel och en jämförelse av medelvärde och CV% med den senaste jämförbara omgången. Dessa har lyfts ut. Beräknad andel systematiskt fel går nu att läsa i rubriken för respektive Youden-diagram. I avsnitten för varje parameter finns en tabell över tidigare provningsjämförelser där det är möjligt att jämföra med tidigare omgånger. Ammoniumkväve Del A Kommentarer: () Lab uppger att resultatet för A blev felrapporterat. Det korrekta resultatet 8 hade varit godkänt. () Resultat från lab och tyder på enhetsfel (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade samtliga resultat varit godkända. Del B Kommentar: Resultat från lab och tyder på enhetsfel (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade samtliga resultat varit godkända. Nitritkväve Del A Medelvärdet är signifikant högre för resultat där egenfärg är kvar jämfört med där egenfärg är bortdragen. prov : kvar bortdragen =.96 ±.75 prov : kvar bortdragen =. ±.565 Resultaten för del A har delats upp. Egenfärg kvar del A Prov och : NS ger signifikant högre medelvärde än NT. prov : NS NT =.87 ±.775 prov : NS NT =.9 ±.755 Del B Medelvärdet är signifikant högre för resultat där egenfärg är kvar jämfört med där egenfärg är bortdragen. prov : kvar bortdragen =.669 ±.577 prov : kvar bortdragen =.789 ±.885 Resultaten för del B har delats upp. Egenfärg kvar del B Kommentar: Resultat från lab tyder på enhetsfel (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Egenfärg bortdragen del B Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Prov : Fördelningen är spetsigare än normalfördelning. Nitratkväve Del A Resultaten för snabbmetoderna (CUV och NS) är avsevärt högre än för övriga metoder. I slutrapporten har resultaten delats upp för att ge statistik för snabbmetoderna. Utvärderingen av labbens prestation påverkas inte då resultaten av snabbmetoderna var outliers i den samlade resultaten. P.g.a. få resultat och stor spridning beräknas inte z-scores för snabbmetoderna eller för prov övriga. Del B Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Prov : CUV ger signifikant högre medelvärde än BER. CUV BER = 9. ±9.8 Nitrit+nitratkväve Del A Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B Inga kommentarer. Totalkväve Del A Inga kommentarer. Del B Kommentar: Lab uppger att resultaten rapporterades i fel enheter (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov : CUV ger ett signifikant högre medelvärde än NSU, TK och XX. NAD och NSU ger signifikant högre medelvärden än TK. CUV NSU = 7. ±6. CUV TK = 59. ±5.8 CUV XX = 68. ±9. NAD TK = 7. ±6.7 NSU TK = 88.9 ±.6 Prov : CUV, NAD och NSU ger signifikant högre medelvärden än TK. CUV TK = 7.6 ±. NAD TK = 75.7 ±7. NSU TK = 97. ±6. 5

8 Sammanfattning av resultat, forts. Fosfatfosfor Del A Inga kommentarer. Del B Medelvärdet för prov är signifikant högre för resultat där egenfärg är kvar än där egenfärg är bortdragen. prov : kvar bortdragen =.66 ±.69 Resultaten för del B har delats upp. Egenfärg bortdragen del B Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Totalfosfor Del A Prov och : NS ger signifikant högre medelvärde än XX. prov : NS XX =.96 ±8. prov : NS XX = 9.8 ±8.77 Del B Kommentar: Lab uppger att resultaten rapporterades i fel enheter (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit inom varningsgränsen. Prov och : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. NS ger signifikant högre medelvärde än XX. prov : NS XX = 7.7 ±6.5 prov : NS XX = 5.97 ±.65 Kisel Del A Kommentar: Lab uppger att resultaten rapporterades i fel enheter (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än normalfördelning. Del B Kommentar: Lab uppger att resultaten rapporterades i fel enheter (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov : Fördelningen är spetsigare än normalfördelning. Färg Del A Inga kommentarer. Del B Inga kommentarer. Konduktivitet Del A Kommentar: Resultat från lab 8 tyder på enhetsfel (µs/cm istället för ms/m). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Del B Kommentar: Resultat från lab 8 tyder på enhetsfel (µs/cm istället för ms/m). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov och : 5 ger signifikant högre medelvärde än 5T. prov : 5 5T =.99 ±.65 prov : 5 5T =.89 ±.75 Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. ph Del A Prov och : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B Inga kommentarer. 6

9 English summary ACES 6- is a proficiency test for the analysis of nutrients, color, conductivity and ph in a eutrophic recipient (Part A), a municipal wastewater (Part B) and odor in recipient and drinking water (Part C). The samples within each test pair are of the same origin but mixed in separate tanks. Three random samples from each tank are analyzed to ensure homogeneity. Samples were dispatched on Monday, April 8, 6. Each of the 98 registered laboratories participated by reporting results for one or more parameters. There were 5 participants in part A and 79 in part B, with 5 labs participating in both parts. The test round for odor (Part C) had participants. Analysis codes are used to describe the analytical methods which increases the precision of the data analysis and provides more informative results. The relevant analysis codes are described in the section for each parameter. This summary includes statistical details such as significant deviations from normal distribution and significant differences between methods, as well as other relevant comments on the evaluation. Comments from participants and the coordinator regarding nonconforming results are noted. The summary is followed by a table with descriptive statistics for each parameter and a z-score diagram illustrating the total performance of each participating laboratory. The estimation of the systematic error and a comparison of concentration and CV% with the most recent comparable round found in previous summaries are no longer included. The estimation of the systematic error can be found in the header of the Youden plot. A comparison with previous proficiency tests is possible using the table found in the section for each parameter. Ammonium nitrogen Part A Comments: () Lab has informed that sample A was incorrectly reported. The correct result, 8, would have been acceptable. () Results from labs and are indicative of unit errors (mg/l instead of ). Correctly reported, all results would have been acceptable. Part B Comment: Results from labs and are indicative of unit errors (mg/l instead of ). Correctly reported, all results would have been acceptable. Nitrite nitrogen Part A The mean is significantly higher without inherent color deduction compared with when inherent color is deducted. sample : without with deduction =.96 ±.75 sample : without with deduction =. ±.565 The results are analyzed separately. Inherent color not deducted, part A Sample : NS gives a significantly higher mean than NT. sample : NS NT =.87 ±.775 sample : NS NT =.9 ±.755 Part B The mean is significantly higher without inherent color deduction compared with when inherent color is deducted. sample : without with deduction =.669 ±.577 sample : without with deduction =.789 ±.885 The results are analyzed separately. Inherent color not deducted, part B Comment: Results from lab are indicative of a unit error (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been acceptable. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Inherent color deducted, part B Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Nitrate nitrogen Part A Results for the quick methods (CUV and NS) are considerably higher than for other methods. In this final report the results have been divided up to provide statistics for the quick methods. The evaluation of the participants performance is not affected since the quick methods are outliers when analyzing the collected results. Because of too few results and large variation, z-scores are not calculated for the quick methods or for sample other methods. Part B Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Sample : CUV gives a significantly higher mean than BER. CUV BER = 9. ±9.8 Nitrite+nitrate nitrogen Part A Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. Part B No comments. 7

10 English summary, cont. Total nitrogen Part A No comments. Part B Comment: Lab has informed that their results were reported in the wrong units (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been acceptable. Sample : CUV gives a significantly higher mean than NSU, TK and XX. NAD and NSU give significantly higher means than TK. CUV NSU = 7. ±6. CUV TK = 59. ±5.8 CUV XX = 68. ±9. NAD TK = 7. ±6.7 NSU TK = 88.9 ±.6 Sample : CUV, NAD and NSU give significantly higher means than TK. CUV TK = 7.6 ±. NAD TK = 75.7 ±7. NSU TK = 97. ±6. Phosphate phosphorus Part A No comments Part B The mean for sample is significantly higher without deduction of inherent color compared with when inherent color is deducted. sample : without with deduction =.66 ±.69 The results are analyzed separately. Inherent color deducted, part B Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Total phosphorus Part A Samples and : NS gives a significantly higher mean than XX. sample : NS XX =.96 ±8. sample : NS XX = 9.8 ±8.77 Part B Comment: Lab has informed that their results were reported in the wrong units (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been questionable. Samples and : The distribution is narrower than normal distribution. NS gives a significantly higher mean than XX. sample : NS XX = 7.7 ±6.5 sample : NS XX = 5.97 ±.65 Silicon Part A Comment: Lab has informed that their results were reported in the wrong units (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been acceptable. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal distribution. Part B Comment: Lab has informed that their results were reported in the wrong units (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been acceptable. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Color Part A No comments. Part B No comments. Conductivity Part A Comment: Results from lab 8 are indicative of a unit error ((µs/cm instead of ms/m). Correctly reported, the results would have been acceptable. Part B Comment: Results from lab 8 are indicative of a unit error ((µs/cm instead of ms/m). Correctly reported, the results would have been acceptable. Samples and : 5 gives a significantly higher mean than 5T. sample : 5 5T =.99 ±.65 sample : 5 5T =.89 ±.75 Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. ph Part A Samples and : The distribution is narrower than normal distribution. Part B No comments. 8

11 Sammanfattningstabell / Summary table Parameter Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix NHN A Eutrof recipient NON NON A Eutrophic recipient B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater egenfärg ej bortdragen / inherent color not deducted A Eutrof recipient A Eutrophic recipient egenfärg bortdragen / inherent color deducted A Eutrof recipient A Eutrophic recipient egenfärg ej bortdragen / inherent color not deducted B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater egenfärg bortdragen / inherent color deducted B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater snabbmetoder / quick methods A Eutrof recipient A Eutrophic recipient övriga metoder / other methods A Eutrof recipient A Eutrophic recipient alla metoder / all methods B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater NON A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater Ntot A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 9

12 Sammanfattningstabell, forts. / Summary table, cont. Parameter Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix POP A Eutrof recipient A Eutrophic recipient egenfärg ej bortdragen / inherent color not deducted B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater egenfärg bortdragen / inherent color deducted B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater Ptot A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater Si A Eutrof recipient Color A Eutrophic recipient B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater sann färg, filtrerad / true color A mg Pt/l Eutrof recipient A mg Pt/l Eutrophic recipient skenbar färg, ofiltrerad / apparent color A mg Pt/l Eutrof recipient A mg Pt/l Eutrophic recipient sann färg, filtrerad / true color B mg Pt/l Kommunalt avlopp B mg Pt/l Municipal wastewater skenbar färg, ofiltrerad / apparent color B mg Pt/l Kommunalt avlopp B mg Pt/l Municipal wastewater Kond A ms/m Eutrof recipient A ms/m Eutrophic recipient B ms/m Kommunalt avlopp B ms/m Municipal wastewater ph A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avlopp B Municipal wastewater Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

13 z-score sammanfattning / z-score summary Boxplottarna visar -, 5-, 5-, 75- och 9-percentilerna av deltagarnas samlade z-scores för samtliga parametrar och prover. En god total prestation kännetecknas av en boxplott placerad symmetriskt kring noll som ryms mellan de gröna streckade linjerna. Notera skillnaderna i antal rapporterade resultat inom parentes efter labkod mellan deltagare. The box plots show the -, 5-, 5-, 75- and 9-percentiles of each participant s combined z-scores for all parameters and samples. Good performance is characterized by a symmetrical box plot around zero within the green, dotted lines. Note that the number of reported results, in parentheses after the lab code, varies widely among the participants.

14 NHN Ammoniumkväve / Ammonium nitrogen Del A Kommentarer: () Lab uppger att resultatet för A blev felrapporterat. Det korrekta resultatet 8 hade varit godkänt. () Resultat från lab och tyder på enhetsfel (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade samtliga resultat varit godkända. Del B Kommentar: Resultat från lab och tyder på enhetsfel (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade samtliga resultat varit godkända. Part A Comments: () Lab has informed that sample A was incorrectly reported. The correct result, 8, would have been acceptable. () Results from labs and are indicative of unit errors (mg/l instead of ). Correctly reported, all results would have been acceptable. Part B Comment: Results from labs and are indicative of unit errors (mg/l instead of ). Correctly reported, all results would have been acceptable. Analyskoder & metoder NHN-CUV Kyvettest. Metod enligt tillverkaren, bl.a Hach LCK-metoder. NHN-DB Löst (filter.5 µm). Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS) med tillsats av salicylat och nitroprussid. SS-EN ISO 7:5 NHN-DD Filtrerat. Blandad med NaOH. Gasdiffusionscell. Bildad NH-gas diffunderar genom membranet och absorberas i en indikator. Indikatorns färgförändring mäts vid 59 nm. SS-EN ISO 7:5; Tecator application note 5- NHN-DS Löst (.5 µm filter). Spektrofotometrisk bestämning med hypoklorit och fenol. SS 8 NHN-NB Ofiltrerat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS) med tillsats av salicylat och nitroprussid. SS-EN ISO 7:5 NHN-ND Blandning med NaOH. Gasdiffusionscell. Bildad NH diffunderar genom membranet och absorberas i en indikator. Färgförändring vid 59 nm. SS-EN ISO 7:5; Tecator application note 5- NHN-NS Ofiltrerat. Spektrofotometrisk bestämning med hypoklorit och fenol. SS 8 NHN-SE Provet buffras vid ph 9.5 med boratbuffert och destilleras med borsyralösning som absorbent. Potentiometrisk titrering med svavelsyra och blandindikator. Standard Methods 5-NH B,E-99 NHN-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NHN-CUV Cuvette test according to manufacturer, e.g. Hach LCK methods. NHN-DB Dissolved (.5 µm filter). Continuous flow analysis (Autoanalyzer/ TRAACS) after addition of salicylate and nitroprusside. SS-EN ISO 7:5 NHN-DD Filtered. Mixed with NaOH. Gas diffusion cell. Formed NH diffused through a membrane and absorbed in an indicator. Color change at 59 nm. SS-EN ISO 7:5; Tecator application note 5- NHN-DS Dissolved (.5 µm filter). Spectrophotometric detection with hypochlorite and phenol. SS 8 NHN-NB Unfiltered. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS) with addition of salicylate and nitroprusside. SS-EN ISO 7:5 NHN-ND Mixed with NaOH. Gas diffusion cell. Formed NH diffused through a membrane and absorbed in an indicator. Color change at 59 nm. SS-EN ISO 7:5; Tecator application note 5- NHN-NS Unfiltered. Spectrophotometric determination with hypochlorite and phenol. SS 8 NHN-SE Sample buffered at ph 9.5 with borate buffer and distilled into a solution of boric acid. Potentiometric titration with sulfuric acid and a mixed indicator. Standard Methods 5-NH B,E-99 NHN-XX Other method. Specify standard or describe the method.

15 NHN Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests NH-N Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A Eutrof recipient 6- A Eutrophic recipient 6- B Kommunalt avlopp 6- B Municipal wastewater 5- A Eutrof recipient 5- A Eutrophic recipient 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater - A Recipient, jordbrukspåverkad - A Recipient, rural - B Kommunalt avloppsvatten - B Municipal wastewater - A Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Syntetisk vattenlösning - A Syntetisk vattenlösning - B Kommunalt avlopp - B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp 6- mg/l Recipient 6- mg/l Recipient 6- mg/l Kommunalt avlopp 6- mg/l Kommunalt avlopp 5- mg/l Recipient 5- mg/l Recipient 5- mg/l Kommunalt avlopp 5- mg/l Kommunalt avlopp Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

16 <= >69 Antal <= >7 Antal NHN Del A / Part A NHN Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DB 8. DD. DS 9. NB ND NS XX NHN Sample A NHN Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DB. DD 7. DS 88. NB ND NS XX NHN Sample A

17 (NS) (NS) 89 (XX) 8 (NS) (XX) (DS) 8 (ND) (ND) (XX) 55 (NS) 66 (XX) 7 (NB) 67 (NS) (DD) 7 (XX) 9 (ND) (CUV) 6 (NB) 56 (NS) 7 (NB) 7 (XX) 7 (NB) 56 (NS) 7 (XX) 7 (XX) 7 (NB) (CUV) 7 (NS) 8 (NS) 8 (XX) (NB) (DB) 66 (NB) 8 (NS) (NB) (NB) 9 (XX) z-score for NHN Sample A, NHN Del A / Part A NHN Part A Youdendiagram normal systematic error 68% % conf. Mean Mean 5º CUV DB DD DS NB ND NS XX Sample A, z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 5

18 NHN Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. * NB NB.69.5 NB X 8 ND XX DS DD * XX DB 8.7. * XX NS NS XX NB XX XX NB NB XX 8..9 CUV.79.5 CUV 9.8. ND NS XX NS XX 6. X ND NS NS * NB.. NS X X * XX NS X X 7* NS NB NB 8.. 8* NS * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted 6

19 <= >6.5 Antal <= >56.7 Antal NHN Del B / Part B NHN Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DB 5. DD 5. NB ND. NS SE XX NHN Sample B NHN Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DB 6. DD. NB ND NS SE XX NHN Sample B 7

20 8 (ND) 56 (CUV) 8 (ND) 7 (NB) 89 (XX) (NS) (ND) 9 (CUV) 6 (CUV) 6 (NB) 5 (CUV) 7 (NS) 66 (XX) 67 (NS) (NB) 7 (NB) (NB) 76 (NB) 8 (NS) 66 (NB) 8 (XX) (CUV) 75 (CUV) 7 (XX) 97 (DD) (CUV) (CUV) (CUV) 8 (CUV) 7 (XX) 99 (CUV) (CUV) 8 (NS) (CUV) (DB) 66 (CUV) (NB) (XX) z-score for NHN Sample B, NHN Del B / Part B NHN Part B Youdendiagram normal systematic error 68% % conf. Mean Mean 5º CUV DB DD NB ND NS XX Sample B, z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 8

21 NHN Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. * NB NB ND X XX DB NB 9 (<) -.78 (<) DB.88 X X 56 NS X 8..5 X 56 NS X.95.6 X 66 XX NB XX ND -. X -. X 89 XX CUV DD CUV NB XX CUV CUV * NS * CUV SE 5 (<5) 68.6 X 56 (<5) 59. X ND CUV XX X.8 X DD 6.6 X X 67 NS CUV CUV NS CUV X X CUV CUV X X 56 CUV CUV < - X < - X 5 CUV XX.6 X X CUV NS ND < - X < - X 6 CUV NS X X * XX X NS X X 7* NS CUV NB NB NB * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted 9

22 NON Nitritkväve / Nitrite nitrogen Del A Medelvärdet är signifikant högre för resultat där egenfärg är kvar jämfört med där egenfärg är bortdragen. prov : kvar bortdragen =.96 ±.75 prov : kvar bortdragen =. ±.565 Resultaten för del A har delats upp. Egenfärg kvar del A Prov och : NS ger signifikant högre medelvärde än NT. prov : NS NT =.87 ±.775 prov : NS NT =.9 ±.755 Del B Medelvärdet är signifikant högre för resultat där egenfärg är kvar jämfört med där egenfärg är bortdragen. prov : kvar bortdragen =.669 ±.577 prov : kvar bortdragen =.789 ±.885 Resultaten för del B har delats upp. Egenfärg kvar del B Kommentar: Resultat från lab tyder på enhetsfel (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Egenfärg bortdragen del B Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Prov : Fördelningen är spetsigare än normalfördelning. Part A The mean is significantly higher without deduction of inherent color compared with inherent color deduction. sample : without with deduction =.96 ±.75 sample : without with deduction =. ±.565 The results are analyzed separately. Inherent color not deducted, part A Sample : NS gives a significantly higher mean than NT. sample : NS NT =.87 ±.775 sample : NS NT =.9 ±.755 Part B The mean is significantly higher without deduction of inherent color compared with inherent color deduction. sample : without with deduction =.669 ±.577 sample : without with deduction =.789 ±.885 The results are analyzed separately. Inherent color not deducted, part B Comment: Results from lab are indicative of a unit error (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been acceptable. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Inherent color deducted, part B Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Analyskoder & metoder NON-CUV Kyvettest. Metod enligt tillverkaren, bl.a Hach LCK-metoder. NON-DD Filtrerat. Bestämning med FIA. Reagens: SS-EN ISO 95; SS 8 mod.; SS-EN 6777 NON-DJ Löst (.5 µm filter). Jonkromatografisk bestämning. SS-EN ISO NON-DS Löst (.5 µm filter). Spektrofotometrisk bestämning. SS 8; SS-EN 6777 NON-NS Ofiltrerat. Direkt bestämning med spektrofotometer. SS 8, SS-EN 6777 NON-NT Ofiltrerat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer/traacs). SS 8; SS-EN 6777 NON-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NON-CUV Cuvette test according to manufacturer, e.g. Hach LCK methods. NON-DD Filtered. Determination by FIA. Reagent: SS-EN ISO 95; SS 8 mod.; SS-EN 6777 NON-DJ Dissolved (.5 µm filter). Ion chromatographic determination. SS-EN ISO NON-DS Dissolved (.5 µm filter). Spectrophotometric determination. SS 8; SS-EN 6777 NON-NS Unfiltered. Direct determination with spectrophotometer. SS 8, SS-EN 6777 NON-NT Unfiltered. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8; SS-EN 6777 NON-XX Other method. Specify standard or describe the method.

23 NON Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests NO-N Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A [eb] Eutrof recipient 6- A [eb] Eutrophic recipient 6- A [b] Eutrof recipient 6- A [b] Eutrophic recipient 6- B [eb] Kommunalt avlopp 6- B [eb] Municipal wastewater 6- B [b] Kommunalt avlopp 6- B [b] Municipal wastewater 5- A Eutrof recipient 5- A Eutrophic recipient 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater - A Recipient, jordbrukspåverkad - A Recipient, rural - B Kommunalt avloppsvatten - B Municipal wastewater - A Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A [b] Recipient - A [b] Recipient - A [eb] Recipient - A [eb] Recipient - A Recipient - A Recipient - B [eb] Kommunalt avlopp - B [eb] Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A utesluten / excluded Syntetisk vattenlösning - A utesluten / excluded Syntetisk vattenlösning - B Kommunalt avlopp - B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp b = egenfärg bortdragen / inherent color deducted eb = egenfärg ej bortdragen / inherent color not deducted Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

24 Sample A, <= >5.85 Antal <= >.95 Antal NON egenfärg kvar / inherent color not deducted Del A / Part A NON Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DD. DS.5 NS NT XX NON Sample A NON Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DD.876 DS.6 NS NT XX NON Sample A NON Part A Youdendiagram very large systematic error 8% % conf..5 Mean Mean. 5º DD.5 DS NS. NT.5 XX Sample A,

25 7 (XX) (NT) 7 (NT) 7 (NT) 7 (XX) (NT) (DD) 66 (NT) 7 (NT) 9 (NS) 66 (XX) (NS) (DS) 56 (NS) 56 (NS) (NS) (NT) z-score for NON NON egenfärg kvar / inherent color not deducted Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NT NS NT DS DD NS NS NT XX XX NT XX NT CUV <.5 - X <.5 - X NS NS NT NT z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

26 Sample A, <= >.6 Antal <= >.77 Antal NON egenfärg bortdragen / inherent color deducted Del A / Part A NON_uFarg Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NS NT.8 XX NON_uFarg Sample A NON_uFarg Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NS NT. XX NON_uFarg Sample A 5 NON_uFarg Part A Youdendiagram larger than normal systematic error 69% % conf. Mean Mean 5º NS NT XX Sample A,

27 9 (NS) 7 (NS) (XX) 6 (NT) 9 (NS) (NS) 66 (NS) 7 (NS) 7 (XX) z-score for NON_uFarg NON egenfärg bortdragen / inherent color deducted Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. 7 NS NS NS NS. -.8 X NS NT XX NS CUV X X 7 XX z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 5

28 Sample B, <= >6.85 Antal <= >6.95 Antal NON egenfärg kvar / inherent color not deducted Del B / Part B NON Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DD. DJ. NS NT XX NON Sample B NON Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DD.9 DJ. NS NT XX NON Sample B NON Part B Youdendiagram larger than normal systematic error 7% % conf. Mean Mean 5º CUV DD DJ NS NT XX Sample B, 6

29 66 (XX) (XX) 7 (XX) (NS) 7 (XX) 56 (CUV) (NT) 66 (NT) (NS) 7 (NT) 7 (NT) 76 (NT) 8 (DJ) (NS) (NT) 6 (NT) 56 (NS) 56 (NS) (DD) 75 (CUV) z-score for NON NON egenfärg kvar / inherent color not deducted Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NT NS DJ -.6. DD NT NS NS XX NT XX NT XX CUV. -7. X X NS CUV CUV X X NS CUV XX CUV <75 - X <75 - X 7 NT NT NT z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 7

30 Sample B, <= >.5 Antal <= >. Antal NON egenfärg bortdragen / inherent color deducted Del B / Part B NON_uFarg Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NS XX NON_uFarg Sample B 6 5 NON_uFarg Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NS XX NON_uFarg Sample B 6 5 NON_uFarg Part B Youdendiagram larger than normal systematic error 7% % conf. Mean Mean 5º NS XX Sample B, 8

31 (XX) 9 (NS) (XX) (NS) 7 (NS) 66 (NS) 7 (XX) z-score for NON_uFarg NON egenfärg bortdragen / inherent color deducted Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NS XX NS NS XX NS XX z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 9

32 A NON Nitratkväve / Nitrate nitrogen Del A Resultaten för snabbmetoderna (CUV och NS) är avsevärt högre än för övriga metoder. I slutrapporten har resultaten delats upp för att ge statistik för snabbmetoderna. Utvärderingen av labbens prestation påverkas inte då resultaten av snabbmetoderna var outliers i den samlade resultaten. P.g.a. få resultat och stor spridning beräknas inte z-scores för snabbmetoderna eller för prov övriga. Del B Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Prov : CUV ger signifikant högre medelvärde än BER. CUV BER = 9. ±9.8 6 Samtliga resultat för NON del A Part A Results for the quick methods (CUV and NS) are considerably higher than for other methods. In this final report the results have been divided up to provide statistics for the quick methods. The evaluation of the participants performance is not affected since the quick methods are outliers when analyzing the collected results. Because of too few results and large variation, z-scores are not calculated for the quick methods or for sample other methods. Part B Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Sample : CUV gives a significantly higher mean than BER. CUV BER = 9. ± BER CUV DJ NA NS NT XX A Analyskoder & metoder NON-BER Beräknat. NON-CUV Ofiltrerat. Kyvettest. Metod enligt tillverkaren, bl.a Hach LCKmetoder. NON-DJ Löst (.5 µm filter). Jonkromatografisk bestämning. SS-EN ISO NON-NA Ofiltrerat. Konserverat med M HSO, ml/ ml prov. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8; SS 8 mod.; SS-EN 6777 NON-NS Ofiltrerat. Spektrofotometrisk direkt bestämning. SS 8; SS 8; SS-EN 6777 NON-NSS Ofiltrerat. Spektrofotometrisk bestämning efter uppslutning. Standard Methods NON-NT Ofiltrerat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer/traacs). SS 8 mod.; SS 8 mod; SS-EN 6777 NON-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NON-BER Calculated. NON-CUV Unfiltered. Cuvette test according to manufacturer, e.g. Hach LCK methods. NON-DJ Dissolved (.5 µm filter). Ion chromatographic determination. SS-EN ISO NON-NA Unfiltered. Preserved with M HSO ml/ ml sample. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8; SS 8 mod.; SS-EN 6777 NON-NS Unfiltered. Spectrophotometric direct detection. SS 8; SS 8; SS-EN 6777 NON-NSS Unfiltered. Spectrophotometric determination after digestion. Standard Methods NON-NT Unfiltered. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8 mod.; SS 8 mod; SS-EN 6777 NON-XX Other method. Specify standard or describe the method.

33 NON Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests NO-N Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A [s] Eutrof recipient 6- A [s] Eutrophic recipient 6- A [u] Eutrof recipient 6- A [u] Eutrophic recipient 6- B Kommunalt avlopp 6- B Municipal wastewater 5- A Eutrof recipient 5- A Eutrophic recipient 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater - A utesluten / excluded Recipient, jordbrukspåverkad - A utesluten / excluded Recipient, rural - B Kommunalt avloppsvatten - B Municipal wastewater - A Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Syntetisk vattenlösning - A Syntetisk vattenlösning - B Kommunalt avlopp - B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient 8- [<5] Recipient 8- [<5] Recipient 8- [>5] Recipient 8- [>5] Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp s = snabbmetoder / quick methods u = utan snabbmetoder / without quick methods Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

34 Sample A, <= >9 Antal <= >8.5 Antal NON snabbmetoder / quick methods Del A / Part A NON_h Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NS NON_h Sample A NON_h Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NS NON_h Sample A NON_h Part A Youdendiagram normal systematic error 65% Mean Mean 5º CUV NS Sample A, Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. 56 CUV NS NS 6 6 CUV < - X < - X 9 CUV 9 5 CUV 5 5 Ingen beräkning av z-scores / No calculation of z-scores (n=5, CV% > % )

35 Sample A, <= >5. Antal <= >7.55 Antal NON övriga metoder / other methods Del A / Part A NON_l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER DJ.6 NA 7. NT 7.8 XX. NON_l Sample A NON_l Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER.96 DJ.5 NA. NT 5.5 XX 7. NON_l Sample A NON_l Part A Youdendiagram very large systematic error 9% Mean Mean 5º BER DJ NA NT XX Sample A,

36 9 (BER) (BER) (BER) 89 (XX) (BER) 7 (DJ) 7 (NA) 7 (NT) 7 (XX) z-score for NON_l NON övriga metoder / other methods Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. BER X 89 XX NT XX 9. (<).8 X 7. (<) X BER X X 7 NA BER X.9 X * BER * DJ * Egen färg bortdragen / Inherent color deducted Ingen beräkning av z-scores / No calculation of z-scores (n=5, CV% > % ) z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

37 Sample B, <= > Antal <= >99 Antal NON Del B / Part B NON Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER CUV DJ NS NSS 87 XX NON Sample B NON Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER CUV DJ NS NSS XX NON Sample B NON Part B Youdendiagram large systematic error 76% % conf. Mean Mean 5º BER CUV DJ NS NSS XX Sample B, 5

38 89 (XX) 7 (XX) (BER) 76 (DJ) (XX) 76 (BER) (CUV) 8 (DJ) (BER) (DJ) (BER) (NS) 6 (BER) 99 (DJ) (NS) 75 (CUV) 8 (NSS) (CUV) (CUV) 9 (XX) 9 (CUV) 56 (CUV) (BER) (CUV) 56 (CUV) 99 (CUV) z-score for NON NON Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. BER DJ * BER * XX CUV XX X X 9 XX DJ XX NS NS CUV BER CUV CUV DJ CUV NSS CUV CUV CUV BER CUV * BER DJ BER * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 6

39 NON Nitrit+nitratkväve / Nitrite+nitrate nitrogen Del A Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B Inga kommentarer. Part A Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. Part B No comments. Analyskoder & metoder NON-BER Beräknat. NON-DD Löst (.5 µm filter). Bestämning med FIA. Reagens/Reagent: SS 8; SS-EN ISO 95 NON-DT Löst (.5 µm filter). Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8 mod.; SS-EN 6777 NON-NA Ofiltrerat. Konserverat med M HSO, ml/ ml prov. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8 mod.; SS-EN ISO 95- NON-ND Ofiltrerat. Bestämning med FIA. Reagens/Reagent: SS 8; SS-EN ISO 95 NON-NS Ofiltrerat. Spektrofotometrisk bestämning. SS 8 NON-NT Ofiltrerat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer/traacs). SS 8 mod. NON-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NON-BER Calculated. NON-DD Dissolved (.5 µm filter). Determination by FIA. Reagens/Reagent: SS 8; SS-EN ISO 95 NON-DT Dissolved (.5 µm filter). Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8 mod.; SS-EN 6777 NON-NA Unfiltered. Preserved with M HSO ml/ ml sample. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8 mod.; SS-EN ISO 95- NON-ND Unfiltered. Determination by FIA. Reagens/Reagent: SS 8; SS-EN ISO 95 NON-NS Unfiltered. Spectrophotometric determination. SS 8 NON-NT Unfiltered. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8 mod. NON-XX Other method. Specify standard or describe the method. 7

40 NON Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests NO-N Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A Eutrof recipient 6- A Eutrophic recipient 6- B Kommunalt avlopp 6- B Municipal wastewater 5- A Eutrof recipient 5- A Eutrophic recipient 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater - A Recipient, jordbrukspåverkad - A Recipient, rural - B Kommunalt avloppsvatten - B Municipal wastewater - A Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Syntetisk vattenlösning - A Syntetisk vattenlösning - B Kommunalt avlopp - B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 8

41 Sample A, <= >.7 Antal <= >.7 Antal NON Del A / Part A NON Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER DT NA ND NS.8 NT XX NON Sample A NON Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER DT NA ND NS.5 NT XX NON Sample A NON Part A Youdendiagram smaller than normal systematic error 6% % conf. Mean Mean 5º NA NS NT XX Sample A, 9

42 9 (ND) (ND) (NT) (NA) 7 (NT) (XX) (NA) (NA) 6 (NT) 7 (XX) 7 (NT) 7 (XX) 7 (NS) 66 (NA) 7 (NT) (DT) 66 (XX) 7 (XX) z-score for NON NON Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NA NT NA BER X X NA * XX DT 7. X -.8 X 66 NA XX.8.7 NT X 7 NT XX. (<).7 X 9. (<). X ND -.98 X X 9 ND X X 6* NT XX.5 X < - X * XX * NS * XX NT * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

43 Sample B, <= >5 Antal <= >96.5 Antal NON Del B / Part B NON Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER 75 DD DT 8 NA ND NS 7 NT XX NON Sample B NON Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER 89 DD DT 9 NA ND NS 75 NT XX NON Sample B NON Part B Youdendiagram large systematic error 78% % conf. Mean Mean 5º BER DD DT NA ND NS NT XX Sample B,

44 7 (XX) (NA) 8 (ND) 7 (NS) (DD) 7 (XX) 66 (NA) 7 (XX) 76 (NT) 6 (ND) (XX) 8 (BER) (ND) 66 (XX) 5 (NA) 65 (XX) (NT) (NA) 97 (DD) (DT) (DD) (XX) 6 (NA) 66 (XX) 7 (NT) (XX) z-score for NON NON Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NA NA ND BER DT NA NA NA XX XX DD NT XX ND XX DD XX ND XX * XX DD * NS XX * XX NT NT * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

45 Ntot Totalkväve / Total nitrogen Del A Inga kommentarer. Del B Kommentar: Lab uppger att resultaten rapporterades i fel enheter (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov : CUV ger ett signifikant högre medelvärde än NSU, TK och XX. NAD och NSU ger signifikant högre medelvärden än TK. CUV NSU = 7. ±6. CUV TK = 59. ±5.8 CUV XX = 68. ±9. NAD TK = 7. ±6.7 NSU TK = 88.9 ±.6 Prov : CUV, NAD och NSU ger signifikant högre medelvärden än TK. CUV TK = 7.6 ±. NAD TK = 75.7 ±7. NSU TK = 97. ±6. Part A No comments. Part B Comment: Lab has informed that their results were reported in the wrong units (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been acceptable. Sample : CUV gives a significantly higher mean than NSU, TK and XX. NAD and NSU give significantly higher means than TK. CUV NSU = 7. ±6. CUV TK = 59. ±5.8 CUV XX = 68. ±9. NAD TK = 7. ±6.7 NSU TK = 88.9 ±.6 Sample : CUV, NAD and NSU give significantly higher means than TK. CUV TK = 7.6 ±. NAD TK = 75.7 ±7. NSU TK = 97. ±6. Analyskoder & metoder NTOT-CUV Ofiltrerat. Kyvettest. Metod enligt tillverkaren, bl.a Hach LCKmetoder. NTOT-NA Ofiltrerat. Konserverat med M HSO, ml/ ml prov. Persulfatuppslutning. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8 mod.; SS-EN ISO 95- NTOT-NAD Ofiltrerat. Bestämning med FIA. Reagens: SS 8; SS-EN 95- NTOT-NKD Ofiltrerat. Bestämning efter uppslutning med Devardas legering. NTOT-NS Ofiltrerat. Konserverat med M HSO, ml/ ml prov. Persulfatuppslutning. Bestämning med spektrofotometer. SS 8; SS-EN ISO 6878:5 NTOT-NSS Ofiltrerat. Spektrofotometrisk bestämning efter uppslutning. Standard Methods NTOT-NSU Ofiltrerat. Uppslutning (SS 8). Spektrofotometrisk bestämning (Std. Methods). SS 8; Standard Methods NTOT-NT Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8 mod.; SS-EN ISO 95- NTOT-TK Bestämning av totalhalten bundet kväve (TNb) efter oxidation till kväveoxider vid 68- C. SS-EN 6 NTOT-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NTOT-CUV Unfiltered. Cuvette test according to manufacturer, e.g. Hach LCK methods. NTOT-NA Unfiltered. Preserved with M HSO ml/ml sample. Persulphate oxidation. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8 mod.; SS-EN ISO 95- NTOT-NAD Unfiltered. Determination by FIA. Reagent: SS 8; SS-EN 95- NTOT-NKD Unfiltered. Determination after digestion in Devardas alloy. NTOT-NS Unfiltered. Preserved with M HSO ml/ml sample. Persulphate oxidation. Determination by spectrophotometer. SS 8; SS-EN ISO 6878:5 NTOT-NSS Unfiltered. Spectrophotometric detection after digestion. Standard Methods NTOT-NSU Unfiltered. Digestion (SS 8). Spectrophotemetric determination (Std. Metods). SS 8; Standard Methods NTOT-NT Unfiltered. Persulphate oxidation. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8 mod.; SS-EN ISO 95- NTOT-TK Determination of bound nitrogen (TNb), following oxidation to nitrogen oxides at 68- C. SS-EN 6 NTOT-XX Other method. Specify standard or describe the method.

46 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Ntot Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A Eutrof recipient 6- A Eutrophic recipient 6- B Kommunalt avlopp 6- B Municipal wastewater 5- A Eutrof recipient 5- A Eutrophic recipient 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater - A Recipient, jordbrukspåverkad - A Recipient, rural - B Kommunalt avloppsvatten - B Municipal wastewater - A Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Syntetisk vattenlösning - A Syntetisk vattenlösning - B Kommunalt avlopp - B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Ntot Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

47 <= >975 Antal <= >96 Antal Ntot Del A / Part A NTOT Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV 8. NA NAD NS NSS 8. NSU NT TK XX NTOT Sample A NTOT Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV 8. NA NAD NS NSS 8. NSU NT TK XX NTOT Sample A 5

48 7 (NS) (TK) 7 (XX) 56 (NS) (NA) (NA) 87 (TK) (NSU) (NSU) (NT) (TK) 7 (TK) 56 (NS) 7 (NA) 65 (NAD) 7 (TK) (TK) 7 (TK) 67 (TK) 7 (NT) (NT) 7 (NT) 6 (CUV) 6 (NT) 7 (TK) 8 (NSS) (NAD) 8 (XX) (NA) 7 (NT) 8 (NAD) 9 (NSU) 5 (TK) 5 (TK) (TK) 66 (TK) 89 (XX) z-score for NTOT Sample A, Ntot Del A / Part A NTOT Part A Youdendiagram very large systematic error 8% % conf. Mean Mean 5º CUV NA NAD NS NSS NSU NT TK XX Sample A, z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 6

49 Ntot Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NA NT NT NAD NA TK TK NS NS TK TK XX NT XX NT NSU NSU TK TK NAD TK NT XX TK CUV 7.85 X.7 X 9 NSU TK CUV NSS TK NT NAD TK TK NA NS TK NA

50 <= >7 Antal <= >9 Antal Ntot Del B / Part B NTOT Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA NAD NKD NS NSS 6 NSU NT TK XX NTOT Sample B NTOT Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA NAD NKD NS NSS 77 NSU NT TK XX NTOT Sample B 8 6 8

51 Sample B, Ntot Del B / Part B NTOT Part B Youdendiagram large systematic error 8% % conf. Mean Mean 5º CUV NA NAD NKD NS NSS NSU NT TK XX 6 8 Sample B, 9

52 Ntot Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NA TK NT CUV NAD TK NT CUV TK CUV CUV NSU TK TK NS CUV NS XX TK XX TK TK NAD NSU XX NSU NSU TK NAD NA TK NKD NT CUV XX CUV X X NSU * CUV X NSU NSS TK TK NSU CUV TK X X 6 NAD NAD -.8 X -. X 65 NAD * CUV TK TK TK NAD NA CUV NS TK CUV TK TK CUV NA * CUV NT CUV NKD XX * Lab 5 <, Lab 8 <5, Lab <5 5

53 Ntot Del B / Part B z-score for NTOT Lab Code (Method) 7 (NS) 67 (TK) 7 (XX) 99 (TK) 7 (TK) 7 (TK) (TK) 87 (TK) 89 (XX) 7 (TK) 5 (CUV) 5 (TK) (TK) (TK) 7 (TK) (TK) 99 (TK) (NSU) 56 (NS) (NSU) (TK) (NSU) 5 (TK) 97 (NAD) (CUV) 66 (TK) 5 (NSU) (TK) 5 (CUV) (NA) 8 (XX) 7 (CUV) 56 (NS) 6 (NAD) 8 (NSU) 8 (CUV) 8 (XX) 65 (NAD) 8 (NSS) 7 (NA) (CUV) 76 (NT) (NAD) 8 (NAD) 9 (NSU) 66 (XX) 56 (CUV) 9 (NSU) (CUV) 6 (NT) 66 (CUV) (NA) 6 (CUV) (CUV) 76 (NKD) 8 (NAD) 75 (CUV) (NA) 9 (TK) 8 (CUV) (NT) (NT) (NKD) (CUV) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 5

54 POP Fosfatfosfor / Phosphate phosphorus Del A Inga kommentarer. Del B Medelvärdet för prov är signifikant högre för resultat där egenfärg är kvar än där egenfärg är bortdragen. prov : kvar bortdragen =.66 ±.69 Resultaten för del B har delats upp. Egenfärg bortdragen del B Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Part A No comments Part B The mean for sample is significantly higher without deduction of inherent color than with deduction. sample : without with deduction =.66 ±.69 The results are analyzed separately. Inherent color deducted, part B Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. Analyskoder & metoder POP-CUV Kyvettest. Metod enligt tillverkaren, bl.a Hach LCK-metoder. POP-DA Löst (.5 µm filter). Konserverat. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN 89 mod.; SS 86 mod.; SS-EN ISO 568-:5 POP-DJ Löst (.5 µm filter). Jonkromatografisk bestämning. SS-EN ISO -:9 POP-DS Löst (.5 µm filter). Konserverat. Spektrofotometrisk bestämning. SS-EN 89; SS 96 mod.; SS-EN ISO 6878:5 POP-NA Ofiltrerat. Konserverat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN 89 mod.; SS-EN ISO 568-:5 POP-NS Ofiltrerat. Spektrofotometrisk bestämning efter konservering. SS-EN 89, ISO 6878:5 POP-NT Ofiltrerat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN 89 mod.; SS-EN ISO 568-:5 POP-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods POP-CUV Cuvette test according to manufacturer, e.g. Hach LCK methods. POP-DA Dissolved (.5 µm filter). Preserved. Continuous flow analysis (autoanalyzer/traacs). SS-EN 89 mod.; SS 86 mod.; SS-EN ISO 568-:5 POP-DJ Dissolved (.5 µm filter). Ion chromatographic determination. SS-EN ISO -:9 POP-DS Dissolved (.5 µm filter). Spectrophotometric determination after preservation. SS-EN 89; SS 96 mod.; SS-EN ISO 6878:5 POP-NA Unfiltered. Preserved. Continuous flow analysis (autoanalyzer/ TRAACS). SS-EN 89 mod.; SS-EN ISO 568-:5 POP-NS Unfiltered. Spectrophotometric determination after preservation. SS-EN 89, ISO 6878:5 POP-NT Unfiltered. Continuous flow analysis (autoanalyzer/traacs). SS-EN 89 mod.; SS-EN ISO 568-:5 POP-XX Other method. Specify standard or describe the method. 5

55 POP Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests PO-P Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A Eutrof recipient 6- A Eutrophic recipient 6- B [b] Kommunalt avlopp 6- B [b] Municipal wastewater 6- B [eb] Kommunalt avlopp 6- B [eb] Municipal wastewater 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater 5- A [b] Eutrof recipient 5- A [b] Eutrophic recipient 5- A [eb] Eutrof recipient 5- A [eb] Eutrophic recipient - A Recipient, jordbrukspåverkad - A Recipient, rural - B Kommunalt avloppsvatten - B Municipal wastewater - A Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A [b] Recipient - A [b] Recipient - A [eb] Recipient - A [eb] Recipient - B [b] Kommunalt avlopp - B [b] Kommunalt avlopp - B [eb] Kommunalt avlopp - B [eb] Kommunalt avlopp - A Syntetisk vattenlösning - A Syntetisk vattenlösning - B Kommunalt avlopp - B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp 8- [b] Recipient 8- [b] Recipient 8- [eb] Recipient 8- [eb] Recipient b = egenfärg bortdragen / inherent color deducted eb = egenfärg ej bortdragen / inherent color not deducted 5 Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

56 Sample A, <= >7.65 Antal <= >5.5 Antal POP Del A / Part A POP Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV.5 DA.9 DS NA NS NT XX POP Sample A POP Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DA 6. DS NA NS NT XX POP Sample A POP Part A Youdendiagram very large systematic error 8% % conf. Mean Mean 5º DA DS NA NS NT XX Sample A, 5

57 89 (XX) (XX) 7 (NS) 7 (XX) (NS) 7 (DS) 9 (DS) 9 (DS) 7 (XX) 8 (XX) (DA) 7 (NT) (DS) 7 (NA) 7 (NT) 6 (NT) 66 (XX) 8 (XX) 7 (NT) 6 (NS) 56 (NS) (NS) 7 (XX) (NS) 8 (NS) (NT) (DS) 66 (NS) (NS) (NA) 6 (CUV) 56 (NS) 8 (NS) z-score for POP POP Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NT NA * NS * NS NS XX NS..9 X..87 X DA DS.... 7* XX NS NS X.8.8 X 66* XX * NS XX X X DS XX * NT NS NS..9 7 NA DS CUV X 9 DS NS * NT * NS * XX X X 7* DS * XX NT NT * XX * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 55

58 Sample B, <= >.85 Antal <= >.75 Antal POP egenfärg kvar / inherent color not deducted Del B / Part B POP Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DJ DS NA 87.5 NS NT XX POP Sample B POP Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DJ DS NA 9.5 NS NT XX POP Sample B POP Part B Youdendiagram smaller than normal systematic error 6% % conf. Mean Mean 5º CUV DS NA NS NT XX Sample B, 56

59 7 (XX) (NT) 7 (XX) (NS) 6 (CUV) 7 (NT) (NA) 7 (NT) 56 (NS) (DS) 9 (DS) (NS) 76 (NT) 66 (CUV) 6 (DS) 8 (NS) 75 (CUV) 5 (DS) 8 (NS) (XX) 8 (NS) (NS) (NS) 9 (DS) 8 (XX) 56 (DS) (DS) 56 (NS) 97 (CUV) 6 (NT) (NS) z-score for POP POP egenfärg kvar / inherent color not deducted Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NT NA NS NS XX DJ 8.99 X 9. X 6 NT DS NS NS XX XX X.7 -. X 9 DS CUV.6. DS XX NS NS NS CUV DS DS NS DS DS XX NS CUV NS CUV NT NT NT z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 57

60 Sample B, <= >98.7 Antal <= >9.9 Antal POP egenfärg bortdragen / inherent color deducted Del B / Part B POP_uFarg Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DS 9. NS XX POP_uFarg Sample B POP_uFarg Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DS 99. NS XX POP_uFarg Sample B POP_uFarg Part B Youdendiagram very large systematic error 9% % conf. Mean Mean 5º DS NS XX Sample B, 58

61 66 (XX) (XX) 7 (XX) (NS) (XX) 66 (NS) 7 (DS) z-score for POP_uFarg POP egenfärg bortdragen / inherent color deducted Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NS XX XX NS XX DS XX z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 59

62 Ptot Totalfosfor / Total phosphorus Del A Prov och : NS ger signifikant högre medelvärde än XX. prov : NS XX =.96 ±8. prov : NS XX = 9.8 ±8.77 Del B Kommentar: Lab uppger att resultaten rapporterades i fel enheter (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit inom varningsgränsen. Prov och : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. NS ger signifikant högre medelvärde än XX. prov : NS XX = 7.7 ±6.5 prov : NS XX = 5.97 ±.65 Part A Samples and : NS gives a significantly higher mean than XX. sample : NS XX =.96 ±8. sample : NS XX = 9.8 ±8.77 Part B Comment: Lab has informed that their results were reported in the wrong units (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been questionable. Samples and : The distribution is narrower than normal distribution. NS gives a significantly higher mean than XX. sample : NS XX = 7.7 ±6.5 sample : NS XX = 5.97 ±.65 Analyskoder & metoder PTOT-CUV Kyvettest. Metod enligt tillverkaren, bl.a Hach LCK-metoder. PTOT-DS Löst (.5 µm filter). Konserverat. Persulfatuppslutning. Fotometrisk bestämning. SS 87; SS-EN 89; SS-EN ISO 6878:5; SS 8 PTOT-NA Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN ISO 568-; SS 87 mod. PTOT-ND Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Bestämning med FIA. SS 87 mod.; SS-EN 89; SS-EN ISO 568; SS-EN ISO 6878 PTOT-NK Ofiltrerat. Bestämning med ICP-MS. PTOT-NS Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Spektrofotometrisk bestämning. SS 87; SS-EN 89; SS 8; SS-EN ISO 6878:5 PTOT-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods PTOT-CUV Cuvette test according to manufacturer, e.g. Hach LCK methods. PTOT-DS Dissolved (.5 µm filter). Photometric determination after preservation, filtrering and digestion. SS 87; SS-EN 89; SS-EN ISO 6878:5; SS 8 PTOT-NA Unfiltered. Persulphate oxidation. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS-EN ISO 568-; SS 87 mod. PTOT-ND Unfiltered. Persulphate oxidation. Determination with FIA. SS 87 mod.; SS-EN 89; SS-EN ISO 568; SS-EN ISO 6878 PTOT-NK Unfiltered. Determination by ICP-MS. PTOT-NS Unfiltered. Persulphate oxidation. Spectrophotometric determination. SS 87; SS-EN 89; SS 8; SS-EN ISO 6878:5 PTOT-XX Other method. Specify standard or describe the method. 6

63 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Ptot Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A Eutrof recipient 6- A Eutrophic recipient 6- B Kommunalt avlopp 6- B Municipal wastewater 5- A Eutrof recipient 5- A Eutrophic recipient 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater - A Recipient, jordbrukspåverkad - A Recipient, rural - B Kommunalt avloppsvatten - B Municipal wastewater - A Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Syntetisk vattenlösning - A Syntetisk vattenlösning - B Kommunalt avlopp - B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Ptot Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 6

64 Sample A, <= >7. Antal <= >7.6 Antal Ptot Del A / Part A PTOT Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DS 6. NA ND 5. NS XX PTOT Sample A PTOT Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DS 7. NA ND 5. NS XX PTOT Sample A 8 6 PTOT Part A Youdendiagram large systematic error 8% % conf. Mean Mean 5º CUV DS NA ND NS XX Sample A, 6

65 Ptot Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NA NS NS XX NS NA DS NA XX CUV NS NS XX NS XX XX NS XX NA NS NS NS CUV NS NS NA NS CUV CUV CUV NS NS CUV NS CUV CUV NA NS NS ND NA NS NA NA

66 Ptot Del A / Part A z-score for PTOT Lab Code (Method) 89 (XX) 7 (NS) (CUV) 7 (NA) 7 (XX) 87 (ND) (CUV) 57 (CUV) (NA) (NS) 5 (CUV) (NS) 7 (XX) 7 (NA) (NA) (XX) 8 (XX) (NA) 7 (CUV) 56 (NS) 7 (NA) 8 (NS) 66 (XX) 7 (NA) 8 (NS) (NS) 8 (NS) 67 (NS) 6 (NA) 7 (NS) (NS) (NS) (NS) (NS) (DS) 6 (NS) 56 (NS) 6 (CUV) 9 (NS) 66 (NS) 65 (NS) 7 (NA) (CUV) 5 (CUV) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 6

67 Sample B, <= >8.5 Antal <= >5. Antal Ptot Del B / Part B PTOT Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA ND NK. NS XX PTOT Sample B PTOT Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA ND NK. NS XX PTOT Sample B PTOT Part B Youdendiagram smaller than normal systematic error 6% % conf. Mean Mean 5º CUV NA ND NK NS XX Sample B, 65

68 Ptot Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NA NS NS NS NS NS XX NS NA CUV XX NK.. 5 NS CUV CUV NS NS NS NS CUV XX NS NS XX XX NS ND CUV XX X 5 NS NS NS XX ND CUV CUV NS CUV X.5-9. X 7 XX -.5. CUV NS NS NS CUV NS CUV NS.. 5 NS NS CUV NS NS NS ND CUV..7 NA NS..57 NS 8..6 NS NS NS NS NS NA CUV NA NS NA CUV NS..6 66

69 Ptot Del B / Part B z-score for PTOT Lab Code (Method) 89 (XX) 7 (CUV) 56 (NS) 5 (NS) (NA) (CUV) 66 (XX) (XX) 8 (CUV) (NS) 97 (XX) 7 (NS) 5 (CUV) 5 (NS) 8 (NS) 7 (NA) 8 (XX) 87 (ND) 75 (CUV) (CUV) 7 (NA) 9 (NS) 66 (XX) 6 (NS) 7 (XX) 99 (CUV) (NS) 7 (XX) (NS) (NS) 56 (NS) 99 (CUV) 6 (NA) (NS) 7 (CUV) 8 (NS) (NS) 8 (NS) (NS) 66 (NS) 56 (NS) 7 (CUV) 67 (NS) 9 (NS) (NK) (NS) (NS) (NS) (CUV) 8 (NS) 8 (NS) (NS) 66 (NS) 8 (NS) (NS) (NS) 9 (NS) 5 (NS) (ND) 65 (NS) 76 (NS) 5 (NS) 6 (CUV) (CUV) (NS) 76 (NA) 5 (CUV) 8 (ND) (NA) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 67

70 Si Kisel / Silicon Del A Kommentar: Lab uppger att resultaten rapporterades i fel enheter (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än normalfördelning. Del B Kommentar: Lab uppger att resultaten rapporterades i fel enheter (mg/l istället för ). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov : Fördelningen är spetsigare än normalfördelning. Part A Comment: Lab has informed that their results were reported in the wrong units (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been acceptable. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal distribution. Part B Comment: Lab has informed that their results were reported in the wrong units (mg/l instead of ). Correctly reported, the results would have been acceptable. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Analyskoder & metoder SI-AI Syralösligt. Uppslutning med HNO. ICP-AES. Direkt injicering. Deutsche Einheitsverfahren; SS-EN ISO 885 SI-DNS Ofiltrerat. Reaktivt. Fotometrisk bestämning av molybdatreaktivt kisel. SS-EN ISO 66:; SNV (SEPA) SI-NI Ofiltrerat. ICP-AES. Direkt injicering. Deutsche Einheitsverfahren SI-NK Ofiltrerat. ICP-MS. Direkt injicering. EPA.8 SI-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods SI-AI Acid soluable. Digestion in 7M HNO. ICP-AES. Direct injection. Deutsche Einheitsverfahren; SS-EN ISO 885 SI-DNS Unfiltered. Reactive. Photometric determination of molybdatereacting silicon. SS-EN ISO 66:; SNV (SEPA) SI-NI Unfiltered. ICP-AES. Direct injection. Deutsche Einheitsverfahren SI-NK Unfiltered. ICP-MS. Direct injection. EPA.8 SI-XX Other method. Specify standard or describe the method. 68

71 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Si Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A Eutrof recipient 6- A Eutrophic recipient 6- B Kommunalt avlopp 6- B Municipal wastewater 6- A Recipient, spikad 6- A Recipient, spiked 6- B Kommunalt avlopp, spikad 6- B Municipal wastewater, spiked 5- A Eutrof recipient 5- A Eutrophic recipient 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater 5- A Recipient, spikad 5- A Recipient, spiked 5- B Kommunalt avlopp, spikad 5- B Municipal wastewater, spiked - A Recipient, jordbrukspårverkad - A Recipient, rural - B Kommunalt avlopp - B Municipal wastewater - A Recipient - A Recipient - B Kommunalt avlopp - B Municipal wastewater - A Recipient - A Recipient - B för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - B för få resultat / too few results Municipal wastewater - A Sjövatten, dricksvattenlikt - A Potable lake water - B för få resultat / too few results Kommunalt avlopp - B för få resultat / too few results Municipal wastewater - A Sjövatten, dricksvattenlikt - A Potable lake water - B Skogsindustriellt avloppsvatten - B Paper industry wastewater 9- A Sjövatten 9- A Lake water 9- B Recipient 9- B Recipient 9- C Kommunalt avlopp 9- C Municipal wastewater Recipient Recipient Kommunalt avlopp Municipal wastewater Si Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 69

72 Sample A, <= >98.5 Antal <= >7.5 Antal Si Del A / Part A Si Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI 8 DNS NI 7 NK 9 XX Si Sample A Si Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI 57 DNS NI NK 78 XX Si Sample A Si Part A Youdendiagram larger than normal systematic error 69% 5 95% conf. Mean Mean 5º AI DNS NI NK XX Sample A, 7

73 7 (DNS) (XX) 7 (NI) 7 (DNS) 7 (DNS) (DNS) 7 (NK) (AI) 6 (DNS) 8 (DNS) 89 (XX) z-score for Si Si Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. DNS DNS. -.5 X X XX NK XX DNS NI DNS DNS AI DNS DNS z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 7

74 Sample B, <= >97.5 Antal <= >97 Antal Si Del B / Part B Si Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI 66 DNS NI XX 66 5 Si Sample B Si Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI 7 DNS NI XX 788 Si Sample B Si Part B Youdendiagram large systematic error 79% 9 95% conf. 8 Mean 7 Mean 5º 6 AI DNS 5 NI XX Sample B, 7

75 (NI) 99 (NI) (DNS) 7 (DNS) (AI) 89 (XX) 7 (NI) z-score for Si Si Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. DNS DNS.6-7. X.6 -. X 89 XX NI NI NI AI DNS z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 7

76 Color Färg (Pt) / Color (Hazen units) Del A Inga kommentarer. Del B Inga kommentarer. Part A No comments. Part B No comments. Analyskoder & metoder COLOR-BER Beräknat till mg Pt/l från absorbans med empirisk omräkningsfaktor, t.ex. 5. COLOR-DFB Filtrerat. Fotometrisk bestämning. Våglängd -7 nm. SS-EN ISO 7887; HACH 85 COLOR-DK Filtrerat eller centrifugerat delprov. Komparator. Visuell jämförelse av den klara lösningen i Nessler-rör eller liknande med färgade glasplattor som kalibrerats mot standardlösning. SS-EN ISO 7887; (SS 8) COLOR-NF Ofiltrerat. Fotometrisk bestämning. Våglängd -7 nm. SS-EN ISO 7887 COLOR-NK Ofiltrerat. Komparator. Visuell jämförelse i Nessler-rör eller liknande med färgade glasplattor som kalibrerats mot standardlösning. SS-EN ISO 7887; (SS 8) COLOR-XXD Filtrerat. Annan metod. COLOR-XXN Ofiltrerat. Annan metod. Analysis codes & methods COLOR-BER Converted to mg Pt/l from absorbance using an empirical conversion factor (e.g. 5). COLOR-DFB Filtrered. Photometric determination. Wavelength -7 nm. SS-EN ISO 7887; HACH 85 COLOR-DK Filtered or centrifuged subsample. Comparator. Clear solution transferred to Nessler or similar tubes. Visual comparison with calibrated colored glass plates. SS-EN ISO 7887; (SS 8) COLOR-NF Unfiltered. Photometric determination. Wavelength -7 nm. SS-EN ISO 7887 COLOR-NK Unfiltered. Comparator. Subsample transferred to Nessler or similar tubes. Visual comparison with calibrated colored glass plates. SS-EN ISO 7887; (SS 8) COLOR-XXD Filtered. Other method. COLOR-XXN Unfiltered. Other method. 7

77 Färg (Pt) / Color (Hazen units) Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Color Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A [f] mg Pt/l Eutrof recipient 6- A [f] mg Pt/l Eutrophic recipient 6- A [of] mg Pt/l Eutrof recipient 6- A [of] mg Pt/l Eutrophic recipient 6- B [f] mg Pt/l Kommunalt avlopp 6- B [f] mg Pt/l Municipal wastewater 6- B [of] mg Pt/l Kommunalt avlopp 6- B [of] mg Pt/l Municipal wastewater 5-5 A [f] mg Pt/l Recipient, humös 5-5 A [f] mg Pt/l Recipient, humic 5-5 A [of] mg Pt/l Recipient, humös 5-5 A [of] mg Pt/l Recipient, humic 5-5 B [f] mg Pt/l Recipient, eutrof 5-5 B [f] mg Pt/l Recipient, eutrophic 5-5 B [of] mg Pt/l Recipient, eutrof 5-5 B [of] mg Pt/l Recipient, eutrophic 5- A [f] mg Pt/l Eutrof recipient 5- A [f] mg Pt/l Eutrophic recipient 5- A [of] mg Pt/l Eutrof recipient 5- A [of] mg Pt/l Eutrophic recipient 5- B [f] mg Pt/l Kommunalt avlopp 5- B [f] mg Pt/l Municipal wastewater 5- B [of] mg Pt/l Kommunalt avlopp 5- B [of] mg Pt/l Syntetisk vattenlösning -5 A mg Pt/l Recipient, humös -5 A mg Pt/l Recipient, humic -5 B mg Pt/l Recipient, dricksvattenlik -5 B mg Pt/l Recipient, potable - A mg Pt/l Recipient, jordbrukspåverkad - A mg Pt/l Recipient, rural - B mg Pt/l Kommunalt avloppsvatten - B mg Pt/l Municipal wastewater - A mg Pt/l Recipient, humös - A mg Pt/l Recipient, humös - B mg Pt/l Recipient, eutrof - B mg Pt/l Recipient, eutrof - A mg Pt/l Recipient, eutrof - A mg Pt/l Recipient, eutrof - B mg Pt/l Kommunalt avlopp - B mg Pt/l Kommunalt avlopp - A mg Pt/l Recipient, dricksvattenlik - A mg Pt/l Lake water, potable - B mg Pt/l Recipient, eutrof - B mg Pt/l Recipient, eutrof f = filtrerat, sann färg / filtered, true color of = ofiltrerat, skenbar färg / unfiltered, apparent color Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 75

78 Sample A, mg Pt/l <= >8.5 Antal <= >8.75 Antal Färg, filtrerad (Pt) / Color, true (Hazen units) Del A / Part A COLORf Sample A mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DFB DK 5. XXD COLORf Sample A COLORf Sample A mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DFB DK. XXD mg Pt/l COLORf Sample A mg Pt/l COLORf Part A Youdendiagram very large systematic error 8% % conf. Mean Mean 5º DFB DK XXD Sample A, mg Pt/l 76

79 (DK) 7 (DFB) 7 (XXD) 55 (DFB) (DFB) 7 (DFB) 6 (DK) (DFB) 56 (DFB) 7 (DFB) 7 (DFB) 7 (DFB) 7 (DFB) 57 (DFB) 65 (DFB) (XXD) (DFB) (DFB) z-score for COLORf Färg, filtrerad (Pt) / Color, true (Hazen units) Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. DK X X DFB DFB DFB DFB DFB DFB XXD DFB DFB DFB DFB DK DFB DFB DFB DFB 7.69 X X 7 XXD DFB z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 77

80 Sample A, mg Pt/l <= >9.7 Antal <= >9.9 Antal Färg, ofiltrerad (Pt) / Color, apparent (Hazen units) Del A / Part A COLORo Sample A mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NF 9. NK XXN COLORo Sample A COLORo Sample A mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NF 9. NK XXN mg Pt/l COLORo Sample A mg Pt/l COLORo Part A Youdendiagram large systematic error 78% % conf. Mean Mean 5º NF NK XXN Sample A, mg Pt/l 78

81 (NF) 5 (NK) (NK) 8 (NK) 56 (NK) 67 (NK) (NK) (NK) 75 (NK) 7 (NK) 7 (XXN) 66 (NK) 7 (XXN) 9 (NK) 7 (NK) (NK) (NK) 9 (NK) z-score for COLORo Färg, ofiltrerad (Pt) / Color, apparent (Hazen units) Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. 7 NK.. NK.. 8 NK NK NK NK NK NK XXN NK.. NF NK NK NK NK.. 9 NK XXN NK z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 79

82 Sample B, mg Pt/l <= >5.95 Antal <= >6.5 Antal Färg, filtrerad (Pt) / Color, true (Hazen units) Del B / Part B COLORf Sample B mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DFB XXD. COLORf Sample B COLORf Sample B mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DFB XXD. mg Pt/l COLORf Sample B COLORf Part B Youdendiagram very large systematic error 96% mg Pt/l Mean Mean 5º DFB XXD Sample B, mg Pt/l Lab Method Sample Z-score * Excl. Sample Z-score * Excl. 7 DFB DFB 7 DFB.. 7 XXD.. 7 DFB Ingen beräkning av z-scores: n=5, CV% > %. No calculation of z-scores: n=5, CV% > %. 8

83 Sample B, mg Pt/l <= >.8 Antal <= >5.5 Antal Färg, ofiltrerad (Pt) / Color, apparent (Hazen units) Del B / Part B COLORo Sample B mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER NF 5. NK XXN COLORo Sample B mg Pt/l COLORo Sample B mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER NF.9 NK XXN COLORo Sample B mg Pt/l COLORo Part B Youdendiagram smaller than normal systematic error 6% % conf. Mean 8 Mean 5º 6 NF NK XXN Sample B, mg Pt/l 8

84 5 (NK) 66 (NK) 99 (NK) (NK) 9 (NK) 8 (NK) 7 (XXN) (NK) 7 (NK) 67 (NK) (NK) (NK) 75 (NK) 5 (NK) 76 (NF) z-score for COLORo Färg, ofiltrerad (Pt) / Color, apparent (Hazen units) Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. NK NK NK NK NK NK XXN NK.5.7 NK NK NK BER X X 9 NK NK NK NF z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 8

85 Kond Konduktivitet / Conductivity Del A Kommentar: Resultat från lab 8 tyder på enhetsfel (µs/cm istället för ms/m). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Del B Kommentar: Resultat från lab 8 tyder på enhetsfel (µs/cm istället för ms/m). Korrekt rapporterade hade resultaten varit godkända. Prov och : 5 ger signifikant högre medelvärde än 5T. prov : 5 5T =.99 ±.65 prov : 5 5T =.89 ±.75 Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Part A Comment: Results from lab 8 are indicative of a unit error ((µs/cm instead of ms/m). Correctly reported, the results would have been acceptable. Part B Comment: Results from lab 8 are indicative of a unit error ((µs/cm instead of ms/m). Correctly reported, the results would have been acceptable. Samples and : 5 gives a significantly higher mean than 5T. sample : 5 5T =.99 ±.65 sample : 5 5T =.89 ±.75 Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Analyskoder & metoder KOND- Mätning vid grader C. SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5 Mätning vid 5 grader C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5T Mätning med titroprocessor vid 5 grader C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-F Direkt mätning (ofta mätt i fält) utan temperaturkorrigering. KOND-K Kontinuerlig mätning med temperaturkorrigering. Analysis codes & methods KOND- Measured at degrees C. SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5 Measured at 5 degrees C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5T Measured with titroprocessor at 5 degrees C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-F Direct determination (often in field) without temperature correction. KOND-K Continuous determination with temperature correction. 8

86 Konduktivitet / Conductivity Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Kond Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A ms/m Eutrof recipient 6- A ms/m Eutrophic recipient 6- B ms/m Kommunalt avlopp 6- B ms/m Municipal wastewater 5-5 A ms/m Recipient, humös 5-5 A ms/m Recipient, humic 5-5 B ms/m Recipient, eutrof 5-5 B ms/m Recipient, eutrophic 5- A ms/m Municipal wastewater 5- A ms/m Kommunalt avlopp 5- B ms/m Paper industry wastewater 5- B ms/m Skogsindustriellt avlopp 5- A ms/m Eutrof recipient 5- A ms/m Eutrophic recipient 5- B ms/m Kommunalt avlopp 5- B ms/m Municipal wastewater -5 A ms/m Recipient, humös -5 A ms/m Recipient, humic -5 B ms/m Recipient, dricksvattenlik -5 B ms/m Recipient, potable - A ms/m Recipient, jordbrukspåverkad - A ms/m Recipient, agricultural area - B ms/m Kommunalt avloppsvatten - B ms/m Municipal wastewater - A ms/m Kommunalt avloppsvatten - A ms/m Municipal wastewater - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten - B ms/m Pulp and paper industry wastewater - A ms/m Kommunalt avlopp - A ms/m Kommunalt avlopp - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten - A ms/m Recipient, humös - A ms/m Recipient, humös - B ms/m Recipient, eutrof - B ms/m Recipient, eutrof - A ms/m Recipient, eutrof - A ms/m Recipient, eutrof - B ms/m Kommunalt avlopp - B ms/m Kommunalt avlopp - A ms/m Kommunalt avlopp - A ms/m Kommunalt avlopp - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten - B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 8

87 Sample A, ms/m <= >8.655 Antal <= >8.5 Antal Konduktivitet / Conductivity Del A / Part A KOND Sample A ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F 76.5 K KOND Sample A 8 6 ms/m KOND Sample A ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F 77. K KOND Sample A ms/m KOND Part A Youdendiagram very large systematic error 8% % conf. Mean Mean 5º 5 5T F K Sample A, ms/m 85

88 Konduktivitet / Conductivity Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl T X X X T T T K F T K

89 Konduktivitet / Conductivity Del A / Part A z-score for KOND Lab Code (Method) 7 (5) (5) 5 (5) 7 (F) 9 (5) 7 (5T) 7 (K) (5T) 7 (5) 75 (5) 9 (5) 7 (5) 9 (5) 6 (5) 7 (5) 67 (5) 89 () 5 (5) 7 (5T) 7 (5) 7 (5) (5) (5) 7 (K) (5) 7 (5T) 56 (5) 6 (5) (5) 57 (5) 56 (5) (5) (5T) 9 (5) 66 (5) 7 (5) 65 (5) (5) (5) (5) (5) (5) 96 (5) (5) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 87

90 Sample B, ms/m <= >59.5 Antal <= >6. Antal Konduktivitet / Conductivity Del B / Part B KOND Sample B ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F K KOND Sample B ms/m KOND Sample B ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F K KOND Sample B ms/m KOND Part B Youdendiagram smaller than normal systematic error 6% % conf. Mean Mean 5º 5 5T F K Sample B, ms/m 88

91 Konduktivitet / Conductivity Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl T X X T K T T T T K K K F F X X 7 5T K T

92 Konduktivitet / Conductivity Del B / Part B z-score for KOND Lab Code (Method) 97 (5T) 75 (5) 6 (5T) 97 (5) 7 (K) 5 () 7 (F) (5) 55 (5) 9 (5) 7 (5T) 7 (5T) (5T) 7 (5T) 9 (5) 9 (5) (5) 9 (5) 7 (5) 76 (5T) 67 (5) 7 (5) (F) (5) 8 (5) (K) 9 (5) (5) (5) 7 (K) 7 (5) (5T) 5 (5) (5) 6 (5) 89 () (5) 66 (5) 65 (5) (5) 95 (5) 7 (K) 5 (K) (5) (5) (5) 99 (5) 5 (5) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 9

93 ph Del A Prov och : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B Inga kommentarer. Part A Samples and : The distribution is narrower than normal distribution. Part B No comments. Analyskoder & metoder PH- Elektrometrisk bestämning vid grader C. SS 8 mod.; SS-EN ISO 5: PH-5 Elektrometrisk bestämning vid 5 grader C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-5T Elektrometrisk bestämning med titroprocessor vid 5 grader C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-K Kontinuerlig mätning, elektrometrisk, temperaturkompenserad. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-R Elektrometrisk bestämning vid rumstemperatur. SS-EN ISO 5: PH-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods PH- Electrometric measurement at degrees C. SS 8 mod.; SS-EN ISO 5: PH-5 Electrometric measurement at 5 degrees C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-5T Electrometric measurement with titroprocessor at 5 degrees C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-K Continuous measurement, electrometric, temperature compensation. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-R Electrometric measurement at room temperature. SS-EN ISO 5: PH-XX Other method. Specify standard or describe the method. 9

94 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests ph ph Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 6- A Eutrof recipient 6- A Eutrophic recipient 6- B Kommunalt avlopp 6- B Municipal wastewater 5-5 A Recipient, humös 5-5 A Recipient, humic 5-5 B Recipient, eutrof 5-5 B Recipient, eutrophic 5- A Municipal wastewater 5- A Kommunalt avlopp 5- B Paper industry wastewater 5- B Skogsindustriellt avlopp 5- A Eutrof recipient 5- A Eutrophic recipient 5- B Kommunalt avlopp 5- B Municipal wastewater 5- C Syntetisk vattenlösning 5- C Synthetic solution -5 A Recipient, humös -5 A Recipient, humic -5 B Recipient, dricksvattenlik -5 B Recipient, potable - A Recipient, jordbrukspåverkad - A Recipient, agricultural area - B Kommunalt avloppsvatten - B Municipal wastewater - A Kommunalt avloppsvatten - A Municipal wastewater - B Skogsindustriellt avloppsvatten - B Pulp and paper industry wastewater - A Kommunalt avlopp - A Kommunalt avlopp - B Skogsindustriellt avloppsvatten - B Skogsindustriellt avloppsvatten - A Recipient, humös - A Recipient, humös - B Recipient, eutrof - B Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - A Recipient, eutrof - B Kommunalt avlopp - B Kommunalt avlopp - A Kommunalt avlopp - A Kommunalt avlopp - B Skogsindustriellt avloppsvatten - B Skogsindustriellt avloppsvatten Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 9

95 Sample A, <= >8. Antal <= >8.8 Antal ph Del A / Part A ph Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample A ph Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample A ph Part A Youdendiagram very large systematic error 8% % conf. Mean Mean 5º 5 5T K R XX Sample A, 9

96 ph Del A / Part A Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. R T XX R K R R K R X 7 5T K K X R K K R R

97 ph Del A / Part A z-score for ph Lab Code (Method) 7 (5) 5 (5) 7 (5) 9 (5) (5) 57 (5) 5 (K) 8 (5) 66 (R) (5) 8 () 67 (5) 7 (5) 7 (5) () 5 (5) 7 (5) 75 (5) 8 (5) (R) (5) (5) 9 (R) 56 (5) 96 (R) (5) 56 () 9 (5) (5) (K) 9 (5) 65 (5) (5) 7 (5) 7 (5) 7 (5) (5) 7 (R) (5T) 6 (5) 89 (K) (R) 9 (K) 7 (R) 7 (R) (5) (5) 9 (5) 6 (5) 7 (5T) 7 () (K) (XX) 7 (K) 5 (5) (5) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 95

98 Sample B, <= >7.5 Antal <= >7.9 Antal ph Del B / Part B ph Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample B ph Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample B ph Part B Youdendiagram small systematic error 5% % conf. Mean Mean 5º 5 5T K R XX Sample B, 96

99 ph Del B / Part B Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. Lab Method Sample Z-score Excl. Sample Z-score Excl. R T XX K R R K K R K R R R K T T K K R R R R

100 ph Del B / Part B z-score for ph Lab Code (Method) (R) (5) 9 (5) 8 (R) 5 (R) 99 (5) 5 (K) (5) 8 () 66 (R) 8 (5) 9 (5) () (5) 7 (5) (5) (5) (R) 7 (5) 97 (5T) (R) 9 () 5 (5) 6 (5) 9 (5) 56 () 65 (5) (K) 6 (5) 5 (5) 5 (K) 67 (5) 55 (5) 66 () 95 (5) (5) 9 () 75 (5) (5) 7 (R) 9 (5) (K) () 76 (R) 6 (R) (5) (5) (5) 7 (5) 7 () 7 (5T) 7 (R) 89 (K) (5) (K) () (5) (5) (5) (5) 7 (R) (5T) 7 (5) (5) 8 (5) 8 (5) 5 (5) 7 (K) 7 () (XX) z-score Sample z-score Sample Unsatisfactory Questionable 98

101 Lukt försöksomgång Bestämning av luktstyrkan och luktens art görs enligt SLV 99, metod. Metodbeskrivningen nedanför är en summering av information från de labb som har varit med i diskussionen om provningsjämförelsens upplägg. Labben som använder SLV 99, metod, som sin standardmetod har ombetts att hantera proverna enligt sina vanliga rutiner och lämna information om labbets arbetssätt på svarsblanketten. Information från labben finns på nästa sidan. De flesta labben använder SLV 99, metod. De som har lämnat uppgift om temperatur har bedömt lukten vid C (5 labb), 5 C ( labb) och rumstemperatur ( labb). Några (6 labb) har uppgett att de gjort en andra bedömning vid 5 C. Ett labb använder en annan metod (NMKL nr 8 5). Fyra labb kommenterade provflaskorna att de luktade plast ( labb), och att halsen kunde varit bredare ( labb). Två labb saknade alternativet kryddig för luktens art och ett labb saknade alternativet inget. Efter publiceringen av preliminärrapporten har ett labb efterfrågat mer information om beräkningarna i utvärderingen. Texten om utvärdering har förtydligats. Utvärdering De enskilda proverna och de samlade resultaten har utvärderats. För varje prov har andel deltagare per resultat för styrka respektive art bestämts (tabeller s. höger) och definierats som en kvot. Deltagarnas prestation jämförs genom att summera kvoterna för styrka och art för de enskilda proven. Det högsta resultatet för respektive prov kallas här max summan. Max summa för varje prov och samlade resultat C. C.9 C.5 C.7 samlade.75 Ett normaliserat score beräknas genom att dividera labbets resultat för ett prov med max summan för provet. Ett värde mellan noll och ett erhålls där bäst överenstämmelse med koncensus motsvaras av score. (resultattabellerna s. -). Prestationen för de samlade resultaten beräknas på samma sätt genom att summera kvoterna för samtliga prover. Vi upplever ett par svårigheter med utvärderingen och ska se över hur den kan förbättras. Exempel C : Lägre resultat för avvikande bedömning av luktens art än för bedömningen ingen lukt kan ifrågasättas. Exempel C: Onödigt låga resultat för labb som bedömer svag lukt när ingen lukt dominerar. Bestämning av luktstyrkan och luktens art enligt SLV 99, metod. Gör en bedömning direkt när provflaskan öppnas (vid rumstemperatur eller C). Vid osäkerhet eller vid misstanke om lukt gör en andra bedömning vid 5 C. Om provet misstanks innehålla svavelväte surgör provet med droppar HCl ( M). Vid lukt av svavelväte notera om lukten uppkom före eller efter surgörning. Luktstyrkan ingen svag (kräver en van undersökare) tydlig (märks utan svårighet av de flesta personer) stark mycket stark (motbjudande lukt) Luktens art sjö jord mossa dy unken mögel svavelväte svavel aromatisk lösningsmedel (olja, petroleum, bensin, fotogen) obestämd lukt (används vid svag luktstyrka om luktens art är svår att bestämma) 99

102 lab-kod kommentar Lukt / Odor Del C / Part C Efter analys av "Lukt grader" utfördes analys av "Lukt 5 grader" (provet har då tempererats till 5 +/- 5 grader). Resultat: C: Stark, Mossa C: ingen C: Svag, obestämd C: ingen Analys enligt SLV 99--, metod I. Rapporteras som "Lukt grader" Prov har före analys tempererats i vattenbad till +/- 5 grader i en E-kolv (täckt med urglas), fylld till ca halva volymen. SLV metodanvisning 99-- metod. Vi luktar normalt direkt i provflaskan vid grader. Vi häller över i glaskärl vid tveksamhet och vid uppvärmning. Vi hällde över proverna i flaskor med större öppning då det var svårt att lukta i de flaskorna som proverna kom i. Analys av proverna har även utförts i glaskärl. Vi upplevde att det var mycket svårt att identifiera arten på lukten. Lukt utförd vid ⁰C. 8 Lukt även utförd vid 5⁰C, men ingen plats att rapportera Redovisade resultat är konsensusrapport från fem paneldeltagare. För prov C definierade tre av deltagarna art: "Sjö". För prov C definierade en av deltagarna styrka: "Ingen" och en av deltagarna art: "Sjö". För prov C definierade samtliga styrkan som svag. En av deltagarna definerade art som "jord". För prov C definierade tre av deltagarna styrkan som "Ingen". Övriga två deltagare kände en "Svag" styrka. NMKL nr 8 5 Bestämning av Lukt enligt f.d. SLV 9-- Lukten bestäms vanligtvis endast vid C och ges omdömen avseende styrka och art. 6 SLV 99, metod Hade varit bättre med flaskor med bredare öppning så man kunnat lukta direkt i flaskan. fd SLV Svårt att lukta i flaskan då den hade stark plastdoft. Jag försöker att både lukta i flaskan och bägaren normalt sett. 56 Följer fd. SLV Lukten har kontrollerats i rumstemperatur. Vi använder liters PET-flaskor till våra kemprov. Först görs en försiktig luktnotering i toppen av den helt fyllda flaskan vid ankomst för att fånga upp flyktiga lukter som annars senare kan försvinna. Efter att diverse andra analyser och avhällningar gjorts, bestämmer vi lukt i 66 den nu halvfyllda rumstempererade flaskan genom att skaka den kraftigt och omedelbart lukta i flaskans mynning. Vid osäkerhet om luktens art och styrka är det alltid två eller flera på labbet som gemensamt kommer fram till ett så samstämmigt resultat som möjligt. Flaskorna som levererades till jämförelsen luktade i sig plast och var dessutom svåra att lukta ur om man ville ha provet omskakat. Vi hällde därför av innehållet till våra ordinarie större PET-flaskor och utförde luktbestämningen enligt ovan. Dessutom gjordes en 66 upphettning av flaskan med innehåll till 5 C för att verifiera lukternas art och styrkor. För prov C tyckte vi att luktens art var "kryddig". Då detta val inte kan göras rapporteras här "aromatisk", vilken var den art vi bedömde låg närmast. 7 Utförande i enlighet med SLV De redovisade resultaten är från bedömningen vid grader C. För prov C bedömdes luktstyrkan som "Tydlig" vid 5 grader C. 7 Ingen skillnad för de prov som luktade, med uppvärmning till 5C eller inte. Vi analyserar enligt SLV 99, temperering till 5 grader före analys. Inga av proverna har surgjort eller värmts till 5 grader. Bedömning av lukt direkt i flaskan gick inte pga plastlukt. slv C kryddig lukt och svag lukt av svavelväte vid tillsats av syra. 67 fd SLV 99-- Metod nr 9 SLV 99, metod 55 SLV 99, metod C, varm: tydlig dy 56 C, varm: svag unken C, varm: tydlig obestämd/unken 56 Använder E-kolv och skakar in luft för att sedan lukta. Vid uppvärmning täcks E-kolven med urglas, därefter som ovan. 7 ingen uppvärmning har skett av proverna- rumstempererade. Pga miss med transporten så har proverna förvarats i rumstemp under dagar, vilket kan ha påverkat analyserna 7 C art: ingen gick inte välja i dokumentet

103 Lukt / Odor Del C / Part C Fördelning av resultaten Prov Art C Styrka ingen svag tydlig Antal dy ingen jord mossa 6 sjö 7 8 Antal 5 Prov Art C Styrka ingen svag Antal aromatisk dy ingen 8 8 mögel obestämd 6 6 sjö unken Antal 8 Prov Art C Styrka ingen svag tydlig Antal aromatisk ingen jord mossa obestämd 8 8 sjö svavel unken Antal 5 Prov Art C Styrka ingen svag Antal ingen 7 7 jord mossa obestämd Antal 7 Bedömning av luktstyrkan Prov Styrka Antal Andel Kvot C ingen 5%.5 svag 5 5%.5 tydlig 7%.7 C ingen 8 %. svag 6%.6 C ingen %. svag 5 75%.75 tydlig 5%.5 C ingen 7 85%.85 svag 5%.5 Bedömning av luktens art Prov Art Antal Andel Kvot C dy %. ingen 5%.5 jord 5%.5 mossa 6 %. sjö 8 %. C aromatisk 5%.5 dy 5%.5 ingen 8 %. mögel 5%.5 obestämd lukt 6 %. sjö 5%.5 unken %. C aromatisk %. ingen %. jord %. mossa 5%.5 obestämd lukt 8 %. sjö 5%.5 svavel 5%.5 unken 5%.5 C ingen 7 85%.85 jord 5%.5 mossa 5%.5 obestämd lukt 5%.5

104 Lukt / Odor Del C / Part C Lab Prov Styrka Art Bedömning Kvot Bedömning Kvot Summa Score C tydlig.7 mossa...9 C svag.6 sjö C ingen....7 C ingen samlad C tydlig.7 jord C svag.6 unken C svag.75 mossa C svag.5 mossa.5.. samlad C tydlig.7 sjö... C svag.6 obestämd..9. C svag.75 jord C ingen samlad C svag.5 sjö C svag.6 obestämd..9. C svag.75 obestämd..5. C ingen samlad..9 C ingen C ingen C svag.75 obestämd..5. C ingen samlad C tydlig.7 sjö... C svag.6 aromatisk C svag.75 svavel C ingen samlad.5.89 C tydlig.7 mossa...9 C svag.6 mögel C svag.75 obestämd..5. C svag.5 obestämd.5.. samlad C tydlig.7 sjö... C ingen C svag.75 obestämd..5. C ingen samlad C tydlig.7 jord C ingen C tydlig.5 aromatisk..5. C ingen samlad C svag.5 mossa C svag.6 obestämd..9. C tydlig.5 jord..5. C ingen samlad..7

105 Lukt / Odor Del C / Part C Lab Prov Styrka Art Bedömning Kvot Bedömning Kvot Summa Score 7 C tydlig.7 mossa...9 C ingen C svag.75 obestämd..5. C ingen samlad C svag.5 dy..5. C svag.6 unken C ingen....7 C svag.5 jord.5.. samlad.5. C tydlig.7 mossa...9 C ingen C tydlig.5 aromatisk..5. C ingen samlad.85.8 C tydlig.7 sjö... C ingen C svag.75 obestämd..5. C ingen samlad C svag.5 mossa C svag.6 obestämd..9. C svag.75 aromatisk C ingen samlad C tydlig.7 sjö... C ingen C svag.75 obestämd..5. C ingen samlad C tydlig.7 dy..8.7 C svag.6 obestämd..9. C svag.75 sjö C ingen samlad C svag.5 jord.5..6 C ingen C svag.75 obestämd..5. C ingen samlad C tydlig.7 sjö... C svag.6 obestämd..9. C svag.75 unken C ingen samlad C tydlig.7 sjö... C svag.6 dy C svag.75 aromatisk C ingen samlad..9

106 Lukt / Odor Del C / Part C C C C C samlad C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C

107 Del C / Part C Labkod C Score Labkod C Score Lukt / Odor Labkod Samlad score Labkod C Score Labkod C Score

108 Referenser / References. SS-EN ISO/IEC 7:. Conformity assessment General requirements for proficiency testing. Bedömning av överensstämmelse Allmänna krav för kompetensprövning (av laboratorium).. ISO 58:5. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison.. Thompson, M., Ellison, S. L. R. and Wood, R.. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem., Vol. 78, No., pp. 5-96, 6.. Hovind, H., Magnusson, B., Krysell, M., Lund, U. and Mäkinen, I. Internal Quality Control Handbook for Chemical Laboratories. Nordtest Technical Report 569, ed.,. 5. Youden, W.J. and Steiner, E.H. Statistical Manual of the AOAC. Association of Official Analytical Chemists, Washington,

109 Statistisk bearbetning och diagram Grundläggande definitioner samt uteslutningskriterier Antal, n x : Antal värden Mean, x : Medelvärde x x n x Median: Det mittersta värdet vid udda antal värden. Medelvärdet av de två mittersta vid jämnt antal värden. Stdev, s: Standardavvikelse Range: Variationsbredd Skill- s x x nx n x naden mellan det högsta och lägsta värdet i ett material. CV%: Variationskoefficienten Före de statistiska beräkningarna utesluts resultat av typen mindre än och även extrema resultat som helt förrycker den statistiska bearbetningen utesluts genom att ta bort resultat som är mindre än median/5 och större än median*5. Där parvis statistik tillämpas (Youdendiagram och differensstatistik), utesluts resultat där endast ett prov i provparet angivits. Efter den manuella uteslutningen beräknas medelvärdet (Mean, x ). Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 5% utesluts. Ett nytt medelvärde samt standardavvikelsen (Stdev, s) beräknas på återstående värden. Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± s utesluts. Statistiska beräkningar på individuella prov Efter uteslutningar beräknas några grundläggande statistiska parametrar: medelvärde, median, standardavvikelse, variationsbredd och variationskoefficient. Dessa beräkningar görs dels för hela materialet tillsammans, dels för varje ingående metod (metodgrupp). Histogram (frekvensdiagram) Histogram visar antalet fall i ett intervall som en stapel där höjden av stapeln är proportionell mot antalet. Histogram visar om materialets fördelning: om det finns flera olika grupperade värden (flera toppar i diagrammet) och om materialet är normalfördelat, alternativt symmetriskt eller asymmetriskt fördelat. Youdendiagram På analysresultaten utförs statistiska beräkningar enligt Youdentekniken. Metoden bygger på analyser av provpar (prov och ). Samma laborant analyserar både prover enligt samma metod. Resultaten från de både proverna avsätts som en punkts i ett koordinatsystem. Två räta linjer motsvarande medelvärdena för prov och läggs in i diagrammet. Dessa medelvärden kan skilja sig från de i tabellerna eftersom om en deltagare har outlier/ej rapporterat på det ena provet måste även det andra provet uteslutas. Skärningen mellan medelvärdena anger det sanna värdet, dvs. den punkt där alla analysresultat borde representeras av sin punkt. Eftersom de systematiska felen vanligen dominerar och dessa påverkar de båda analyserna lika mycket så fördelar sig resultaten vanligtvis längs en 5 linje. Denna linje är inlagd i diagrammet. Om slumpfelen dominerar fördelar sig resultaten slumpmässigt över diagrammet. Denna uppdelning av felen gör att mätfelens olika komponenter kan uppskattas. Avståndet från punkten vinkelrätt mot 5 linjen är ett mått på slumpfelets storlek och avståndet längs linjen till det sanna värdet är ett mått på det systematiska felets storlek. Det totala felet = slumpfel + systematiskt fel. Efter uteslutning enligt ovan beräknas på resterande värden: Medelvärde (x ) för båda proven i ett provpar samt D och D. D = t.975(n) s d D = t.975(n) s d s CV % x Detta betyder att s d, beroende på antalet deltagande laboratorier, multipliceras med. (som exempel är t.975(n).98 för värden och. för ). Ett analyspar har 95% chans att hamna innanför den uppritade rektangeln med sidorna D respektive D. Det betyder att alla punkter som hamnar utanför rektangeln avviker tydligt ifrån resten av materialet slumpmässigt eller på grund av systematiska avvikelser, allt beroende på var i diagrammet de hamnat. 7

110 Beräkningar som endast kommenteras i texten För att testa om resultaten är normalfördelade (ett krav för bestämning av t.ex. standardavvikelse) används en rutin i statistikprogrammet SPSS som räknar ut skevhet och "spetsighet". Ibland kan skevheten påverka medelvärdesberäkningen signifikant; i dessa fall utförs en alternativ medelvärdesberäkning enligt Huber i vilken flera värden utesluts enligt en given algoritm för att ge ett något "sannare" värde. Betydelsen av en eventuell avvikelse ifrån normalfördelning för medelvärdesberäkningen utförs med hjälp av ett antal tester i SPSS. Signifikanta avvikelser kommenteras i texten. För att se om det finns några statistiska skillnader i medelvärde för olika metoder så används ett traditionellt t-test (95% signifikansnivå) som också ingår i SPSS. Subjektiv skala för systematiska fel Det ungefärliga förhållandet mellan systematiska och slumpmässiga fel räknas ut ifrån youdendiagrammen och graderas enligt följande: mycket lågt (systematiska fel <5%), lågt (5-58%), lägre än normalt (58-6%), normalt (6-69% ), högre än normalt (69-75%), högt (75-8%) och mycket högt (8% och över). Beräkning av z-scores Utöver beskrivande statistik i form av histogram och Youdendiagram beräknar vi z-scores för alla provsvar i våra provningsjämförelser. Z-scores är ett mått på ett mätresultats relativa avvikelse från det nominella ( sanna ) värdet som tillåter jämförelser mellan olika matriser och koncentrationer. Den generella formeln för att beräkna z-score är: där x är uppmätt resultat, μ det nominella värdet och σ standardavvikelsen. ITMs provningsjämförelser använder sig oftast av provvatten med okänd sammansättning och det finns inga direktiv angående tillåten spridning. I sådana fall används vanligtvis s.k. koncensusvärden (Thompson et al., 6) vilket innebär att skattningen av det nominella värdet och standardavvikelsen baseras på deltagarnas resultat. För beräkning av z-scores har vi använt medelvärde och standardavvikelse av rapporterade provsvar där misstänkta utliggare har uteslutits från beräkningarna för att skattningarna av dessa ska bli så representativa som möjligt. Beräkning av z-score görs enligt formeln: där x är uppmätt resultat, x är medelvärdet och s är standardavvikelsen (Stdev). Individuella z-scores presenteras för varje parameter och matris för sig i tabeller och figurer. Dessutom finns en sammanfattande figur med z-scores för samtliga parametrar och matriser. I sammanfattningstabellen finns de värden på x (Mean) och Stdev som använts för att beräkna z-scores. Erhållet z-score bedöms enligt följande riktlinjer: z x x x z s z Analysresultatet är utan anmärkning < z En varning orsaken behöver kanske ses över z > Resultatet är otillfredsställande orsaken bör utredas Notera att z-scores bör tolkas med försiktighet om antalet provsvar för en parameter är få eller om mätresultatens fördelning avviker kraftigt från normalfördelningen eftersom både utpekande av utliggare och skattningar av medelvärde och standardavvikelse är mindre säkra under sådana förhållanden. Beräkning av z-scores med Excel (Exempel från 8- AOX) Överför medelvärden (Mean, XBAR i exemplet) och standardavvikelser (Stdev) från rapporten till egna kolumner i ett Excelblad och mata in motsvarande mätdata från ditt lab. Formeln för z-score anges enligt ovan. Alternativt kan man använda den inbyggda funktionen Standardisera. I exemplet erhålls alltså tillfredsställande resultat för alla analyser utom för högt ph där resultaten är för låga och labbet har sannolikt allvarliga problem med sin metod. 8

111 Statistical calculations and diagrams Basic definitions and exclusion criteria Antal, n x : Number of values XBAR, x : Mean value x x n x Median: The middle value. If the number of values is even, the mean of the two middle values. Stdev, s: Standard deviation s x x nx n x Range: The difference between the highest and lowest values. CV%: Coefficient of variation s CV % x Less-than values and extreme values distorting the statistical calculations (less than median/5 and greater than median*5) are excluded prior to statistical analysis. For calculations requiring data pairs, e.g. Youden diagrams, it is necessary to exclude results where only one sample of the sample pair has been reported. After manual exclusion the mean value is calculated, and pairs where either or both results exceed x ± 5% are excluded. The remaining values are used to calculate a new mean value and the standard deviation. Pairs with either or both values exceeding x ± s are excluded. Statistical calculations After data exclusion the descriptive statistics are calculated: the mean value, median, standard deviation, range and coefficient of variation, for the whole material and separately for each analytical method. Histogram A histogram is a bar graph of the frequency distribution where the number of cases in a interval is proportional to the height of the bar. It shows if there are groups of values, if the material is normally distributed, or symmetrically or asymmetrically distributed. Youden diagram Youden diagrams are based on the results of a sample pair (sample and sample ), both analyzed using the same method and by a single analyst. The results of both samples are plotted in a coordinate system. The mean values are represented by straight lines perpendicular to the axes, their intersection indicates the true value. The diagram means may differ from the values in the tables because if one of a participant s samples is an outlier or not reported, the other must also be excluded. The total error is usually dominated by systematic error. Since this type of error affects both analyses equally the results are generally distributed along the 5 line which is drawn in the diagram. If random error were to dominate the results would be scattered randomly over the diagram. The separate contributions of systematic and random error can be evaluated. The distance from the data point to the 5 line is a measurement of the degree of random error and the distance along the line to the true value is a measurement of the systematic error. The rectangle represents the 95% confidence interval. Results outside the rectangle deviate significantly from the rest of the material, due to either random or systematic error. Calculations commented on in the text To test if the results are normally distributed (required for the determination of, for example, standard deviation), a routine in the statistical program SPSS is used to calculate if the material is skew or acute. Skewness may significantly affect the calculation of the mean, in which case an alternative method according to Huber is used in which excludes additional values by a given algorithm to give a slightly "more true" value. A number of tests are performed with SPSS to determine the significance of any deviation from normal distribution on the calculation of the mean value. Significant discrepancies are commented in the text. Statistical differences in the mean values for different analytical methods are tested by a traditional t-test (95% significance level) which is also included in SPSS. Subjective scale for systematic errors The approximate relationship between systematic and random errors are calculated from the Youden diagrams and graded as follows: very low (systematic error <5%), low (5-58%), lower than normal (58-6%), normal (6-69 %), higher than normal (69-75%), high (75-8%) and very high (8% and above). 9

112 Calculation of z-scores In addition to descriptive statistics such as histograms and Youden diagrams, ITM calculates z-scores for each result. The z-score is a measurement of the relative deviation from the assigned value and is therefore independent of concentration and type of matrix. The general formula for calculating the z-score is where x is the participant s laboratory measurement, µ the assigned or true value, and σ the standard deviation. ITM s proficiency tests often use samples with unknown composition and there are no target criteria for the standard deviation. Under such circumstances consensus values are typically used (Thompson et al., 6), which means that the assigned values and standard deviations are based on the participants results. We exclude obvious errors and outliers before calculating mean values and standard deviations so the values will be as accurate as possible. Z-scores are then calculated using the formula where x is the participant s result, x the sample mean and s the sample standard deviation. Z-scores are presented in tables and figures for each parameter and matrix. The report contains a figure summarizing all the z- scores for each participant. The values for x (Mean) and Stdev used for calculating the z-scores are provided in a summary table. Z-scores are evaluated according to the following scale: z Satisfactory < z Questionable z > Unsatisfactory z x x x z s Please note that z-scores are less useful when there are few participants or the results clearly deviate from normal distribution because the estimates of the assigned value and standard deviation then will be uncertain. Calculation of z-scores using Excel (Example from 8- AOX) Transfer mean values (Mean, XBAR in the example) and standard deviations (Stdev) for each parameter from the report into separate columns and enter the corresponding measurements from your laboratory. The z-score formula can be entered as shown above. This can also be accomplished by using the Excel function STANDARDIZE. All of the analyses in the example are satisfactory except for alkaline ph which is far too low. There is likely a problem with the method that needs to be investigated.