Provningsjämförelse Närsalter. Proficiency Test Nutrients. Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi ACES RAPPORT 19

Transkript

1 ACES RAPPORT 19 Provningsjämförelse 17-3 Närsalter Proficiency Test 17-3 Nutrients Marsha Hanson Marcus Sundbom Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi

2 ACES Rapport Nr 19 Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet 17

3 Provningsjämförelse 17-3 Närsalter Proficiency Test 17-3 Nutrients Marsha Hanson Marcus Sundbom ACES, Stockholms universitet

4 Innehåll / Table of Contents Förord / Preface... 3 Inledning... Deltagande... Prover... Metoder och analyskoder... Sammanfattning av resultat... 5 English summary... 7 Sammanfattningstabell / Summary Table... 9 Z-score sammanfattning / Z-score summary... 1 NHN Ammoniumkväve / Ammonium nitrogen NON Nitritkväve / Nitrite nitrogen... 1 NO3N Nitratkväve / Nitrate nitrogen... 7 NO3N Nitrit-nitratkväve / Nitrite-nitrate nitrogen Ntot Totalkväve / Total nitrogen POP Fosfatfosfor / Phosphate phosphorus... 8 Ptot Totalfosfor / Total phosphorus Si Kisel / Silicon Color Färg (Pt) / Color (Pt) Kond Konduktivitet / Conductivity... 8 ph Referenser / References Statistisk bearbetning och diagram Statistical calculations and diagrams Tidigare provningsjämförelser / Previous rounds Deltagare Del A / Participants Part A Deltagare Del B / Participants Part B... 1

5 Förord Statens Naturvårdsverk började 1973 erbjuda de svenska laboratorier som regelbundet utförde kemiska analyser inom miljövårdsområdet att delta i provningsjämförelser för de vanligast förekommande parametrarna. Deltagandet var frivilligt fram till 1991 då det blev obligatoriskt för ackrediterade laboratorier. Provningsjämförelserna organiseras och utförs numer av ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi vid Stockholms universitet, på uppdrag av SWEDAC (Styrelsen för teknisk ackreditering) till självkostnadspris för laboratorierna. Resultaten redovisas i rapporter där analysresultaten är anonyma nyckel till sambandet mellan labkod och resultat finns endast hos SWEDAC och ACES. SWEDAC använder sig av resultaten från provningsjämförelser vid sin tillsyn och kontroll av de ackrediterade laboratorierna. Det är emellertid inte något krav på ackreditering för att delta i provningsjämförelser alla laboratorier deltar under samma premisser. Denna rapport, nummer 131 i serien, har sammanställts av Marsha Hanson, ACES. Provningsjämförelser underlättar för laboratorier att upptäcka fel på sina analyser samt att varsebli och sålla bort olämpliga analysmetoder. De ger dessutom övergripande information om kvalitet och mätosäkerhet inom miljöanalysområdet. Verksamheten befrämjar tillförlitligheten hos de analyser och mätresultat som utförs inom miljövårdsområdet. Stockholm, 1 juni 17 ACES, Institutionen för miljövetenskap och analytisk kemi Stockholms universitet Preface In 1973 the Swedish environmental protection agency first organized proficiency tests of common parameters for Swedish laboratories performing environmental chemical analyses. Participation for accredited laboratories became mandatory in ACES, the Department of Environmental Science and Analytical Chemistry, at Stockholm University currently organizes these proficiency tests under commission by SWEDAC, the Swedish Board for Accreditation and Conformity Assessment. Participation is anonymous. Results are presented in the reports according to an assigned lab code only SWEDAC and ACES have the key. SWEDAC uses the results when reviewing the laboratories they accredit. But accreditation is not necessary to participate the tests are open to all laboratories performing relevant analyses. This report, number 131 in the series, has been compiled by Marsha Hanson, ACES. Proficiency tests help laboratories discover flaws in their analyses and provide an overview of the general quality of analytical methods and their margins of error. This has led to the gradual replacement of inadequate methods and consequently to the promotion of more reliable methods and results in the field of environmental analysis. Stockholm, June 1, 17 ACES, The Department of Environmental Science and Analytical Chemistry Stockholm University 3

6 Inledning ACES 17-3 behandlar resultat från analyser av kväve- och fosforsalter, kisel, färg, ph och konduktivitet i följande matriser: Del A: Eutrof recipient. Del B: Kommunalt avloppsvatten. Proverna sändes från ACES måndagen den 3 april 17. Deltagande Alla 97 anmälda laboratorier deltog i omgången genom att rapportera resultat för en eller flera parametrar. Av dessa deltog 31 laboratorier i båda delarna. Antalet deltagande laboratorier är 8 för del A (av 9 anmälda) and 8 för del B (av 8 anmälda). Prover ACES provningsjämförelser använder sig av prover i par. Vattnet i de enskilda proverna inom ett provpar har samma ursprung men är blandade i två separata kar. Analysresultaten ska därmed skilja sig något mellan de två proverna. Stickprov togs vid tre tillfällen under upptappningen av prover på flaska. Stickprovsanalyser indikerar ingen tidsberoende trend för någon av de ingående parametrarna och vi bedömer att provvattnens homogenitet varit tillfredsställande. Metoder och analyskoder Från och med interkalibreringarna år 1993 använder vi oss av kort beskrivna analyskoder när vi delar upp och redovisar analysmetoderna som deltagarna använt. Koderna har sitt ursprung i Naturvårdsverkets gamla kalkningsregister KRUT men har gradvist anpassats för att passa provningsjämförelserna. En lista med de aktuella koderna skickas med i paketen tillsammans med proverna. Laboratorierna uppmanas att använda dessa koder för rapportering av sina analysmetoder. Användning av koderna har lett till större precision i databehandlingen och vi får ut mer detaljerad information ur materialet. Information om metoderna som använts i den aktuella provningsjämförelsen finns i avsnitten för respektive parameter under rubriken "Analyskoder & metoder". Specialmetoder och ofullständigt redovisad metodik får koden "XX" alt. XXD (filtrerade prover) eller XXN (ofiltrerade prover). Vid utvärderingen av materialet kan vi vid behov ha grupperat eller delat upp ett antal liknande metoder för att bättre kunna se eventuella mönster. Uppdelningar kan ha gjorts med avseende på för- eller slutbehandlingsmetod och dessa redovisas då som kommentarer i texten för respektive parameter och prov.

7 Sammanfattning av resultat Information presenteras om signifikanta avvikelser från normalfördelning, signifikanta skillnader mellan metoder och andra kommentarer på den statistiska utvärderingen. Deltagarnas och arrangörens kommentarer på avvikande resultat redovisas. Informationen återges i avsnitten för de enskilda parametrarna. Beräknad andel systematiskt fel och en jämförelse av medelvärde och CV% med den senaste jämförbara omgången som inkluderades i sammanfattningen i tidigare rapporter har lyfts ut. Systematiskt fel finns i rubriken för respektive Youden-diagram och det är möjligt att jämföra med tidigare omgånger genom tabellerna i avsnitten för varje parameter. NHN Del A Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Del B Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Prov 1: NB ger signifikant högre medelvärde än NS (NB NS = ±38.1). Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. NON Del A Kommentarer: (1) Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. () Lab 56 informerar att de rapporterat in nitrit istället för nitritkväve. Korrekt rapporterade resultat hade varit inom varningsgränsen for prov A1 (6.6 mg/l, z=.85), och underkänd för prov A (7. mg/l, z = 3.77). Del B Kommentarer: (1) Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. () Lab 56 informerar att de rapporterat in nitrit istället för nitritkväve. Korrekt rapporterade resultat hade varit godkända (prov B1: 18.1 mg/l, z =.6; prov B: mg/l, z = 1.). NO3N Del A Utgår. Del B Prov 1 och Prov : DJ ger ett signifikant högre medelvärde än BER. Prov 1: DJ BER = 37. ±3.8 Prov : DJ BER = 3.9 ±3.8 NO3N Del A Inga kommentarer. Del B Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Ntot Del A Inga kommentarer. Del B Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. CUV, NSU och XX ger ett signifikant högre medelvärde än TK. CUV TK = 33.1 ±39. NSU TK = ±379. XX TK = 51.6 ±61. Prov : CUV, NAD och NSU ger ett signifikant högre medelvärde än TK. CUV TK = 81. ±35. NAD TK = 5.1 ±371.1 NSU TK = 58.9 ±375.5 POP Del A Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Del B Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. CUV ger ett signifikant högre medelvärde än DC (CUV DC = 6.17 ±.98). Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. CUV ger ett signifikant högre medelvärde än DC (CUV DC =.897 ±3.716). 5

8 Sammanfattning av resultat, forts. Ptot Del A Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B Prov 1: Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. NS ger signifikant högre medelvärde än CUV (NS CUV = 6.3 ±5.59). Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Si Del A Inga kommentarer. Del B Inga kommentarer. Färg Del A Inga kommentarer. Del B Kommentar: Lab 1 analyserade på ofiltrerade prover men uppgav vid rapporteringen analyskod DK, som gäller för filtrerade prover. Analyskoden har ändrats till NK vilket innebär små ändringar i statistiken. Filtrerad Ingen beräkning av z-scores på grund av få deltagare. Ofiltrerad Prov : Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. Konduktivitet Del A Prov 1 och Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B Kommentar: Lab 71 informerar att de rapporterat in fel värden. Korrekt rapporterade resultat hade varit underkända (prov B1: 6.56 mg/l, z = -3.51; prov B: mg/l, z = -3.61). Prov 1 och Prov : Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. ph Del A Prov 1: Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. Del B Prov 1: Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Medelvärdesberäkning enligt Huber borde ge ett bättre medelvärde. Medelvärde (Huber) =

9 English summary ACES 17-3 is a proficiency test for the analysis of nitrogen and phosphorous salts, silicon, color, ph and conductivity in a eutrophic recipient water (Part A) and a municipal wastewater (Part B). Samples were dispatched on April 3, 17. Participation. The proficiency test had 97 participating labs (97 registered) that reported results for one or more parameters, 31 participated in both parts. Part A had 8 participants (9 registered) and part B 8 (8 registered). Samples. Each part consists of a pair of samples of the same origin but mixed in separate tanks. Homogeneity was checked by analyzing three random samples from each tank with acceptable results for all parameters. Methods and analysis codes. The analysis codes used to describe the analytical methods increase the precision of the data analysis and provide more informative results. The relevant analysis codes are described in the section for each parameter. Summary of the results. The information below includes significant deviations from normal distribution, significant differences between methods and other comments on the evaluation including comments from participants and the coordinator regarding nonconforming results. A table with descriptive statistics for each parameter and a z-score diagram illustrating the total performance of each laboratory follow. NHN Part A Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Part B Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Sample 1: NB gives a significantly higher mean than NS (NB NS = ±38.1). Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. NON Part A Comments: (1) Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. () Lab 56 informs that values were reported for nitrite instead of nitrite nitrogen. Correctly reported results would have been questionable for A1 (6.6 mg/l, z=.85), and unsatisfactory for A (7. mg/l, z = 3.77). Part B Comments: (1) Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. () Lab 56 informs that values were reported for nitrite instead of nitrite nitrogen. Correctly reported results would have been satisfactory (B1: 18.1 mg/l, z =.6; B: mg/l, z = 1.). NO3N Part A Excluded. Part B Sample 1 and Sample : DJ gives a significantly higher mean than BER. Sample 1: DJ BER = 37. ±3.8 Sample : DJ BER = 3.9 ±3.8 NO3N Part A No comments. Part B Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal. Ntot Part A No comments. Part B Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. CUV, NSU and XX give significantly higher means than TK. CUV TK = 33.1 ±39. NSU TK = ±379. XX TK = 51.6 ±61. Sample : CUV, NAD and NSU give significantly higher means than TK. CUV TK = 81. ±35. NAD TK = 5.1 ±371.1 NSU TK = 58.9 ±

10 English summary, cont. POP Part A Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Part B Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. CUV gives a significantly higher mean than DC (CUV DC = ±.98). Sample : Narrower than normal distribution. CUV gives a significantly higher mean than DC (CUV DC =.897 ±3.716). Ptot Part A Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B Sample 1: Narrower than normal distribution. NS gives a significantly higher mean than CUV (NS CUV = 6.3 ±5.59). Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values and narrower than normal. Si Part A No comments. Part B No comments. Color Part A No comments. Part B Comment: Lab 1 analyzed unfiltered samples but used the analysis code DK, which applies to filtered samples. The analysis code has been changed to NK resulting in minor changes to the statistics. True (filtered) No calculation of z-scores because of too few participants. Apparent (unfiltered) Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Conductivity Part A Sample 1 and Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values and narrower than normal. Part B Comment: Lab 71 informs that the wrong values were reported. Correctly reported results would have been unsatisfactory (B1: 6.56 mg/l, z = -3.51; B: mg/l, z = -3.61). Sample 1 and Sample : The distribution is narrower than normal distribution. ph Part A Sample 1: Narrower than normal distribution. Part B Sample 1: Narrower than normal distribution. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal distribution. Mean according to Huber should give a fairer value. Mean (Huber) =

11 Sammanfattningstabell / Summary table Parameter Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix NHN A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avloppsvatten B Municipal wastewater NON A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avloppsvatten B Municipal wastewater NO3N Del A utgår / Part A Excluded B Kommunalt avloppsvatten B Municipal wastewater NO3N A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avloppsvatten B Municipal wastewater Ntot A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avloppsvatten B Municipal wastewater POP A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avloppsvatten B Municipal wastewater Ptot A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avloppsvatten B Municipal wastewater Si A Eutrof recipient A Eutrophic recipient Color B Kommunalt avloppsvatten B Municipal wastewater sann färg, filtrerad / true color A1 mg Pt/l Eutrof recipient A mg Pt/l Eutrophic recipient skenbar färg, ofiltrerad / apparent color A1 mg Pt/l Eutrof recipient A mg Pt/l Eutrophic recipient sann färg, filtrerad / true color B1 mg Pt/l Kommunalt avloppsvatten B mg Pt/l Municipal wastewater skenbar färg, ofiltrerad / apparent color B1 mg Pt/l Kommunalt avloppsvatten B mg Pt/l Municipal wastewater Kond A1 ms/m Eutrof recipient A ms/m Eutrophic recipient B1 ms/m Kommunalt avloppsvatten B ms/m Municipal wastewater ph A Eutrof recipient A Eutrophic recipient B Kommunalt avloppsvatten B Municipal wastewater 9

12 z-score sammanfattning / z-score summary Boxplottarna visar 1-, 5-, 5-, 75- och 9-percentilerna av deltagarnas samlade z-scores för samtliga parametrar och prover. En god total prestation kännetecknas av en boxplott placerad symmetriskt kring noll som ryms mellan de gröna streckade linjerna. Notera skillnaderna i antal rapporterade resultat inom parentes efter labkod mellan deltagare. The box plots show the 1-, 5-, 5-, 75- and 9-percentiles of each participant s combined z-scores for all parameters and samples. Good performance is characterized by a symmetrical box plot around zero within the green, dotted lines. Note that the number of reported results, in parentheses after the lab code, varies widely among the participants. 1

13 NHN Ammoniumkväve / Ammonium nitrogen Del A Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Del B Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Prov 1: NB ger signifikant högre medelvärde än NS (NB NS = ±38.1). Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Part A Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Part B Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Sample 1: NB gives a significantly higher mean than NS (NB NS = ±38.1). Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. 11

14 NHN Analyskoder & metoder NHN-CUV Kyvettest. Enligt tillverkaren, bl.a Hach LCK-metoder. NHN-DB Löst (filter.5 µm). Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS) med salicylat och nitroprussid. SS-EN ISO 1173:5 NHN-DC Filtrerat. Diskret analysator. Nitroprussid och dikloroisocyanurat reagens. Blå färg producerad. Absorbans mäts vid 66 nm. ISO Annex B NHN-DD Filtrerat. Blandad med NaOH. Gasdiffusionscell. Bildad NH3-gas diffunderar genom membranet och absorberas i en indikator. Indikatorns färgförändring mäts vid 59 nm. SS-EN ISO 1173:5; Tecator application note 5- NHN-EL Ofiltrerat. Bestämning med elektrod. ISO 6778; EPA 35.3 NHN-NB Ofiltrerat. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS) med tillsats av salicylat och nitroprussid. SS-EN ISO 1173:5 NHN-NC Ofiltrerat. Diskret analysator. Nitroprussid och dikloroisocyanurat reagens. Blå färg producerad. Absorbans mäts vid 66 nm. ISO Annex B NHN-ND Ofiltrerat. Blandning med NaOH. Gasdiffusionscell. Bildad NH3 diffunderar genom membranet och absorberas i en indikator. Färgförändring vid 59 nm. SS-EN ISO 1173:5; Tecator application note 5- NHN-NS Ofiltrerat. Spektrofotometrisk bestämning med hypoklorit och fenol. SS 813 NHN-SE Provet buffras vid ph 9.5 med boratbuffert och destilleras med borsyralösning som absorbent. Potentiometrisk titrering med svavelsyra och blandindikator. Standard Methods 5-NH3 B,E-199 NHN-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NHN-CUV Cuvette test, e.g. Hach LCK methods. NHN-DB Dissolved (.5 µm filter). Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS) with salicylate and nitroprusside. SS-EN ISO 1173:5 NHN-DC Filtered. Discrete analyzer. Nitroprusside and dichloroisocyanurate reagents. Blue colour produced. Absorbance at 66 nm. ISO Annex B NHN-DD Filtered. Mixed with NaOH. Gas diffusion cell. Formed NH3 diffused through a membrane and absorbed in an indicator. Color change at 59 nm. SS-EN ISO 1173:5; Tecator application note 5- NHN-EL Unfiltered. Determination by electrode. ISO 6778; EPA 35.3 NHN-NB Unfiltered. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/ TRAACS) with addition of salicylate and nitroprusside. SS-EN ISO 1173:5 NHN-NC Unfiltered. Discrete analyzer. Nitroprusside and dichloroisocyanurate reagents. Blue colour produced. Absorbance at 66 nm. ISO Annex B NHN-ND Unfiltered. Mixed with NaOH. Gas diffusion cell. Formed NH3 diffused through a membrane and absorbed in an indicator. Color change at 59 nm. SS-EN ISO 1173:5; Tecator application note 5- NHN-NS Unfiltered. Spectrophotometric determination with hypochlorite and phenol. SS 813 NHN-SE Sample buffered at ph 9.5 with borate buffer and distilled into a solution of boric acid. Potentiometric titration with sulfuric acid and a mixed indicator. Standard Methods 5-NH3 B,E-199 NHN-XX Other method. Specify standard or describe the method. 1

15 NHN Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests NH-N Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A Eutrof recipient 17-3 A Eutrophic recipient 17-3 B Kommunalt avloppsvatten 17-3 B Municipal wastewater 16-3 A Eutrof recipient 16-3 A Eutrophic recipient 16-3 B Kommunalt avlopp 16-3 B Municipal wastewater 15-3 A Eutrof recipient 15-3 A Eutrophic recipient 15-3 B Kommunalt avlopp 15-3 B Municipal wastewater 1- A Recipient, jordbrukspåverkad 1- A Recipient, rural 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 13- A Recipient, eutrof 13- A Recipient, eutrof 13- B Kommunalt avlopp 13- B Kommunalt avlopp 1- A Recipient 1- A Recipient 1- B Kommunalt avlopp 1- B Kommunalt avlopp 11- A Recipient 11- A Recipient 11- B Kommunalt avlopp 11- B Kommunalt avlopp 1- A Syntetisk vattenlösning 1- A Syntetisk vattenlösning 1- B Kommunalt avlopp 1- B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp mg/l Recipient 6-1 mg/l Recipient mg/l Kommunalt avlopp 6-1 mg/l Kommunalt avlopp Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 13

16 <= >67.5 Antal <= >8.5 Antal NHN Del A / Part A NHN Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DB 1. 1 DC DD 7. 1 EL 1 NB NC ND NS XX NHN Sample A1 NHN Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DB 5. 1 DC DD EL 7. 1 NB NC ND NS XX NHN Sample A 1

17 5 (CUV) 56 (NS) 13 (NB) 39 (NC) (DC) 1 (DD) 7 (NC) 1 (ND) 36 (NB) 36 (NC) 71 (DC) 361 (NB) 9 (XX) (ND) 66 (NC) 3 (DB) 89 (XX) 7 (NB) 73 (DC) 18 (DC) 1 (NB) 31 (NS) 183 (NS) 338 (NS) 111 (CUV) 17 (XX) 17 (NB) 11 (CUV) (NS) 1 (NB) 18 (ND) 39 (EL) 9 (CUV) z-score for NHN Sample A, NHN Del A / Part A NHN Part A Youdendiagram very large systematic error 8% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV DB DC DD NB NC ND NS XX Sample A1, z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 15

18 NHN Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. * 1 NB NB * 18 DC ND * 7 NC XX DB NB NC * DC NS NC DC XX CUV 1.79 X 13.7 X 13 NB XX NB CUV CUV ND DD NS ND EL X 7.8 * 39 NC NS * 361 NB NS NS CUV X X * 71 DC NB * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted 16

19 <= >93.5 Antal <= >888.5 Antal NHN Del B / Part B NHN Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DB DC DD EL NB NC ND NS SE 1 XX NHN Sample B1 NHN Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DB DC DD EL 9. 1 NB NC ND NS SE 1 XX NHN Sample B

20 Sample B, NHN Del B / Part B NHN Part B Youdendiagram larger than normal systematic error 71% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV DB DC DD EL NB NC ND NS XX Sample B1, 18

21 NHN Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Sample Z-score Lab Method Sample 1 Z-score 1 Sample Z-score * 1 NB DC NC DD NB DC NB CUV * 18 DC CUV * 18 ND NS XX CUV DB CUV NC CUV NB CUV * DC CUV 8 (<) (<) 1. CUV CUV DB CUV 85 (<1) (<1) NS X X 87 DC NC CUV DC EL CUV DD XX DC CUV CUV DD NS CUV ND 8 (<1) (<1). 13 NB CUV XX DD 68 (<1) (<1) CUV NS CUV NS NS CUV ND * 71 DC CUV NB SE 18 (<5) X 131 (<5) X 76 NB * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted 19

22 NHN Del B / Part B z-score for NHN Lab Code (Method) 365 (DD) 7 (NC) 111 (CUV) 1 (CUV) 36 (NC) 31 (NS) 31 (DD) 56 (CUV) (NS) 33 (CUV) 11 (CUV) 338 (NS) 9 (XX) 7 (NB) 1 (ND) 175 (CUV) 97 (DD) 1 (CUV) 73 (DC) 181 (CUV) 18 (ND) 18 (DC) 1 (NB) 99 (CUV) 66 (CUV) 113 (NS) 93 (CUV) (DC) 85 (CUV) 1 (NB) 36 (CUV) 89 (XX) 36 (NB) 31 (DC) 66 (NC) 3 (DB) 35 (CUV) 17 (XX) (CUV) 87 (DC) 18 (CUV) 1 (DD) 71 (DC) 31 (ND) 183 (NS) 7 (NB) 76 (NB) 1 (DC) 9 (CUV) 13 (NB) (CUV) 81 (CUV) 39 (EL) 1 (CUV) 5 (DB) 135 (DC) 15 (SE) 56 (NS) z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable

23 NON Nitritkväve / Nitrite nitrogen Del A Kommentarer: (1) Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. () Lab 56 informerar att de rapporterat in nitrit istället för nitritkväve. Korrekt rapporterade resultat hade varit inom varningsgränsen for prov A1 (6.6 mg/l, z=.85), och underkänd för prov A (7. mg/l, z = 3.77). Del B Kommentarer: (1) Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. () Lab 56 informerar att de rapporterat in nitrit istället för nitritkväve. Korrekt rapporterade resultat hade varit godkända (prov B1: 18.1 mg/l, z =.6; prov B: mg/l, z = 1.). Part A Comments: (1) Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. () Lab 56 informs that values were reported for nitrite instead of nitrite nitrogen. Correctly reported results would have been questionable for A1 (6.6 mg/l, z=.85), and unsatisfactory for A (7. mg/l, z = 3.77). Part B Comments: (1) Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. () Lab 56 informs that values were reported for nitrite instead of nitrite nitrogen. Correctly reported results would have been satisfactory (B1: 18.1 mg/l, z =.6; B: mg/l, z = 1.). Analyskoder & metoder NON-CUV Kyvettest. Enligt tillverkaren, bl.a Hach LCK-metoder. NON-DC Filtrerat. Diskret analysator. Sulfanilamid and naftyletylendiamin reagens. Röd färg producerad. Absorbans mäts vid 5 nm. ISO Annex D NON-DD Filtrerat. Bestämning med FIA. Reagens/Reagent: SS-EN ISO 13395; SS-EN 6777 NON-DJ Löst (.5 µm filter). Jonkromatografisk bestämning. SS-EN ISO 13 NON-NC Ofiltrerat. Diskret analysator. Sulfanilamid och naftyletylendiamin reagens. Röd färg producerad. Absorbans mäts vid 5 nm. ISO Annex D NON-NS Ofiltrerat. Direkt bestämning med spektrofotometer. SS-EN 6777 NON-NT Ofiltrerat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN 6777; SS-EN ISO NON-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NON-CUV Cuvette test, e.g. Hach LCK methods. NON-DC Filtered. Discrete analyzer. Sulfanilamide and naphthyl ethylenediamine reagents. Red colour produced. Absorbance at 5 nm. ISO Annex D NON-DD Filtered. Determination by FIA. Reagens/Reagent: SS-EN ISO 13395; SS-EN 6777 NON-DJ Dissolved (.5 µm filter). Ion chromatographic determination. SS-EN ISO 13 NON-NC Unfiltered. Discrete analyzer. Sulfanilamide and naphthyl ethylenediamine reagents. Red colour produced. Absorbance at 5 nm. ISO Annex D NON-NS Unfiltered. Direct determination with spectrophotometer. SS-EN 6777 NON-NT Unfiltered. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/ TRAACS). SS-EN 6777; SS-EN ISO NON-XX Other method. Specify standard or describe the method. 1

24 NON Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests NO-N Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A Eutrof recipient 17-3 A Eutrophic recipient 17-3 B Kommunalt avloppsvatten 17-3 B Municipal wastewater 16-3 A1 [eb] Eutrof recipient 16-3 A [eb] Eutrophic recipient 16-3 A1 [b] Eutrof recipient 16-3 A [b] Eutrophic recipient 16-3 B1 [eb] Kommunalt avlopp 16-3 B [eb] Municipal wastewater 16-3 B1 [b] Kommunalt avlopp 16-3 B [b] Municipal wastewater 15-3 A Eutrof recipient 15-3 A Eutrophic recipient 15-3 B Kommunalt avlopp 15-3 B Municipal wastewater 1- A Recipient, jordbrukspåverkad 1- A Recipient, rural 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 13- A Recipient, eutrof 13- A Recipient, eutrof 13- B Kommunalt avlopp 13- B Kommunalt avlopp 1- B Kommunalt avlopp 1- B Kommunalt avlopp 1- A1 [b] Recipient 1- A [b] Recipient 1- A1 [eb] Recipient 1- A [eb] Recipient 11- A Recipient 11- A Recipient 11- B1 [eb] Kommunalt avlopp 11- B [eb] Kommunalt avlopp 11- B Kommunalt avlopp 11- B Kommunalt avlopp 1- A1 utesluten / excluded Syntetisk vattenlösning 1- A utesluten / excluded Syntetisk vattenlösning 1- B Kommunalt avlopp 1- B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

25 Sample A, <= >5.555 Antal <= >5.5 Antal NON Del A / Part A NON Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC DD.35 1 NC NS NT XX 3. 1 NON Sample A NON Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC DD.59 1 NC NS NT XX 3. 1 NON Sample A NON Part A Youdendiagram larger than normal systematic error 71% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV DC DD NC NS NT XX Sample A1, 3

26 17 (XX) (DC) 71 (DC) 361 (NT) 39 (NC) 39 (NS) 1 (NT) 1 (NS) 3 (DD) 36 (NT) 1 (NS) 66 (NC) 66 (NS) 73 (DC) 5 (CUV) 36 (NC) 17 (NT) 7 (NT) 1 (NS) 56 (NS) 13 (NT) 11 (CUV) z-score for NON NON Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NT * 1 NS DD NT.5 (<5).8.5 (<5).1 36 NC * DC NS X.9 7. X * 66 NS NC DC NT < 38 - X < 38 - X 17 XX NT CUV <15 - X <15 - X 1 NS NS 8.57 X X * 39 NS * 39 NC * 361 NT * 5 CUV * 71 DC NT * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method)

27 Sample B, <= >.5 Antal <= >1 Antal NON Del B / Part B NON Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC DD DJ NC NS NT XX NON Sample B NON Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC DD DJ NC NS NT XX NON Sample B NON Part B Youdendiagram very large systematic error 8% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV DC DD DJ NC NS NT XX Sample B1, 5

28 31 (DD) 39 (NS) 31 (DC) 6 (CUV) 7 (NT) 76 (NT) 135 (DC) 87 (DC) (CUV) 71 (DC) 7 (NS) 1 (NS) 66 (NC) (DC) 36 (NC) 36 (NT) 97 (DD) 66 (NS) 1 (NS) 3 (DD) 17 (XX) 73 (DC) 1 (NS) 1 (NS) 15 (CUV) 33 (CUV) 18 (DJ) 1 (NT) 1 (DJ) 56 (CUV) 11 (CUV) 56 (NS) z-score for NON NON Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NT NS * 1 NS * 18 DJ DD NC NT * DC NS X X 66 NC * 66 NS DC DD XX CUV NS CUV 185 (<6) (<6) DC NS CUV NS DJ CUV CUV DC * 39 NS DD X X 31 DC CUV * 71 DC NT NT * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 6

29 NO3N Nitratkväve / Nitrate nitrogen Del A Utgår. Del B Prov 1 och Prov : DJ ger ett signifikant högre medelvärde än BER. Prov 1: DJ BER = 37. ±3.8 Prov : DJ BER = 3.9 ±3.8 Part A Excluded. Part B Sample 1 and Sample : DJ gives a significantly higher mean than BER. Sample 1: DJ BER = 37. ±3.8 Sample : DJ BER = 3.9 ±3.8 Analyskoder & metoder NO3N-BER Beräknat. NO3N-CUV Ofiltrerat. Kyvettest, bl.a Hach LCK-metoder. NO3N-DC Filtrerat. Diskret analysator. Analys av nitrit+nitrat och nitrit. Sulfanilamid and naftyletylenediamin reagens. Röd färg producerad. Absorbans mäts vid 5 nm. ISO Annex C och D NO3N-DJ Löst (.5 µm filter). Jonkromatografisk bestämning. SS-EN ISO 13 NO3N-NC Ofiltrerat. Diskret analysator. Analys av nitrit+nitrat och nitrit. Sulfanilamid and naftyletylenediamin reagens. Röd färg producerad. Absorbans mäts vid 5 nm. ISO Annex C och D NO3N-NSS Ofiltrerat. Spektrofotometrisk bestämning efter uppslutning. Standard Methods NO3N-NT Ofiltrerat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8133 mod; SS-EN 6777; SS-EN ISO NO3N-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NO3N-BER Calculated. NO3N-CUV Unfiltered. Cuvette test, e.g. Hach LCK methods. NO3N-DC Filtered. Discrete analyzer. Analysis of nitrite+nitrite and nitrite. Sulfanilamide and naphthyl ethylenediamine reagents. Red colour produced. Absorbance at 5 nm. ISO Annex C och D NO3N-DJ Dissolved (.5 µm filter). Ion chromatographic determination. SS-EN ISO 13 NO3N-NC Unfiltered. Discrete analyzer. Analysis of nitrite+nitrite and nitrite. Sulfanilamide and naphthyl ethylenediamine reagents. Red colour produced. Absorbance at 5 nm. ISO Annex C och D NO3N-NSS Unfiltered. Spectrophotometric determination after digestion. Standard Methods NO3N-NT Unfiltered. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/ TRAACS). SS 8133 mod; SS-EN 6777; SS-EN ISO NO3N-XX Other method. Specify standard or describe the method. Del A / Part A UTGÅR / EXCLUDED 7

30 NO3N Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests NO3-N Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 B Kommunalt avloppsvatten 17-3 B Municipal wastewater 16-3 A1 [s] Eutrof recipient 16-3 A [s] Eutrophic recipient 16-3 A1 [u] Eutrof recipient 16-3 A [u] Eutrophic recipient 16-3 B Kommunalt avlopp 16-3 B Municipal wastewater 15-3 A Eutrof recipient 15-3 A Eutrophic recipient 15-3 B Kommunalt avlopp 15-3 B Municipal wastewater 1- A1 utesluten / excluded Recipient, jordbrukspåverkad 1- A utesluten / excluded Recipient, rural 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 13- A Recipient, eutrof 13- A Recipient, eutrof 13- B Kommunalt avlopp 13- B Kommunalt avlopp 1- A Recipient 1- A Recipient 1- B Kommunalt avlopp 1- B Kommunalt avlopp 11- A Recipient 11- A Recipient 11- B Kommunalt avlopp 11- B Kommunalt avlopp 1- A Syntetisk vattenlösning 1- A Syntetisk vattenlösning 1- B Kommunalt avlopp 1- B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient [<15] Recipient 8-3 [<15] Recipient [>15] Recipient 8-3 [>15] Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 8

31 Sample B, <= >855 Antal <= >85 Antal NO3N Del B / Part B NO3N Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER CUV DC 71 1 DJ NSS XX NO3N Sample B NO3N Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER CUV DC DJ NSS 79 1 XX NO3N Sample B NO3N Part B Youdendiagram very large systematic error 81% % conf. Mean 1 Mean 5º BER CUV DC DJ NSS XX Sample B1, 9

32 89 (XX) 97 (BER) 1 (BER) (DC) 17 (XX) 18 (CUV) 36 (BER) 76 (BER) 99 (DJ) 1 (BER) 31 (BER) 99 (CUV) 18 (DJ) 175 (CUV) 71 (XX) 56 (CUV) 15 (CUV) 56 (CUV) 11 (CUV) 39 (CUV) (CUV) 36 (DJ) 338 (NSS) 93 (XX) 66 (DJ) 33 (CUV) 1 (DJ) 1 (DJ) 76 (DJ) 31 (BER) z-score for NO3N NO3N Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 BER * 18 DJ BER DJ * DC CUV DJ XX X X 93 XX BER DJ XX CUV DJ CUV BER CUV CUV DJ CUV CUV CUV CUV BER BER CUV NSS * 71 XX BER DJ * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 3

33 NO3N Nitrit-nitratkväve / Nitrite-nitrate nitrogen Del A Inga kommentarer. Del B Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Part A No comments. Part B Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal. Analyskoder & metoder NO3N-BER Beräknat. NO3N-DA Löst (.5 µm filter). Konserverat 1% M HSO. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8133 mod.; SS-EN ISO NO3N-DC Filtrerat. Diskret analysator. Nitratreduktion. Sulfanilamid och naftyletylenediamin reagens. Röd färg producerad. Absorbans vid 5 nm. ISO Annex C NO3N-DD Löst (.5 µm filter). Bestämning med FIA. Reagens/Reagent: SS 8133; SS-EN ISO NO3N-DT Löst (.5 µm filter). Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8133 mod.; SS-EN 6777 NO3N-NA Ofiltrerat. Konserverat 1% M HSO. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8133 mod.; SS-EN ISO NO3N-NC Ofiltrerat. Diskret analysator. Nitratreduktion. Sulfanilamid och naftyletylenediamin reagens. Röd färg producerad. Absorbans vid 5 nm. ISO Annex C NO3N-ND Ofiltrerat. Bestämning med FIA. Reagens/Reagent: SS 8133; SS-EN ISO NO3N-NT Ofiltrerat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS 8133 mod. NO3N-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NO3N-BER Calculated. NO3N-DA Dissolved (.5 µm filter). Preserved with 1% M HSO. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8133 mod.; SS-EN ISO NO3N-DC Filtered. Discrete analyzer. Nitrate reduction. Sulfanilamide and naphthyl ethylenediamine reagents. Red colour produced. Absorbance at 5 nm. ISO Annex C NO3N-DD Dissolved (.5 µm filter). Determination by FIA. Reagens/Reagent: SS 8133; SS-EN ISO NO3N-DT Dissolved (.5 µm filter). Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8133 mod.; SS-EN 6777 NO3N-NA Unfiltered. Preserved with M HSO 1ml/1 ml sample. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS 8133 mod.; SS-EN ISO NO3N-NC Unfiltered. Discrete analyzer. Nitrate reduction. Sulfanilamide and naphthyl ethylenediamine reagents. Red colour produced. Absorbance at 5 nm. ISO Annex C NO3N-ND Unfiltered. Determination by FIA. Reagens/Reagent: SS 8133; SS-EN ISO NO3N-NT Unfiltered. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/ TRAACS). SS 8133 mod. NO3N-XX Other method. Specify standard or describe the method. 31

34 NO3N Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests NO3-N Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A Eutrof recipient 17-3 A Eutrophic recipient 17-3 B Kommunalt avloppsvatten 17-3 B Municipal wastewater 16-3 A Eutrof recipient 16-3 A Eutrophic recipient 16-3 B Kommunalt avlopp 16-3 B Municipal wastewater 15-3 A Eutrof recipient 15-3 A Eutrophic recipient 15-3 B Kommunalt avlopp 15-3 B Municipal wastewater 1- A Recipient, jordbrukspåverkad 1- A Recipient, rural 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 13- A Recipient, eutrof 13- A Recipient, eutrof 13- B Kommunalt avlopp 13- B Kommunalt avlopp 1- A Recipient 1- A Recipient 1- B Kommunalt avlopp 1- B Kommunalt avlopp 11- A Recipient 11- A Recipient 11- B Kommunalt avlopp 11- B Kommunalt avlopp 1- A Syntetisk vattenlösning 1- A Syntetisk vattenlösning 1- B Kommunalt avlopp 1- B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 3

35 Sample A, <= >11.9 Antal <= >1.5 Antal NO3N Del A / Part A NO3N Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DC 6. 1 DT 6. 1 NA NC ND NT XX NO3N Sample A1 NO3N Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DC 1 DT 1. 1 NA NC ND NT XX NO3N Sample A Enligt vår beräkningsmetod för Youdendiagrammet är andelen systematiskt fel 1%, vilket är mycket lågt, fast det är tydligt att spridningen är mer systematisk än slumpmässig. Resultaten för lab 3 (A1=6, A =1, metod DT) sticker ut och utslutning gör att andelen systematiskt fel blir 79%, vilket är stort. Här visas Youdendiagrammet för NO3N del A med samtliga resultat, inklusive outliers. NO3N Part A Youdendiagram % conf. Mean 1 Mean 5º DT NA NC ND NT DC XX Sample A1, 33

36 1 (NA) 71 (DC) (ND) 1 (ND) 361 (NT) 1 (NA) 7 (NC) 7 (NT) 3 (DT) 1 (ND) 17 (NT) 66 (NA) 171 (NA) 17 (XX) 36 (NA) 39 (NC) 13 (NT) z-score for NO3N NO3N Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NA NA X X * 7 NC DT NA <1 - X <1 - X 66 NA NT <11 - X <11 - X 17 NT XX X X 1 ND ND * 171 NA X X ND (<5) X * 39 NC <1 - X <1 - X * 361 NT * 71 DC X 7 NT * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 3

37 <= >869 Antal <= >89 Antal NO3N Del B / Part B NO3N Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER DA DC DD DT NA NC ND NT XX NO3N Sample B NO3N Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total BER DA DC DD DT NA NC ND NT XX NO3N Sample B

38 Sample B, NO3N Del B / Part B NO3N Part B Youdendiagram large systematic error 75% % conf. Mean 1 Mean 5º BER DA DC DD DT NA NC ND NT XX Sample B1, 36

39 97 (DD) 135 (DC) 1 (ND) 1 (DC) 17 (XX) 7 (NC) 36 (ND) 36 (NA) 76 (NA) 66 (XX) 3 (DD) 31 (DC) 1 (NA) 1 (NA) 3 (DT) (NA) 18 (BER) 71 (DC) 1 (ND) 7 (NT) 5 (DA) 66 (NC) 87 (DC) 31 (DD) 73 (DC) 7 (NT) z-score for NO3N NO3N Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NA NC NT NA * 18 BER DT NA NA DA NC DC DD XX ND DC ND DC DC DC DD ND DD XX * 71 DC NT NA * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 37

40 Ntot Totalkväve / Total nitrogen Del A Inga kommentarer. Del B Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. CUV, NSU och XX ger ett signifikant högre medelvärde än TK. CUV TK = 33.1 ±39. NSU TK = ±379. XX TK = 51.6 ±61. Prov : CUV, NAD och NSU ger ett signifikant högre medelvärde än TK. CUV TK = 81. ±35. NAD TK = 5.1 ±371.1 NSU TK = 58.9 ±375.5 Part A No comments. Part B Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. CUV, NSU and XX give significantly higher means than TK. CUV TK = 33.1 ±39. NSU TK = ±379. XX TK = 51.6 ±61. Sample : CUV, NAD and NSU give significantly higher means than TK. CUV TK = 81. ±35. NAD TK = 5.1 ±371.1 NSU TK = 58.9 ±

41 Ntot Analyskoder & metoder NTOT-CUV Ofiltrerat. Kyvettest, bl.a Hach LCK-metoder. NTOT-NA Ofiltrerat. Konserverat med 1% M HSO. Persulfatuppslutning. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN ISO ; SS 8131 mod. (upphävd) NTOT-NAD Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Bestämning med FIA. SS-EN ISO ; SS 8131 (upphävd) NTOT-NDK Ofiltrerat. Reduktion av nitrit och nitrat med Devardas legering. Syrauppslutning, destillation och titrimetrisk bestämning enligt Kjeldahl. SS 811 NTOT-NS Ofiltrerat. Konserverat med 1% M HSO. Persulfatuppslutning. Bestämning med spektrofotometer. SS-EN ISO ; SS 8131 (upphävd) NTOT-NSS Ofiltrerat. Spektrofotometrisk bestämning efter uppslutning. Standard Methods NTOT-NSU Ofiltrerat. Uppslutning (SS 8131). Spektrofotometrisk bestämning (Std. Methods). SS 8131; Standard Methods NTOT-NT Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN ISO ; SS 8131 mod. (upphävd) NTOT-NU Ofiltrerat. UV uppslutning. Kontinuerligt flöde (CFA). ISO 91:1 NTOT-TK Totalhalten bundet kväve (TNb). Oxidation till kväveoxider genom katalytisk förbränning. Kemiluminiscens detektion. SS-EN 16 NTOT-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods NTOT-CUV Unfiltered. Cuvette test, e.g. Hach LCK methods. NTOT-NA Unfiltered. Preserved with 1% M HSO. Persulphate oxidation. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS-EN ISO ; SS 8131 mod. (upphävd) NTOT-NAD Unfiltered. Persulphate oxidation. Determination by FIA. SS-EN ISO ; SS 8131 (upphävd) NTOT-NDK Unfiltered. Reduction of nitrite and nitrate with Devardas alloy. Acid combustion, distillation and titrimetric detection acc. to Kjeldahl. SS 811 NTOT-NS Unfiltered. Preserved with 1% M HSO. Persulphate oxidation. Determination by spectrophotometer. SS-EN ISO ; SS 8131 (upphävd) NTOT-NSS Unfiltered. Spectrophotometric detection after digestion. Standard Methods NTOT-NSU Unfiltered. Digestion (SS 8131). Spectrophotemetric determination (Std. Metods). SS 8131; Standard Methods NTOT-NT Unfiltered. Persulphate oxidation. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS-EN ISO ; SS 8131 mod. (upphävd) NTOT-NU Unfiltered. UV oxidation. Continuous flow analysis. ISO 91:1 NTOT-TK Bound nitrogen (TNb). Oxidation to nitrogen oxides by catalytic combustion. Chemiluminescence detection. SS-EN 16 NTOT-XX Other method. Specify standard or describe the method. 39

42 Ntot Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Ntot Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A Eutrof recipient 17-3 A Eutrophic recipient 17-3 B Kommunalt avloppsvatten 17-3 B Municipal wastewater 16-5 B Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B Paper industry wastewater 16-3 A Eutrof recipient 16-3 A Eutrophic recipient 16-3 B Kommunalt avlopp 16-3 B Municipal wastewater 15-3 A Eutrof recipient 15-3 A Eutrophic recipient 15-3 B Kommunalt avlopp 15-3 B Municipal wastewater 1- A Recipient, jordbrukspåverkad 1- A Recipient, rural 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 13- A Eutrof recipient 13- A Eutrophic recipient 13- B Kommunalt avloppsvatten 13- B Municipal wastewater 1- A Recipient 1- A Recipient 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 11- A Recipient 11- A Recipient 11- B Kommunalt avloppsvatten 11- B Municipal wastewater 1- A Syntetisk vattenlösning 1- A Syntetisk vattenlösning 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avloppsvatten 9- B Municipal wastewater Recipient Recipient Kommunalt avloppsvatten Municipal wastewater Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

43 <= >111 Antal <= >991.5 Antal Ntot Del A / Part A NTOT Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA NAD NDK NSS 8. 1 NSU NT NU TK XX NTOT Sample A1 NTOT Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV 6. 1 NA NAD NDK NSS NSU NT NU TK XX NTOT Sample A 1

44 Sample A, Ntot Del A / Part A NTOT Part A Youdendiagram smaller than normal systematic error 6% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV NA NAD NDK NSS NSU NT NU TK XX Sample A1,

45 89 (XX) 11 (TK) 18 (TK) 3 (CUV) 73 (TK) 5 (TK) 1 (NAD) 1 (NAD) 171 (NT) (TK) 111 (NSU) 18 (NAD) 3 (TK) 17 (NU) 7 (NA) 338 (NSS) 7 (TK) 183 (XX) 361 (NT) 1 (NT) 1 (NA) 131 (TK) (NAD) 66 (TK) 39 (NSU) 71 (TK) 36 (NT) (TK) 36 (TK) 5 (TK) 58 (NDK) 13 (NT) z-score for NTOT Ntot Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NA NT TK NAD TK NT TK TK TK TK TK TK XX.9-1. X X 13 NT NU NSU TK NAD TK NAD NT XX NAD TK CUV NSU NSS TK NT NDK TK NA z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 3

46 <= >13 Antal <= >99 Antal Ntot Del B / Part B NTOT Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA NAD NDK 95 1 NS NSS 9 1 NSU NT NU 9 1 TK XX NTOT Sample B1 NTOT Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV NA NAD NDK NS NSS NSU NT NU TK XX NTOT Sample B

47 Sample B, Ntot Del B / Part B NTOT Part B Youdendiagram larger than normal systematic error 73% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV NA NAD NDK NS NSS NSU NT NU TK XX Sample B1, 5

48 Ntot Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NA XX XX TK NT CUV NT CUV TK TK NAD CUV NT CUV TK TK TK X X 56 CUV TK X X 66 XX NA XX CUV NAD NS TK TK NSU TK NSU NSU NAD XX X X 31 TK NSU XX NAD CUV TK CUV NT X X 33 CUV NU NSS NSU TK TK CUV NSU TK NAD NAD X X 1 TK TK TK NDK NAD CUV TK TK CUV NA CUV NT CUV X X 6

49 Ntot Del B / Part B z-score for NTOT Lab Code (Method) (TK) (TK) 365 (NAD) 18 (CUV) 89 (XX) 36 (TK) 66 (TK) 181 (CUV) 18 (TK) 11 (TK) 99 (TK) 99 (TK) 71 (TK) 31 (TK) 113 (NSU) 1 (NAD) 137 (TK) (CUV) 56 (CUV) 1 (NA) 73 (TK) 5 (TK) 37 (TK) 18 (NAD) 1 (CUV) 81 (XX) (NA) 1 (TK) 5 (CUV) 191 (TK) 1 (TK) 1 (TK) 1 (NAD) 66 (XX) 31 (NAD) 17 (NU) 111 (NSU) 97 (NAD) 66 (CUV) 31 (TK) 7 (NA) 6 (CUV) 338 (NSS) 39 (NSU) 1 (NT) 3 (CUV) 183 (XX) 31 (XX) 7 (XX) 36 (NT) 58 (NDK) 56 (NS) 7 (NT) 33 (CUV) 35 (NSU) 93 (NSU) 33 (CUV) 36 (TK) 9 (CUV) 85 (NSU) 175 (CUV) 87 (NAD) 37 (CUV) 76 (NT) 13 (NT) z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable 7

50 POP Fosfatfosfor / Phosphate phosphorus Del A Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Del B Kommentar: Lab 66 informerar att de analyserat på ofiltrerade prover. Analyskoden har därför ändrats från DC till NC vilket medför ändringar i statistiken för dessa metoder. Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. CUV ger ett signifikant högre medelvärde än DC (CUV DC = 6.17 ±.98). Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. CUV ger ett signifikant högre medelvärde än DC (CUV DC =.897 ±3.716). Part A Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Part B Comment: Lab 66 informs that the analysis was performed on unfiltered samples. The analysis code has therefore been changed from DC to NC resulting in changes in the statistics for these methods. Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards higher values. CUV gives a significantly higher mean than DC (CUV DC = ±.98). Sample : Narrower than normal distribution. CUV gives a significantly higher mean than DC (CUV DC =.897 ±3.716). 8

51 POP Analyskoder & metoder POP-CUV Kyvettest, bl.a Hach LCK-metoder. POP-DC Filtrerat. Diskret analysator. Molybdat och kaliumantimontartrat reagens. Blå färg producerad. Absorbans mäts vid 88 nm. ISO Annex F POP-DD Filtrerat. Bestämning med FIA. SS-EN ISO 6878; SS-EN ISO POP-DJ Löst (.5 µm filter). Jonkromatografisk bestämning. SS-EN ISO 13-1 POP-DS Löst (.5 µm filter). Konserverat. Spektrofotometrisk bestämning. SS-EN ISO 6878 POP-NA Ofiltrerat. Konserverat. Bestämd med kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN ISO POP-NC Ofiltrerat. Diskret analysator. Molybdat och kaliumantimontartrat reagens. Blå färg producerad. Absorbans mäts vid 88 nm. ISO Annex F POP-ND Ofiltrerat. Reagens enl SS analys på FIA. SS-EN ISO 6878; SS-EN ISO POP-NS Ofiltrerat. Konserverat. Spektrofotometrisk bestämning. SS-EN ISO 6878 POP-NT Ofiltrerat. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN ISO POP-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods POP-CUV Cuvette test, e.g. Hach LCK methods. POP-DC Filtered. Discrete analyzer. Molybdate and antimony potassium tartrate reagents. Blue colour produced. Absorbance at 88 nm. ISO Annex F POP-DD Filtered. Determination with FIA. SS-EN ISO 6878; SS-EN ISO POP-DJ Dissolved (.5 µm filter). Ion chromatographic determination. SS-EN ISO 13-1 POP-DS Dissolved (.5 µm filter). Preservation. Spectrophotometric determination. SS-EN ISO 6878 POP-NA Unfiltered. Preserved. Continuous flow analysis (autoanalyzer/traacs). SS-EN ISO POP-NC Unfiltered. Discrete analyzer. Molybdate and antimony potassium tartrate reagents. Blue colour produced. Absorbance at 88 nm. ISO Annex F POP-ND Unfiltered. Determination with FIA. SS-EN ISO 6878; SS-EN ISO POP-NS Unfiltered. Preservation. Spectrophotometric determination. SS-EN ISO 6878 POP-NT Unfiltered. Continuous flow (autoanalyzer/traacs). SS-EN ISO POP-XX Other method. Specify standard or describe the method. 9

52 POP Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests PO-P Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A Eutrof recipient 17-3 A Eutrophic recipient 17-3 B Kommunalt avloppsvatten 17-3 B Municipal wastewater 16-3 A Eutrof recipient 16-3 A Eutrophic recipient 16-3 B1 [b] Kommunalt avlopp 16-3 B [b] Municipal wastewater 16-3 B1 [eb] Kommunalt avlopp 16-3 B [eb] Municipal wastewater 15-3 B Kommunalt avlopp 15-3 B Municipal wastewater 15-3 A1 [b] Eutrof recipient 15-3 A [b] Eutrophic recipient 15-3 A1 [eb] Eutrof recipient 15-3 A [eb] Eutrophic recipient 1- A Recipient, jordbrukspåverkad 1- A Recipient, rural 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 13- A Recipient, eutrof 13- A Recipient, eutrof 13- B Kommunalt avlopp 13- B Kommunalt avlopp 1- A Recipient 1- A Recipient 1- B Kommunalt avlopp 1- B Kommunalt avlopp 11- A1 [b] Recipient 11- A [b] Recipient 11- A1 [eb] Recipient 11- A [eb] Recipient 11- B1 [b] Kommunalt avlopp 11- B [b] Kommunalt avlopp 11- B1 [eb] Kommunalt avlopp 11- B [eb] Kommunalt avlopp 1- A Syntetisk vattenlösning 1- A Syntetisk vattenlösning 1- B Kommunalt avlopp 1- B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 5

53 <= >.85 Antal <= >1.8 Antal POP Del A / Part A POP Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV 8. 1 DC DJ DS NA NC ND NS NT XX POP Sample A POP Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV 9. 1 DC 1. 1 DJ DS NA NC ND NS NT XX POP Sample A

54 Sample A, POP Del A / Part A POP Part A Youdendiagram very large systematic error 85% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV DC DJ DS NA NC ND NS NT XX Sample A1, 5

55 9 (CUV) 71 (ND) 11 (NS) 7 (NC) 39 (DS) 36 (NT) 1 (NS) (DC) 361 (NT) 39 (NC) 17 (NT) 17 (XX) 36 (NC) 7 (NA) 66 (NS) 66 (NC) 1 (NT) 18 (DJ) 1 (NS) 338 (NS) 89 (XX) 13 (DS) (NS) 56 (NS) 1 (NA) z-score for POP POP Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NT NA 6.93 X 8.98 X * 1 NS * 18 DJ * 7 NC NT 1 (<5) (<5) NC * DC NS X 6..6 X * 66 NS NC X 89 XX CUV DS..5 X.6.6 X * 17 NT XX NS NS NS.5.57 X 5..3 X 39 DS * 39 NC NS * 361 NT * 71 ND NA * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 53

56 <= >68.8 Antal <= >73.35 Antal POP Del B / Part B POP Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC DD DJ DS NA NC NS NT XX POP Sample B1 POP Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC DD 1 DJ DS NA NC NS NT XX POP Sample B

57 39 (DS) 36 (NC) 73 (DC) 1 (NS) 11 (NS) (DC) (DC) 31 (DC) 66 (NC) 71 (DC) (NS) 87 (DC) 19 (DS) 1 (NS) 97 (CUV) 175 (CUV) 89 (XX) 7 (NA) 135 (NS) 17 (XX) 76 (NT) 66 (CUV) 36 (NT) 56 (DS) 5 (DS) 338 (NS) 7 (NS) 66 (NS) 18 (DJ) 99 (CUV) 36 (CUV) 18 (DC) 18 (CUV) 13 (DS) 1 (NT) 93 (DS) 1 (NA) 31 (DD) 1 (DJ) 3 (NS) z-score for POP Sample B, POP Del B / Part B POP Part B Youdendiagram larger than normal systematic error 7% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV DC DJ DS NA NC NS NT XX Sample B1, z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 55

58 POP Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NT NA NS * 1 NS * 18 DC * 18 DJ NC NT * DC NS DS NC * 66 NS DC XX DS CUV CUV DS XX NS DJ X 135 NS NS CUV * 19 DS DC CUV DS DC DS DC DD X 338 NS CUV NS <1 - X <1 - X 66 CUV * 71 DC NA NT * Egenfärg bortdragen / Inherent color deducted 56

59 Ptot Totalfosfor / Total phosphorus Del A Prov 1: Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B Prov 1: Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. NS ger signifikant högre medelvärde än CUV (NS CUV = 6.3 ±5.59). Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Part A Sample 1: The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B Sample 1: Narrower than normal distribution. NS gives a significantly higher mean than CUV (NS CUV = 6.3 ±5.59). Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values and narrower than normal. Analyskoder & metoder PTOT-CUV Kyvettest, bl.a Hach LCK-metoder. PTOT-DC Filtrerat. Diskret analysator. Uppslutning. Molybdat och kaliumantimontartrat reagens. Blå färg producerad. Absorbans mäts vid 88 nm. ISO Annex F PTOT-NA Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Kontinuerligt flöde (autoanalyzer eller TRAACS). SS-EN ISO PTOT-NC Ofiltrerat. Diskret analysator. Uppslutning. Molybdat och kaliumantimontartrat reagens. Blå färg producerad. Absorbans mäts vid 88 nm. ISO Annex F PTOT-ND Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Bestämning med FIA. SS-EN ISO ; SS-EN ISO 6878 PTOT-NI Ofiltrerat. Bestämning med ICP-AES (OES). PTOT-NK Ofiltrerat. Bestämning med ICP-MS. PTOT-NS Ofiltrerat. Persulfatuppslutning. Spektrofotometrisk bestämning. SS 81; SS-EN ISO 6878 PTOT-NU Ofiltrerat. UV uppslutning. Kontinuerligt flöde (CFA). ISO PTOT-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods PTOT-CUV Cuvette test, e.g. Hach LCK methods. PTOT-DC Filtered. Discrete analyzer. Digestion. Molybdate and antimony potassium tartrate reagents. Blue colour produced. Absorbance at 88 nm. ISO Annex F PTOT-NA Unfiltered. Persulphate oxidation. Continuous flow analysis (Autoanalyzer/TRAACS). SS-EN ISO PTOT-NC Unfiltered. Discrete analyzer. Digestion. Molybdate and antimony potassium tartrate reagents. Blue colour produced. Absorbance at 88 nm. ISO Annex F PTOT-ND Unfiltered. Persulphate oxidation. Determination with FIA. SS-EN ISO ; SS-EN ISO 6878 PTOT-NI Unfiltered. Determination by ICP-AES (OES). PTOT-NK Unfiltered. Determination by ICP-MS. PTOT-NS Unfiltered. Persulphate oxidation. Spectrophotometrisk determination. SS 81; SS-EN ISO 6878 PTOT-NU Unfiltered. UV oxidation. Continuous flow analysis. ISO PTOT-XX Other method. Specify standard or describe the method. 57

60 Ptot Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Ptot Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A Eutrof recipient 17-3 A Eutrophic recipient 17-3 B Kommunalt avloppsvatten 17-3 B Municipal wastewater 16-5 B Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B Paper industry wastewater 16-3 A Eutrof recipient 16-3 A Eutrophic recipient 16-3 B Kommunalt avlopp 16-3 B Municipal wastewater 15-3 A Eutrof recipient 15-3 A Eutrophic recipient 15-3 B Kommunalt avlopp 15-3 B Municipal wastewater 1- A Recipient, jordbrukspåverkad 1- A Recipient, rural 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 13- A Recipient, eutrof 13- A Recipient, eutrof 13- B Kommunalt avlopp 13- B Kommunalt avlopp 1- A Recipient 1- A Recipient 1- B Kommunalt avlopp 1- B Kommunalt avlopp 11- A Recipient 11- A Recipient 11- B Kommunalt avlopp 11- B Kommunalt avlopp 1- A Syntetisk vattenlösning 1- A Syntetisk vattenlösning 1- B Kommunalt avlopp 1- B Municipal wastewater 9- A Recipient 9- A Recipient 9- B Kommunalt avlopp 9- B Kommunalt avlopp Recipient Recipient Kommunalt avlopp Kommunalt avlopp Recipient Recipient Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 58

61 Sample A, <= >85.5 Antal <= >7.9 Antal Ptot Del A / Part A PTOT Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC NA NC NK NS NU XX PTOT Sample A1 PTOT Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC NA NC NK.7 1 NS NU XX PTOT Sample A PTOT Part A Youdendiagram large systematic error 75% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV DC NA NC NK NS NU XX Sample A1, 59

62 11 (NS) 33 (NK) 13 (NS) 89 (XX) 71 (NU) 17 (NU) 357 (CUV) 3 (CUV) (DC) 7 (NA) 66 (NC) 1 (NS) 18 (DC) 5 (CUV) 361 (NA) 183 (NS) 73 (NC) 5 (CUV) 171 (NA) 338 (NS) 36 (NC) 3 (CUV) 1 (NS) 7 (NA) (NS) 39 (NS) 111 (NS) 18 (NS) 1 (NS) 131 (CUV) 1 (NA) z-score for PTOT Ptot Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NA NS DC NS NA NC DC CUV NC NC XX NS NU NS NS -.13 X -.9 X 1 NS CUV NS NA NS NK NS CUV CUV NS NS CUV CUV NA NU NA z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 6

63 <= >13.95 Antal <= > Antal Ptot Del B / Part B PTOT Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC NA NC ND NI 1 NK NS NU XX PTOT Sample B1 PTOT Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total CUV DC NA NC ND NI 1 NK NS NU XX PTOT Sample B 61

64 Sample B, Ptot Del B / Part B PTOT Part B Youdendiagram large systematic error 79% % conf. Mean 1 Mean 5º CUV DC NA NC ND NK NS NU XX Sample B1, 6

65 Ptot Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NA NS NS NS NS NS DC NS NS CUV NC CUV DC NK NS CUV NS NS NS NC CUV NC NS NS XX XX 8 -. X NS NS NC XX CUV CUV NS NI X X 39 NS NS NS X NU ND NS CUV NS CUV NS NS NS CUV CUV CUV NS NS DC CUV CUV X X 365 NS NS NS NS NS CUV NU NS NA CUV NA

66 Ptot Del B / Part B z-score for PTOT Lab Code (Method) 11 (NI) 89 (XX) 31 (NS) 11 (NS) 1 (CUV) 13 (NS) 37 (CUV) 18 (CUV) 99 (CUV) 33 (NK) 36 (CUV) 66 (NC) 17 (NU) 9 () 81 (NS) 37 (CUV) 71 (NU) 18 (DC) 7 (NA) 31 (CUV) 175 (CUV) 85 (NS) (DC) 3 (CUV) 73 (NC) 33 (CUV) 1 (NS) 191 (NS) 99 (CUV) 181 (NS) 113 (NS) 5 (CUV) 31 (ND) 15 (NS) 365 (NS) 338 (NS) 6 (NS) (NS) (NS) 183 (NS) 36 (NC) 7 (NS) 111 (NS) 56 (NS) 93 (NS) 18 (NS) 39 (NS) 1 (CUV) 97 (XX) 35 (NS) 1 (NS) 1 (NS) 1 (NA) 5 (NS) 135 (DC) 66 (NS) 56 (NS) 87 (NC) 1 (NS) 35 (NS) 76 (NA) 3 (NS) 1 (NS) 66 (XX) 18 (CUV) 137 (CUV) z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable 6

67 Si Kisel / Silicon Del A Inga kommentarer. Del B Inga kommentarer. Part A No comments. Part B No comments. Analyskoder & metoder SI-AI Syralösligt. Uppslutning med HNO3. ICP-AES. Direkt injicering. Deutsche Einheitsverfahren; SS-EN ISO SI-AK Syralösligt. ICP-MS. Uppslutning med HNO3. Direkt injicering. SI-DNS Ofiltrerat. Reaktivt. Fotometrisk bestämning av molybdatreaktivt kisel. SS-EN ISO 166:; SNV (SEPA) SI-NI Ofiltrerat. ICP-AES. Direkt injicering. Deutsche Einheitsverfahren SI-NK Ofiltrerat. ICP-MS. Direkt injicering. EPA.8 Analysis codes & methods SI-AI Acid soluable. Digestion in 7M HNO3. ICP-AES. Direct injection. Deutsche Einheitsverfahren; SS-EN ISO SI-AK Acid soluable. ICP-MS. Digestion in HNO3. Direct injection. SI-DNS Unfiltered. Reactive. Photometric determination of molybdate -reacting silicon. SS-EN ISO 166:; SNV (SEPA) SI-NI Unfiltered. ICP-AES. Direct injection. Deutsche Einheitsverfahren SI-NK Unfiltered. ICP-MS. Direct injection. EPA.8 65

68 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Si Si Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A Eutrof recipient 17-3 A Eutrophic recipient 17-3 B Kommunalt avloppsvatten 17-3 B Municipal wastewater 17-1 A Recipient 17-1 A Recipient 17-1 B Kommunalt avlopp 17-1 B Municipal wastewater 16-3 A Eutrof recipient 16-3 A Eutrophic recipient 16-3 B Kommunalt avlopp 16-3 B Municipal wastewater 16-1 A Recipient, spikad 16-1 A Recipient, spiked 16-1 B Kommunalt avlopp, spikad 16-1 B Municipal wastewater, spiked 15-3 A Eutrof recipient 15-3 A Eutrophic recipient 15-3 B Kommunalt avlopp 15-3 B Municipal wastewater 15-1 A Recipient, spikad 15-1 A Recipient, spiked 15-1 B Kommunalt avlopp, spikad 15-1 B Municipal wastewater, spiked 1- A Recipient, jordbrukspårverkad 1- A Recipient, rural 1- B Kommunalt avlopp 1- B Municipal wastewater 1-1 A Recipient 1-1 A Recipient 1-1 B Kommunalt avlopp 1-1 B Municipal wastewater 13-1 A Recipient 13-1 A Recipient 13-1 B1 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp 13-1 B1 för få resultat / too few results Municipal wastewater 1-1 A Sjövatten, dricksvattenlikt 1-1 A Potable lake water 1-1 B1 för få resultat / too few results Kommunalt avlopp 1-1 B1 för få resultat / too few results Municipal wastewater 11-1 A Sjövatten, dricksvattenlikt 11-1 A Potable lake water 11-1 B Skogsindustriellt avloppsvatten 11-1 B Paper industry wastewater Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 66

69 Sample A, <= >59 Antal <= >83 Antal Si Del A / Part A Si Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI 9 1 AK 3 1 DNS NI NK Si Sample A1 Si Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI 1 AK 6 1 DNS NI NK Si Sample A Si Part A Youdendiagram very large systematic error 83% % conf. Mean 1 Mean 5º AK 3 DNS NI NK Sample A1, 67

70 89 (AI) 17 (NI) 7 (NK) 33 (NI) 17 (DNS) 1 (DNS) 1 (DNS) 81 (DNS) 361 (DNS) 71 (DNS) 36 (AK) z-score for Si Si Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 DNS DNS NK AK AI X 17 NI DNS NI DNS DNS DNS z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 68

71 Sample B, <= >73 Antal <= >69 Antal Si Del B / Part B Si Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI 63 1 DNS NI Si Sample B1 Si Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total AI 69 1 DNS NI Si Sample B Si Part B Youdendiagram large systematic error 76% % conf. Mean 1 Mean 5º AI DNS NI Sample B1, 69

72 33 (NI) 99 (NI) 1 (DNS) 89 (AI) 17 (NI) 1 (DNS) z-score for Si Si Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 DNS DNS AI NI NI NI z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 7

73 Color Färg (Pt) / Color (Hazen units) Del A Inga kommentarer. Del B Kommentar: Lab 1 analyserade på ofiltrerade prover men uppgav vid rapporteringen analyskod DK, som gäller för filtrerade prover. Analyskoden har ändrats till NK vilket innebär små ändringar i statistiken. Filtrerad Ingen beräkning av z-scores på grund av få deltagare. Ofiltrerad Prov : Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. Part A No comments. Part B Comment: Lab 1 analyzed unfiltered samples but used the analysis code DK, which applies to filtered samples. The analysis code has been changed to NK resulting in minor changes to the statistics. True (filtered) No calculation of z-scores because of too few participants. Apparent (unfiltered) Sample : The distribution is narrower than normal. Analyskoder & metoder COLOR-DFB Filtrerat. Fotometrisk bestämning. Våglängd -7 nm. COLOR-DK Filtrerat eller centrifugerat delprov. Komparator. Visuell jämförelse av den klara lösningen i Nessler-rör eller liknande med färgade glasplattor som kalibrerats mot standardlösning. COLOR-NF Ofiltrerat. Fotometrisk bestämning. Våglängd -7 nm. SS-EN ISO 7887 COLOR-NK Ofiltrerat. Komparator. Visuell jämförelse i Nessler-rör eller liknande med färgade glasplattor som kalibrerats mot standardlösning. SS-EN ISO 7887 COLOR-XXN Ofiltrerat. Annan metod. Analysis codes & methods COLOR-DFB Filtrered. Photometric determination. Wavelength -7 nm. SS-EN ISO 7887; HACH 85 COLOR-DK Filtered. Comparator. Filtered or centrifuged subsample. Clear solution transferred to Nessler or similar tubes. Visual comparison with calibrated colored glass plates. COLOR-NF Unfiltered. Photometric determination. Wavelength -7 nm. SS-EN ISO 7887 COLOR-NK Unfiltered. Comparator. Subsample transferred to Nessler or similar tubes. Visual comparison with calibrated colored glass plates. SS-EN ISO 7887 COLOR-XXN Unfiltered. Other method. 71

74 Färg (mg Pt/l) / Color (Hazen units) Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Color Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A1 [f] mg Pt/l Eutrof recipient 17-3 A [f] mg Pt/l Eutrophic recipient 17-3 A1 [of] mg Pt/l Eutrof recipient 17-3 A [of] mg Pt/l Eutrophic recipient 17-3 B1 [f] mg Pt/l Kommunalt avloppsvatten 17-3 B [f] mg Pt/l Municipal wastewater 17-3 B1 [of] mg Pt/l Kommunalt avloppsvatten 17-3 B [of] mg Pt/l Municipal wastewater 16- A1 [f] mg Pt/l Dricksvattenlik recipient 16- A [f] mg Pt/l Potable recipient 16- A1 [of] mg Pt/l Dricksvattenlik recipient 16- A [of] mg Pt/l Potable recipient 16- B1 [f] mg Pt/l Humös recipient 16- B [f] mg Pt/l Humic recipient 16- B1 [of] mg Pt/l Humös recipient 16- B [of] mg Pt/l Humic recipient 16-3 A1 [f] mg Pt/l Eutrof recipient 16-3 A [f] mg Pt/l Eutrophic recipient 16-3 A1 [of] mg Pt/l Eutrof recipient 16-3 A [of] mg Pt/l Eutrophic recipient 16-3 B1 [f] mg Pt/l Kommunalt avlopp 16-3 B [f] mg Pt/l Municipal wastewater 16-3 B1 [of] mg Pt/l Kommunalt avlopp 16-3 B [of] mg Pt/l Municipal wastewater 15-5 A1 [f] mg Pt/l Recipient, humös 15-5 A [f] mg Pt/l Recipient, humic 15-5 A1 [of] mg Pt/l Recipient, humös 15-5 A [of] mg Pt/l Recipient, humic 15-5 B1 [f] mg Pt/l Recipient, eutrof 15-5 B [f] mg Pt/l Recipient, eutrophic 15-5 B1 [of] mg Pt/l Recipient, eutrof 15-5 B [of] mg Pt/l Recipient, eutrophic 15-3 A1 [f] mg Pt/l Eutrof recipient 15-3 A [f] mg Pt/l Eutrophic recipient 15-3 A1 [of] mg Pt/l Eutrof recipient 15-3 A [of] mg Pt/l Eutrophic recipient 15-3 B1 [f] mg Pt/l Kommunalt avlopp 15-3 B [f] mg Pt/l Municipal wastewater 15-3 B1 [of] mg Pt/l Kommunalt avlopp 15-3 B [of] mg Pt/l Syntetisk vattenlösning 1-5 A1 mg Pt/l Recipient, humös 1-5 A mg Pt/l Recipient, humic 1-5 B3 mg Pt/l Recipient, dricksvattenlik 1-5 B mg Pt/l Recipient, potable f = filtrerat, sann färg / filtered, true color of = ofiltrerat, skenbar färg / unfiltered, apparent color Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 7

75 Sample A, mg Pt/l <= > Antal <= >18.15 Antal Färg, filtrerad (mg Pt/l) / Color, true (Hazen units) Del A / Part A FÄRG_f Sample A1 mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DFB DK FÄRG_f Sample A1 FÄRG_f Sample A mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DFB DK mg Pt/l FÄRG_f Sample A mg Pt/l FÄRG_f Part A Youdendiagram very large systematic error 88% % conf. Mean 1 Mean 5º DFB DK Sample A1, mg Pt/l 73

76 73 (DFB) 361 (DK) 3 (DFB) 1 (DK) (DK) 356 (DFB) 7 (DFB) 36 (DFB) 171 (DFB) 171 (DFB) 7 (DFB) 131 (DFB) 357 (DFB) 5 (DFB) z-score for FÄRG_f Färg, filtrerad (mg Pt/l) / Color, true (Hazen units) Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 DK DFB DFB DFB DK DFB DFB DFB DFB DFB DFB DK DFB X X 7 DFB z-score A1 z-score A Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 7

77 Sample A, mg Pt/l <= >39.5 Antal <= >35.35 Antal Färg, ofiltrerad (mg Pt/l) / Color, apparent (Hazen units) Del A / Part A FÄRG_of Sample A1 mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NF NK XXN FÄRG_of Sample A1 FÄRG_of Sample A mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NF NK XXN mg Pt/l FÄRG_of Sample A mg Pt/l FÄRG_of Part A Youdendiagram small systematic error 56% Sample A1, mg Pt/l 95% conf. Mean 1 Mean 5º NF NK XXN 75

78 7 (NK) 71 (NF) 73 (NF) 18 (NK) 56 (NK) 11 (NK) 1 (NK) 75 (NK) 66 (NK) 5 (NK) 17 (NF) 39 (NK) 18 (NF) 36 (NK) (NK) 1 (NK) 39 (NK) 71 (XXN) 18 (XXN) 357 (NF) z-score for FÄRG_of Färg, ofiltrerad (mg Pt/l) / Color, apparent (Hazen units) Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 18 NK NF XXN NK NK NK NK NK NF NF NK NK NK NK NK NK NF.89 X X 71 NF XXN NK z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 76

79 Sample B, mg Pt/l Färg, filtrerad (mg Pt/l) / Color, true (Hazen units) Del B / Part B FÄRG_f Sample B1 mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DFB FÄRG_f Sample B mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total DFB FÄRG_f Part B Youdendiagram very large systematic error 83% Mean 1 Mean 5º DFB Sample B1, mg Pt/l Lab Method Sample 1 Z-score 1* Excl. Sample Z-score * Excl. 3 DFB DFB DFB * Ingen beräkning av z-scores / No calculation of z-scores : n=3 77

80 Sample B, mg Pt/l <= >39.15 Antal <= >36.8 Antal Färg, ofiltrerad (mg Pt/l) / Color, apparent (Hazen units) Del B / Part B FÄRG_of Sample B1 mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NF NK XXN FÄRG_of Sample B1 FÄRG_of Sample B mg Pt/l Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total NF NK XXN mg Pt/l FÄRG_of Sample B mg Pt/l FÄRG_of Part B Youdendiagram large systematic error 78% Sample B1, mg Pt/l 95% conf. Mean 1 Mean 5º NF NK XXN 78

81 85 (NK) 73 (NF) 35 (NK) 11 (NK) 1 (NK) 1 (NK) 175 (NK) 39 (NK) 18 (NK) 66 (NK) 71 (NF) 7 (NK) 17 (NF) 1 (NK) (NK) 99 (NK) 18 (NF) 76 (NF) 18 (XXN) z-score for FÄRG_of Färg, ofiltrerad (mg Pt/l) / Color, apparent (Hazen units) Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 NK NK NF XXN NK NK NF NK NK NF NK NK NK NK NK NK NF NK NF z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable Lab Code (Method) 79

82 Kond Konduktivitet / Conductivity Del A Prov 1 och Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Del B Kommentar: Lab 71 informerar att de rapporterat in fel värden. Korrekt rapporterade resultat hade varit underkända (prov B1: 6.56 mg/l, z = -3.51; prov B: mg/l, z = -3.61). Prov 1 och Prov : Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. Part A Sample 1 and Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values and narrower than normal. Part B Comment: Lab 71 informs that the wrong values were reported. Correctly reported results would have been unsatisfactory (B1: 6.56 mg/l, z = -3.51; B: mg/l, z = -3.61). Sample 1 and Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Analyskoder & metoder KOND- Mätning vid grader C. SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-5 Mätning vid 5 grader C. SIS 813; SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-5T Mätning med titroprocessor vid 5 grader C. SIS 813; SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-F Direkt mätning (ofta mätt i fält) utan temperaturkorrigering. KOND-K Kontinuerlig mätning med temperaturkorrigering. Analysis codes & methods KOND- Measured at degrees C. SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-5 Measured at 5 degrees C. SIS 813; SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-5T Measured with titroprocessor at 5 degrees C. SIS 813; SS-EN 7888; ISO 7888:1985 KOND-F Direct determination without temperature correction. KOND-K Continuous determination with temperature correction. 8

83 Konduktivitet / Conductivity Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Kond Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A1 ms/m Eutrof recipient 17-3 A ms/m Eutrophic recipient 17-3 B1 ms/m Kommunalt avloppsvatten 17-3 B ms/m Municipal wastewater 16-5 A1 ms/m Kommunalt avlopp 16-5 A ms/m Municipal wastewater 16-5 B1 ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B ms/m Paper industry wastewater 16- A1 ms/m Dricksvattenlik recipient 16- A ms/m Potable recipient 16- B1 ms/m Humös recipient 16- B ms/m Humic recipient 16-3 A1 ms/m Eutrof recipient 16-3 A ms/m Eutrophic recipient 16-3 B1 ms/m Kommunalt avlopp 16-3 B ms/m Municipal wastewater 15-5 A1 ms/m Recipient, humös 15-5 A ms/m Recipient, humic 15-5 B1 ms/m Recipient, eutrof 15-5 B ms/m Recipient, eutrophic 15- A1 ms/m Municipal wastewater 15- A ms/m Kommunalt avlopp 15- B1 ms/m Paper industry wastewater 15- B ms/m Skogsindustriellt avlopp 15-3 A1 ms/m Eutrof recipient 15-3 A ms/m Eutrophic recipient 15-3 B1 ms/m Kommunalt avlopp 15-3 B ms/m Municipal wastewater 1-5 A1 ms/m Recipient, humös 1-5 A ms/m Recipient, humic 1-5 B1 ms/m Recipient, dricksvattenlik 1-5 B ms/m Recipient, potable 1- A1 ms/m Recipient, jordbrukspåverkad 1- A ms/m Recipient, agricultural area 1- B1 ms/m Kommunalt avloppsvatten 1- B ms/m Municipal wastewater 1-3 A1 ms/m Kommunalt avloppsvatten 1-3 A ms/m Municipal wastewater 1-3 B1 ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B ms/m Pulp and paper industry wastewater 13- A1 ms/m Kommunalt avlopp 13- A ms/m Kommunalt avlopp 13- B1 ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten 13- B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 81

84 Sample A, ms/m <= >9.5 Antal <= >89.5 Antal Konduktivitet / Conductivity Del A / Part A KOND Sample A1 ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K KOND Sample A1 ms/m KOND Sample A ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K KOND Sample A ms/m KOND Part A Youdendiagram smaller than normal systematic error 61% % conf. Mean 1 Mean 5º 5 5T K Sample A1, ms/m 8

85 Konduktivitet / Conductivity Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 5T T T T X K T T X T K

86 Konduktivitet / Conductivity Del A / Part A z-score for KOND Lab Code (Method) 89 () 71 (5T) 73 (5T) 39 (5) 7 (K) 39 (5) 96 (K) 361 (5) 9 (5) 56 (5) 7 (5) 36 (5T) 3 (5) 1 (5) 3 (5) 357 (5) 66 (5) 75 (5) 18 (5) 7 (5) 9 (5) 356 (5) 1 (5T) 11 (5T) 1 (5) 17 (5T) 171 (5) 33 (5) 9 (5) 3 (5T) 31 (5) 5 (5) (5) (5) 17 (5) 131 (5) 171 (5) z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 8

87 Sample B, ms/m <= >6.75 Antal <= >65.6 Antal Konduktivitet / Conductivity Del B / Part B KOND Sample B1 71 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F K KOND Sample B ms/m KOND Sample B ms/m Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T F 6. 1 K KOND Sample B ms/m KOND Part B Youdendiagram large systematic error 79% % conf. Mean 1 Mean 5º 5 5T F K Sample B1, ms/m 85

88 Konduktivitet / Conductivity Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl T T T K T T T T K F T X X 7 K T

89 Konduktivitet / Conductivity Del B / Part B z-score for KOND Lab Code (Method) 33 (5) 97 (5T) 73 (5T) 1 (5) 37 (5) 5 (K) 137 (5) 7 (5) 39 (5) 7 (5) 191 (5) 1 (5) 191 (5) 76 (5T) 3 (F) 9 (5) 89 () 36 (5) 1 (K) 35 () 17 (5T) 87 (5) 66 (5) 3 (5T) 18 (5) 1 (5T) 3 (5) 1 (5) 175 (5) 173 (5) 31 (5) 7 (K) 55 (5) 33 (5) 11 (5T) 36 (5T) 99 (5) 9 (5) (5) (5) 66 () 85 () 17 (5) 71 (5T) z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 87

90 ph Del A Prov 1: Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. Del B Prov 1: Fördelningen spetsigare än vid normalfördelning. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden och spetsigare än vid normalfördelning. Medelvärdesberäkning enligt Huber borde ge ett bättre medelvärde. Medelvärde (Huber) = 7.9. Part A Sample 1: Narrower than normal distribution. Part B Sample 1: Narrower than normal distribution. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values and narrower than normal distribution. Mean according to Huber should give a fairer value. Mean (Huber) = 7.9. Analyskoder & metoder PH- Elektrometrisk bestämning vid grader C. SS 81 mod.; SS-EN ISO 153:1 PH-5 Elektrometrisk bestämning vid 5 grader C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-5T Elektrometrisk bestämning med titroprocessor vid 5 grader C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-K Kontinuerlig, elektrometrisk, temperaturkompenserad. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-R Elektrometrisk bestämning vid rumstemperatur. SS-EN ISO 153:1 PH-XX Annan metod. Ange standard eller beskriv metoden. Analysis codes & methods PH- Electrometric measurement at degrees C. SS 81 mod.; SS-EN ISO 153:1 PH-5 Electrometric measurement at 5 degrees C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-5T Electrometric measurement with titroprocessor at 5 degrees C. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-K Continuous, electrometric, temperature compensation. SS 81; SS-EN ISO 153:1 PH-R Electrometric measurement at room temperature. SS-EN ISO 153:1 PH-XX Other method. Specify standard or describe the method. 88

91 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests ph ph Round Sample Unit Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Matrix 17-3 A Eutrof recipient 17-3 A Eutrophic recipient 17-3 B Kommunalt avloppsvatten 17-3 B Municipal wastewater 16-5 A Kommunalt avlopp 16-5 A Municipal wastewater 16-5 B Skogsindustriellt avloppsvatten 16-5 B Paper industry wastewater 16- A Dricksvattenlik recipient 16- A Potable recipient 16- B Humös recipient 16- B Humic recipient 16-3 A Eutrof recipient 16-3 A Eutrophic recipient 16-3 B Kommunalt avlopp 16-3 B Municipal wastewater 15-5 A Recipient, humös 15-5 A Recipient, humic 15-5 B Recipient, eutrof 15-5 B Recipient, eutrophic 15- A Municipal wastewater 15- A Kommunalt avlopp 15- B Paper industry wastewater 15- B Skogsindustriellt avlopp 15-3 A Eutrof recipient 15-3 A Eutrophic recipient 15-3 B Kommunalt avlopp 15-3 B Municipal wastewater 15-3 C Syntetisk vattenlösning 15-3 C Synthetic solution 1-5 A Recipient, humös 1-5 A Recipient, humic 1-5 B Recipient, dricksvattenlik 1-5 B Recipient, potable 1- A Recipient, jordbrukspåverkad 1- A Recipient, agricultural area 1- B Kommunalt avloppsvatten 1- B Municipal wastewater 1-3 A Kommunalt avloppsvatten 1-3 A Municipal wastewater 1-3 B Skogsindustriellt avloppsvatten 1-3 B Pulp and paper industry wastewater Svenska English Mean medelvärde average concentration Stdev standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation n antal som ingår i statistiken number included in the statistics Excl. antal uteslutna ur statistiken number of exluded values 89

92 Sample A, <= >8.35 Antal <= >8.95 Antal ph Del A / Part A ph Sample A1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample A1 ph Sample A Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample A ph Part A Youdendiagram very large systematic error 8% % conf. Mean 1 Mean 5º 5 5T K R XX Sample A1, 9

93 ph Del A / Part A Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. 1 5T XX T R K R R K R T K X R K X R K

94 ph Del A / Part A z-score for ph Lab Code (Method) 9 (K) 7 (5) 5 (5) 33 (5) (5) 7 (5) 9 (5) 5 (K) 5 (5) 183 () 338 (5) 31 (5) 111 () 66 (R) 3 (5) 357 () 9 (5) 171 (5) 9 (5) 96 (R) 1 (5T) 77 (5) 18 (5) 17 (5) (5) 39 (5) 1 (XX) 356 (R) 73 (R) 89 (K) 3 (5T) 3 (5) 357 (5) 75 (5) 36 (R) 9 (R) 1 (5) 131 (5) 56 () 5 (5) 1 (5) 356 (5) 171 (5) 17 (5T) 361 (5) 3 (5) 71 () 39 (5) 7 (K) 11 (K) z-score Sample 1 z-score Sample Unsatisfactory Questionable 9

95 Sample B, <= >7.9 Antal <= >7.9 Antal ph Del B / Part B ph Sample B1 Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample B1 ph Sample B Method Mean Median Stdev Range CV% n Excl. Total T K R XX ph Sample B ph Part B Youdendiagram larger than normal systematic error 71% % conf. Mean 1 Mean 5º 5 5T K R XX Sample B1, 93

96 ph Del B / Part B Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl. Lab Method Sample 1 Z-score 1 Excl. Sample Z-score Excl XX T K R T R R K R R R R R K T T X X 11 K R R K R

97 ph Del B / Part B z-score for ph Lab Code (Method) 33 (5) 55 (5) 175 (5) 5 (K) (K) 66 (R) 111 () 35 (R) 35 (5) 338 (5) 31 (5) 77 (5) 173 (5) 18 (5) 191 (5) 33 (5) 1 (XX) 9 (5) 18 (5) 9 () 9 (5) 1 (5) 7 (5) 17 (5) 1 (5T) 183 () 66 () (5) 3 (5) 137 (5) 6 (5) 5 (5) 85 () 81 (R) 3 (5T) 73 (R) 31 () 7 (5) 1 (5) 76 (R) 1 (R) 97 (5T) 19 () 36 (R) 93 () 89 (K) 31 (5) 3 (R) 1 (5) 3 (5) 1 (5) 113 () 36 (5) 11 (5) (R) 39 (5) 99 (5) 56 () (5) 1 (5) 37 (5) 7 (K) 17 (5T) 87 (R) 33 (5) 56 () 71 () 135 (R) 11 (K) 37 () z-score B1 z-score B Unsatisfactory Questionable 95

98 Referenser / References 1. SS-EN ISO/IEC 173:1. Conformity assessment General requirements for proficiency testing. Bedömning av överensstämmelse Allmänna krav för kompetensprövning (av laboratorium).. ISO 1358:15. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison. 3. Thompson, M., Ellison, S. L. R. and Wood, R.. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem., Vol. 78, No. 1, pp , 6.. Hovind, H., Magnusson, B., Krysell, M., Lund, U. and Mäkinen, I. Internal Quality Control Handbook for Chemical Laboratories. Nordtest Technical Report 569, ed., Youden, W.J. and Steiner, E.H. Statistical Manual of the AOAC. Association of Official Analytical Chemists, Washington,

99 Statistisk bearbetning och diagram Grundläggande definitioner samt uteslutningskriterier Antal, n x : Antal värden Mean, x : Medelvärde x x n x Median: Det mittersta värdet vid udda antal värden. Medelvärdet av de två mittersta vid jämnt antal värden. Stdev, s: Standardavvikelse s x x nx n 1 x Range: Variationsbredd Skillnaden mellan det högsta och lägsta värdet i ett material. CV%: Variationskoefficienten s CV % 1 x Före de statistiska beräkningarna utesluts resultat av typen mindre än och även extrema resultat som helt förrycker den statistiska bearbetningen utesluts genom att ta bort resultat som är mindre än median/5 och större än median*5. Där parvis statistik tillämpas (Youdendiagram och differensstatistik), utesluts resultat där endast ett prov i provparet angivits. Efter den manuella uteslutningen beräknas medelvärdet (Mean, x ). Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 5% utesluts. Ett nytt medelvärde samt standardavvikelsen (Stdev, s) beräknas på återstående värden. Resultatpar med något eller båda värdena utanför x ± 3s utesluts. Statistiska beräkningar på individuella prov Efter uteslutningar beräknas några grundläggande statistiska parametrar: medelvärde, median, standardavvikelse, variationsbredd och variationskoefficient. Dessa beräkningar görs dels för hela materialet tillsammans, dels för varje ingående metod (metodgrupp). Histogram (frekvensdiagram) Histogram visar antalet fall i ett intervall som en stapel där höjden av stapeln är proportionell mot antalet. Histogram visar om materialets fördelning: om det finns flera olika grupperade värden (flera toppar i diagrammet) och om materialet är normalfördelat, alternativt symmetriskt eller asymmetriskt fördelat. Youdendiagram På analysresultaten utförs statistiska beräkningar enligt Youdentekniken. Metoden bygger på analyser av provpar (prov 1 och ). Samma laborant analyserar både prover enligt samma metod. Resultaten från de både proverna avsätts som en punkts i ett koordinatsystem. Två räta linjer motsvarande medelvärdena för prov 1 och läggs in i diagrammet. Dessa medelvärden kan skilja sig från de i tabellerna eftersom om en deltagare har outlier/ej rapporterat på det ena provet måste även det andra provet uteslutas. Skärningen mellan medelvärdena anger det sanna värdet, dvs. den punkt där alla analysresultat borde representeras av sin punkt. Eftersom de systematiska felen vanligen dominerar och dessa påverkar de båda analyserna lika mycket så fördelar sig resultaten vanligtvis längs en 5 linje. Denna linje är inlagd i diagrammet. Om slumpfelen dominerar fördelar sig resultaten slumpmässigt över diagrammet. Denna uppdelning av felen gör att mätfelens olika komponenter kan uppskattas. Avståndet från punkten vinkelrätt mot 5 linjen är ett mått på slumpfelets storlek och avståndet längs linjen till det sanna värdet är ett mått på det systematiska felets storlek. Det totala felet = slumpfel + systematiskt fel. Efter uteslutning enligt ovan beräknas på resterande värden: Medelvärde (x ) för båda proven i ett provpar samt D1 och D. D1 = t.975(n) s d1 D = t.975(n) s d Detta betyder att s d1, beroende på antalet deltagande laboratorier, multipliceras med. (som exempel är t.975(n) 1.98 för 1 värden och. för 3). Ett analyspar har 95% chans att hamna innanför den uppritade rektangeln med sidorna D1 respektive D. Det betyder att alla punkter som hamnar utanför rektangeln avviker tydligt ifrån resten av materialet slumpmässigt eller på grund av systematiska avvikelser, allt beroende på var i diagrammet de hamnat. 97

100 Beräkningar som endast kommenteras i texten För att testa om resultaten är normalfördelade (ett krav för bestämning av t.ex. standardavvikelse) används en rutin i statistikprogrammet SPSS som räknar ut skevhet och "spetsighet". Ibland kan skevheten påverka medelvärdesberäkningen signifikant; i dessa fall utförs en alternativ medelvärdesberäkning enligt Huber i vilken flera värden utesluts enligt en given algoritm för att ge ett något "sannare" värde. Betydelsen av en eventuell avvikelse ifrån normalfördelning för medelvärdesberäkningen utförs med hjälp av ett antal tester i SPSS. Signifikanta avvikelser kommenteras i texten. För att se om det finns några statistiska skillnader i medelvärde för olika metoder så används ett traditionellt t-test (95% signifikansnivå) som också ingår i SPSS. Subjektiv skala för systematiska fel Det ungefärliga förhållandet mellan systematiska och slumpmässiga fel räknas ut ifrån youdendiagrammen och graderas enligt följande: mycket lågt (systematiska fel <5%), lågt (5-58%), lägre än normalt (58-6%), normalt (6-69% ), högre än normalt (69-75%), högt (75-81%) och mycket högt (81% och över). Beräkning av z-scores Utöver beskrivande statistik i form av histogram och Youdendiagram beräknar vi z-scores för alla provsvar i våra provningsjämförelser. Z-scores är ett mått på ett mätresultats relativa avvikelse från det nominella ( sanna ) värdet som tillåter jämförelser mellan olika matriser och koncentrationer. Den generella formeln för att beräkna z-score är: där x är uppmätt resultat, μ det nominella värdet och σ standardavvikelsen. ACES provningsjämförelser använder sig oftast av provvatten med okänd sammansättning och det finns inga direktiv angående tillåten spridning. I sådana fall används vanligtvis s.k. koncensusvärden (Thompson et al., 6) vilket innebär att skattningen av det nominella värdet och standardavvikelsen baseras på deltagarnas resultat. För beräkning av z-scores har vi använt medelvärde och standardavvikelse av rapporterade provsvar där misstänkta utliggare har uteslutits från beräkningarna för att skattningarna av dessa ska bli så representativa som möjligt. Beräkning av z-score görs enligt formeln: där x är uppmätt resultat, x är medelvärdet och s är standardavvikelsen (Stdev). Individuella z-scores presenteras för varje parameter och matris för sig i tabeller och figurer. Dessutom finns en sammanfattande figur med z-scores för samtliga parametrar och matriser. I sammanfattningstabellen finns de värden på x (Mean) och Stdev som använts för att beräkna z-scores. Erhållet z-score bedöms enligt följande riktlinjer: z x x x z s z Analysresultatet är utan anmärkning < z 3 En varning orsaken behöver kanske ses över z > 3 Resultatet är otillfredsställande orsaken bör utredas Notera att z-scores bör tolkas med försiktighet om antalet provsvar för en parameter är få eller om mätresultatens fördelning avviker kraftigt från normalfördelningen eftersom både utpekande av utliggare och skattningar av medelvärde och standardavvikelse är mindre säkra under sådana förhållanden. Beräkning av z-scores med Excel (Exempel från 8- AOX) Överför medelvärden (Mean, XBAR i exemplet) och standardavvikelser (Stdev) från rapporten till egna kolumner i ett Excelblad och mata in motsvarande mätdata från ditt lab. Formeln för z-score anges enligt ovan. Alternativt kan man använda den inbyggda funktionen Standardisera. I exemplet erhålls alltså tillfredsställande resultat för alla analyser utom för högt ph där resultaten är för låga och labbet har sannolikt allvarliga problem med sin metod. 98

101 Statistical calculations and diagrams Basic definitions and exclusion criteria Antal, n x : Number of values XBAR, x : Mean value x x n x Median: The middle value. If the number of values is even, the mean of the two middle values. Stdev, s: Standard deviation s x x nx n 1 Range: The difference between the highest and lowest values. s CV % 1 CV%: Coefficient of varia- x tion x Less-than values and extreme values distorting the statistical calculations (less than median/5 and greater than median*5) are excluded prior to statistical analysis. For calculations requiring data pairs, e.g. Youden diagrams, it is necessary to exclude results where only one sample of the sample pair has been reported. After manual exclusion the mean value is calculated, and pairs where either or both results exceed x ± 5% are excluded. The remaining values are used to calculate a new mean value and the standard deviation. Pairs with either or both values exceeding x ± 3s are excluded. Statistical calculations After data exclusion the descriptive statistics are calculated: the mean value, median, standard deviation, range and coefficient of variation, for the whole material and separately for each analytical method. Histogram A histogram is a bar graph of the frequency distribution where the number of cases in a interval is proportional to the height of the bar. It shows if there are groups of values, if the material is normally distributed, or symmetrically or asymmetrically distributed. Youden diagram Youden diagrams are based on the results of a sample pair (sample 1 and sample ), both analyzed using the same method and by a single analyst. The results of both samples are plotted in a coordinate system. The mean values are represented by straight lines perpendicular to the axes, their intersection indicates the true value. The mean values in the Youden diagram may differ from the values in the tables because if one of a participant s samples is an outlier or not reported, the other must also be excluded. The total error is usually dominated by systematic error. Since this type of error affects both analyses equally the results are generally distributed along the 5 line which is drawn in the diagram. If random error were to dominate the results would be scattered randomly over the diagram. The separate contributions of systematic and random error can be evaluated. The distance from the data point to the 5 line is a measurement of the degree of random error and the distance along the line to the true value is a measurement of the systematic error. The rectangle represents the 95% confidence interval. Results outside the rectangle deviate significantly from the rest of the material, due to either random or systematic error. Calculations commented on in the text To test if the results are normally distributed (required for the determination of, for example, standard deviation), a routine in the statistical program SPSS is used to calculate if the material is skew or acute. Skewness may significantly affect the calculation of the mean, in which case an alternative method according to Huber is used in which excludes additional values by a given algorithm to give a slightly "more true" value. A number of tests are performed with SPSS to determine the significance of any deviation from normal distribution on the calculation of the mean value. Significant discrepancies are commented in the text. Statistical differences in the mean values for different analytical methods are tested by a traditional t-test (95% significance level) which is also included in SPSS. Subjective scale for systematic errors The approximate relationship between systematic and random errors are calculated from the Youden diagrams and graded as follows: very low (systematic error <5%), low (5-58%), lower than normal (58-6%), normal (6-69 %), higher than normal (69-75%), high (75-81%) and very high (81% and above). 99

102 Calculation of z-scores In addition to descriptive statistics such as histograms and Youden diagrams, ACES calculates z-scores for each result. The z-score is a measurement of the relative deviation from the assigned value and is therefore independent of concentration and type of matrix. The general formula for calculating the z-score is where x is the participant s laboratory measurement, µ the assigned or true value, and σ the standard deviation. ACES proficiency tests often use samples with unknown composition and there are no target criteria for the standard deviation. Under such circumstances consensus values are typically used (Thompson et al., 6), which means that x x z s the assigned values and standard deviations are based on the participants results. We exclude obvious errors and outliers before calculating mean values and standard deviations so the values will be as accurate as possible. Z-scores are then calculated using the formula where x is the participant s result, x the sample mean and s the sample standard deviation. Z-scores are presented in tables and figures for each parameter and matrix. The report contains a figure summarizing all the z- scores for each participant. The values for x (Mean) and Stdev used for calculating the z-scores are provided in a summary table. Z-scores are evaluated according to the following scale: z Satisfactory < z 3 Questionable z x Calculation of z-scores using Excel (Example from 8- AOX) Transfer mean values (Mean, XBAR in the example) and standard deviations (Stdev) for each parameter from the report into separate columns and enter the corresponding measurements from your laboratory. The z-score formula can be entered as shown above. This can also be accomplished by using the Excel function STANDARDIZE. All of the analyses in the example are satisfactory except for alkaline ph which is far too low. There is likely a problem with the method that needs to be investigated. 1