Mätosäkerheter ifrån provningsjämförelsedata. Bakgrund, metod, tabell och exempel Bo Lagerman Institutet för Tillämpad Miljöforskning (ITM)

Transkript

1 Mätosäkerheter ifrån provningsjämförelsedata. Bakgrund, metod, tabell och exempel Bo Lagerman Institutet för Tillämpad Miljöforskning (ITM) Bakgrund: Under år 2000 ska alla ackrediterade laboratorier uppge korrekt uppskattade mätosäkerheter för sina ackrediterade metoder. Vid denna uppskattning kan ett antal olika tillvägagångssätt tillämpas. a) Steg för steg som innebär att man delar upp sin metod i ett antal steg som vart och ett testas för sin mätosäkerhet. Dessa mätosäkerheter adderas sedan (enligt felfortplantningens lagar) för uppskattning av den totala mätosäkerheten. Tyvärr så kommer man på detta sätt inte åt vissa laboratorie/individ/metod specifika osäkerheter. För uppskattning av dessa okända osäkerheter måste ett antal mer eller mindre subjektiva metoder användas. Vid denna uppskattning finns stora risker för felbedömningar. b) En annan metod är genom jämförelse med certifierade referensprover vid varje analystillfälle (X-kort). Vid varje tillfälle mäts skillnaden mellan det certifierade värdet och det uppmätta värdet. Genom upprepade sådana jämförelser fås en statistik som i kombination med referensvärdets osäkerhet (oftast grundad på provningsjämförelser) kan ge en rimlig uppskattning av mätosäkerheten. Denna metod kan vara bra för att komma åt eventuell laboratorieavvikelse men kan vara svår att matcha mot provmatris och haltnivå. Speciellt för vatten kan det också vara svårt att hitta hållbara referensprover. c) En tredje är den här använda som innebär att man anordnar provningsjämförelser för testning av en metod/parameter. Den uppenbara fördelen med provningsjämförelser är att också laboratorie/individ/metod variationer registreras och kan uppskattas. En fundamental svårighet (precis som med övriga tillvägagångssätt) är att säkerställa det sanna värdet för en parameter vilket gäller speciellt naturliga prover där det är problem med spårbarhet. Detta leder till att det t.ex. är svårt/omöjligt att uppskatta en metods eventuella avvikelse (bias) ifrån det sanna värdet. En annan nackdel kan vara att deltagare och metoder med olika kvalitet deltar i testet. Detta kan leda till resultat med högst olika osäkerheter. Genom att statistiskt behandla de olika metoderna för en parameter separat kan man komma åt problemet med metodskillnader. Problemet med deltagare/resultat med olika kvalitet är svårare att komma åt. Metod för mätosäkerhet ifrån provningsjämförelsedata. Vid framtagandet av den i tabellen använda metoden för beräkning av mätosäkerheter ifrån provningsjämförelsedata var uteslutningen av data med avvikande kvalitet och mätosäkerhetens haltberoende de två dominerande aspekterna som studerades: Val av rutin för att säkerställa att data med avvikande kvalitet inte kommer med vid beräkning av mätosäkerheter Vid valet av metod för uteslutning av data testades 5 metoder. 1) En metod som testades var att använda resultat ifrån ett antal topprankade laboratorier ( referenslaboratorier ) för att beräkna mätosäkerheten. Metoden innebär att man utifrån resultaten i ett antal provningsjämförelser rankar laboratorierna med avseende på avvikelsen ifrån medelvärdet. Man tar sedan resultaten ifrån t.ex. de tio bäst rankade laboratorierna i ytterligare en provningsjämförelse för att beräkna mätosäkerheten. Fördelen här vore att chansen att få in data med avvikande kvalitet antagligen skulle vara mindre och eventuella utliggare skulle vara få och lätta att identifiera. Denna metod fungerar i princip men är omständlig, tidsödande och en smula svårprogrammerad. I stället för denna metod testades ett par outliermetoder, 2) boxplotmetoden och 3) grubbs outlier test, och jämfördes med vår vanliga metod 4) (ITM/NV). Här gav både boxplotmetoden och grubbs test bättre resultat än ITMs vanliga metod. ITMs metod avvek framförallt vid låga halter då alltför många värden uteslöts varvid mätosäkerheten underskattades. Kursivt testades ytterligare en metod 5) GESD (Generalized Extreme Studentized Deviation), vilket är en utveckling av Grubbs test. Denna metod verkar bra och är förmodligen kraftfullare/bättre än övriga men kunde på grund av tidsbrist inte testas ordentligt (kanske blir det denna metod som kommer att användas framöver). För vidare beräkningar valdes metod 2) boxplotmetoden som är relativt enkel och tillförlitlig att tillämpa. Mätosäkerhetens haltberoende För en hel del metoder/parametrar finns resultat ifrån breda koncentrationsområden. Om resultat finns vid tillräckligt låga halter (halter som ligger nära detektionsgränsen) skulle man kunna anpassa en funktion till dessa data. En första ansats vore att formulera mätosäkerheten som summan av mätosäkerheten vid 0 S 0 (standardavvikelsen vid 0; bruset) plus en annan del av mätosäkerheten S som inte är brus och som vid optimalt mätområde (där det relativa 1

2 felet är ~konstant) med god approximation är S S tot = cv% optimalt Halt/100 (man försummar bruset) d.v.s. den totala mätosäkerheten vid en godtycklig halt är S tot = S 0 + S = S 0 + cv% optimalt Halt/100 standardavvikelsen eller om man vill räkna med relativa fel och procent ( cv % = 100 ) medelvärdet S tot /Halt 100= 100 S 0 /Halt + cv% optimalt eller cv% Halt = 100 S 0 /Halt + cv% optimalt Om man istället för Halt använder 1/Halt som oberoende variabel blir detta en linjär funktion. Detta visade sig stämma bra för ett antal testfall. D.v.s. genom att plotta variationskoefficienten för en metod/matriskombination mot inverterade halten kan man få S 0 (standardavvikelsen vid 0; bruset) som lutningen/100 och cv% optimalt som interceptet på y-axeln. Fall där ovanstående metod inte går att använda Haltområdet som täcks är för snävt för vissa parametrar vilket gör att variationskoefficienten inte ändrar sig signifikant. För vissa metoder/parametrar hänger resultaten ifrån olika provningsjämförelsetillfällen inte ihop tillräckligt bra. För dessa kan på sin höjd ges en mätosäkerhet för ett begränsat mätområde eller inte alls. Tester och beräkningar gjordes på metoder där minst 10 (i några fall 8) enskilda resultat fanns ifrån varje provningsjämförelsetillfälle och prov. Sammanfattning: 1) För att kunna göra bra uppskattningar av mätosäkerheter ifrån provningsjämförelsedata måste resultat med avvikande (sämre) kvalité på ett tillförlitligt sätt identifieras och tas bort innan beräkning. För detta ändamål är boxplotmetoden är en bra kompromiss mellan prestanda och hanterbarhet. 2) Om resultat finns vid ett tillräckligt brett koncentrationsområde och tillräckligt nära detektionsgränsen kan resultaten anpassas till en linjär funktion. Ur funktionen kan sedan fås den haltoberoende variationskoefficienten och standardavvikelsen vid 0. Alla dessa bestämningar kan relativt enkelt göras konservativt med 95 % konfidens. Dessa resultat representeras alltså av en funktion med två optimerade parametrar. 3) Om resultat endast finns för ett begränsat koncentrationsområde nära det optimala beräknas bara en variationskoefficient (konservativt med 95 % konfidens) som används i aktuellt område (området som definieras av de aktuella provningsjämförelserna). Tabell I tabellen ges mätosäkerheten (den relativa) med täckningsfaktor = 1. Parameter och metod ges enligt krutsystemet. Lägsta är den lägsta halt då tabellen kan användas och Högsta den högsta (om Högsta = - så ges ingen övre gräns). Mätosäkerheten (cv%) ges enligt K cv% halt = + L Halt om K = i tabellen ges mätosäkerheten (cv%) som cv% halt = L i dessa formler är K = 100 S 0 och L = cv% optimalt (Om man vill använda annan sort än i tabellen måste parametern K räknas om.) 2

3 Mätosäkerheter ifrån provningsjämförelsedata givna med täckningsfaktor=1 Uppdaterad och reviderad tabell För förklaring se "Mätosäkerhet ifrån provningsjämförelsedata" Parameter Parameter Metod Enhet K L Lägsta Högsta Matris Silver AG AF µg/g - 10, slam Aluminium AL AF µg/g - 18, slam Aluminium AL AI µg/l - 10, avloppsvatten (skogsindustri) Aluminium AL AI µg/g - 15, slam Aluminium AL NK µg/l - 18, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Aluminium AL NS µg/l - 20, avloppsvatten (skogsindustri, gruva) Aluminium AL NS µg/l 575,3 11, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Alkalinitet ALK NN5 mmol/l 0,9144 3,083 0,1 - recipientvatten Alkalinitet ALK NP5 mmol/l 1,257 3,689 0,07 - recipientvatten Adsorberbara organiskt bundna halogener AOX NS mg/l 1,058 8,826 0,1 - avloppsvatten (skogsindustri) Arsenik AS NK µg/l - 9, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Biokemisk syreförbrukning BOD7 NAE mg/l 43,69 15, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Biokemisk syreförbrukning BOD7 NAT mg/l 237,7 10, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Kalcium CA NF mg/l 31,9 4, recipientvatten Kalcium CA NI mg/l - 7, recipientvatten Kalcium CA NT mg/l 45,18 2, recipientvatten Kalcium och magnesium CAMG NT mg/l - 4, recipientvatten Kadmium CD AG/AZ µg/l - 17,56 0,2 - avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Kadmium CD AG/AZ µg/l - 26,87 0,2 - recipientvatten Kadmium CD AG/AZ µg/g - 25, slam Kadmium CD NG/NZ µg/l 2,327 18,77 0,2 - avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Kadmium CD NG/NZ µg/l 1,371 15,34 0,1 - recipientvatten Kadmium CD NK µg/l - 8,474 0,1 - recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Klorid CL DJ mg/l 20,76 4, recipientvatten Klorid CL NJ mg/l - 10, recipientvatten Klorid CL NM mg/l 59,87 2, recipientvatten Klorid CL NP mg/l 40,27 1, recipientvatten Kobolt CO AF µg/g - 26, slam Kobolt CO AG/AZ µg/l - 23, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Kobolt CO AI µg/l - 8, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Kobolt CO NG/NZ µg/l - 32, recipientvatten Kobolt CO NK µg/l - 7,183 1,5 - recipientvatten Kemisk syreförbrukning (COD-Cr) CODCR FL mg/l , avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Kemisk syreförbrukning (COD-Cr) CODCR NH mg/l 523,3 2, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Kemisk syreförbrukning (COD-Cr) CODCR NL mg/l 773 4, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri)

4 Kemisk syreförbrukning (COD-Cr) CODCR NT mg/l 527,2 3, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Kemisk syreförbrukning (COD-Mn) CODMN NT mg/l - 11, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Organiskt kol, totalt CORG TKC mg/l - 15, avloppsvatten (kommunalt) Organiskt kol, totalt CORG TKC mg/l 762,1 10, avloppsvatten (skogsindustri) Krom CR AF µg/g - 28, slam Krom CR AG/AZ µg/l - 21, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Krom CR AG/AZ µg/l - 34, recipientvatten Krom CR AI µg/g - 18, slam Krom CR NG/NZ µg/l - 19, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Krom CR NG/NZ µg/l - 21,04 1,5 - recipientvatten Krom CR NK µg/l - 11,48 1,5 - recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Koppar CU AF µg/l 331,2 10, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Koppar CU AF µg/g - 7, slam Koppar CU AG/AZ µg/l - 15, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Koppar CU AI µg/l - 13, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Koppar CU AI µg/g - 8, slam Koppar CU NG/NZ µg/l - 14, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Koppar CU NG/NZ µg/l - 21, recipientvatten Koppar CU NK µg/l - 6, recipientvatten Fluorid F DJ mg/l - 26,65 0,1 - recipientvatten Fluorid F NP mg/l - 9,81 0,1 - recipientvatten Järn FE AF µg/l - 13, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Järn FE AF mg/g - 6, slam Järn FE AI µg/l - 10, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Järn FE AI mg/g - 13, slam Järn FE AT µg/l - 10, avloppsvatten (skogsindustri, gruva) Järn FE AT µg/l 456,1 10, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Järn FE NF µg/l - 10, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Järn FE NI µg/l - 9, avloppsvatten (skogsindustri, gruva) Järn FE NI µg/l 661,8 11, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Färg FÄRG DF mg Pt/l - 36, recipientvatten Färg FÄRG NK mg Pt/l 201,6 13, recipientvatten Kvicksilver HG AV µg/l - 20,95 0,3 - recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Kvicksilver HG AV µg/g - 29,65 0,3 - slam Kalium K NE mg/l 3,796 6,390 0,3 - recipientvatten Kalium K NF mg/l 2,254 5,420 0,2 - recipientvatten Kalium K NI mg/l - 13,89 0,3 - recipientvatten Konduktivitet KOND 25 ms/m - 2, recipientvatten Konduktivitet KOND K ms/m - 4, recipientvatten Magnesium MG NF mg/l - 8,117 0,5 - recipientvatten

5 Magnesium MG NI mg/l - 7,256 0,5 - recipientvatten Magnesium MG NT mg/l 17,19 9,700 1,5 - recipientvatten Mangan MN AF µg/l 361,8 5, avloppsvatten (kommunalt) Mangan MN AF µg/l - 15, avloppsvatten (skogsindustri, gruva) Mangan MN AI µg/l - 10, avloppsvatten (kommunalt) Mangan MN AI µg/l - 10, avloppsvatten (skogsindustri, gruva) Mangan MN NF µg/l 218,7 6, avloppsvatten (kommunalt) Mangan MN NF µg/l - 8, avloppsvatten (skogsindustri, gruva) Mangan MN NI µg/l - 9, avloppsvatten (skogsindustri, gruva) Mangan MN NI µg/l 32,25 10, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Mangan MN NK µg/l - 8, avloppsvatten (skogsindustri) Mangan MN NK µg/l 15,43 8, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Natrium NA NE mg/l 12,21 4, recipientvatten Natrium NA NF mg/l - 8,195 1,5 - recipientvatten Natrium NA NI mg/l - 7,792 1,5 - recipientvatten Ammonium som kväve NH4N HACH µg/l - 13, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Ammonium som kväve NH4N ND mg/l - 11,17 0,3 - recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Ammonium som kväve NH4N NL µg/l - 7, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Ammonium som kväve NH4N NS mg/l 0,144 10,90 0,02 - recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Nickel NI AF µg/g - 37, slam Nickel NI AG/AZ µg/l - 15, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Nickel NI AG/AZ µg/l - 22, recipientvatten Nickel NI AI µg/l - 14, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Nickel NI AI µg/g - 30, slam Nickel NI NG/NZ µg/l 53,66 11, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Nickel NI NG/NZ µg/l 53,66 11, recipientvatten Nickel NI NK µg/l - 7, recipientvatten Nitrit och nitrat som kväve NO23N NA µg/l , avloppsvatten (kommunalt) Nitrit och nitrat som kväve NO23N NA µg/l - 10, recipientvatten Nitrit och nitrat som kväve NO23N ND µg/l , avloppsvatten (kommunalt) Nitrit och nitrat som kväve NO23N ND µg/l 934 1, recipientvatten Nitrit som kväve NO2N NA µg/l - 25, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, livsmedel) Nitrit som kväve NO2N NA µg/l - 33, recipientvatten Nitrit som kväve NO2N ND µg/l - 10, avloppsvatten (kommunalt) Nitrit som kväve NO2N NS µg/l 46,21 10, avloppsvatten (kommunalt) Nitrit som kväve NO2N NS µg/l 46,21 10, recipientvatten Nitrat NO3 DJ µg/l , avloppsvatten (kommunalt) Nitrat NO3 DJ µg/l , recipientvatten Kväve, totalt NTOT NA µg/l - 7, avloppsvatten (kommunalt) Kväve, totalt NTOT NA µg/l - 12, recipientvatten

6 Kväve, totalt NTOT NAD µg/l - 6, avloppsvatten (kommunalt) Kväve, totalt NTOT NAD µg/l - 18, recipientvatten Kväve, totalt NTOT NSS mg/l - 6, avloppsvatten (kommunalt) Kväve, totalt NTOT NSS mg/l - 13, recipientvatten Kväve, totalt NTOT NT mg/l - 9, avloppsvatten (kommunalt) Kväve, totalt NTOT NT µg/l - 12, recipientvatten Bly PB AF µg/g - 37, slam Bly PB AG/AZ µg/l - 24, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Bly PB AG/AZ µg/l - 23, recipientvatten Bly PB AI µg/g - 24, slam Bly PB NG/NZ µg/l - 31, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Bly PB NG/NZ µg/l 38,54 11, recipientvatten Bly PB NK µg/l 17,90 7, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) ph ph , recipientvatten ph ph , recipientvatten ph ph K - - 2, recipientvatten Fosfat som fosfor PO4P DS µg/l 527,0 13, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Fosfat som fosfor PO4P NA µg/l - 15, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt, livsmedelsindustri) Fosfat som fosfor PO4P NS µg/l - 9, avloppsvatten (kommunalt) Fosfat som fosfor PO4P NS µg/l 68,3 10, recipientvatten Fosfat som fosfor PO4P NT µg/l - 18, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Fosfor, totalt PTOT LANGE µg/l 395,3 8, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Fosfor, totalt PTOT NA µg/l - 16, avloppsvatten (kommunalt) Fosfor, totalt PTOT NA µg/l 77,92 8, recipientvatten Fosfor, totalt PTOT NS µg/l 219,3 3, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Fosfor, totalt PTOT NTP µg/l 159,2 9, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt) Sulfat SO4 DJ mg/l - 6, recipientvatten Sulfat SO4 NJ mg/l - 7, recipientvatten Sulfat SO4 NN mg/l - 15, recipientvatten Suspenderande ämnen, torrsubstans STR STG mg/l - 13, avloppsvatten Glödgningsrest TFR ST % - 2, slam Torrsubstans TS SF % - 1, slam Zink ZN AF µg/l 693,4 9, recipientvatten, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Zink ZN AF µg/g - 7, slam Zink ZN AI µg/l - 12, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri, gruva) Zink ZN AI µg/g - 13, slam Zink ZN NF µg/l 254,4 9, avloppsvatten (kommunalt, skogsindustri) Zink ZN NF µg/l 254,39 9, recipientvatten Zink ZN NK µg/l - 24,46 2,5 - recipientvatten

7 Exempel Om mätosäkerheten (cv%) ska tas fram för NO23N-ND i recipientvatten och en halt av 75 µg/l ger tabellen att cv% Halt = 934/ = relativt (täckningsfaktor 1) eller 14.17/100*75*2=21.25 µg/l absolut och med täckningsfaktor 2 (eller halten med osäkerhet: 75±21 µg/l). För NO23N-NA och recipient är det enklare för där är cv% Halt (relativa mätosäkerheten med täckningsfaktor 1) konstant eller i koncentrationsområdet över 50µg/l. För 75 µg/l blir det 10.16/100*75*2=15.24 µg/l absolut och med täckningsfaktor 2 (eller halten med osäkerhet: 75±15 µg/l). OBS! Endast laboratorier som kan visa att dom har resultat med samma kvalitet som beräkningarna bygger på (att dom har deltagit i provningsjämförelserna för aktuell metod och ej varit utliggare) kan använda resultaten som ges i tabellen. 4