Provningsjämförelse / Proficiency Test

Transkript

1 ITM-rapport 5 Provningsjämförelse / Proficiency Test - Organiska parametrar i avloppsvatten Organic parameters in wastewater Marsha Hanson Marcus Sundbom Institutionen för tillämpad miljövetenskap Department of Applied Environmental Science

2 ITMs provningsjämförelser IT M-n r Av lo p p ; -s ko g s in d. -ko m m u n a lt Re c ip ie n t S y n te t 99- J ONBALANS NÄRS ALTER AOX, BOD, COD och TOC METALLER 99- JONBALANS, FÄRG, ph, KOND och KLOROFYLL 99- METALLER i S LAM NÄRS ALTER AOX, BOD, COD och TOC METALLER I VATTEN 99- J ONBALANS 995- METALLER I S LAM NÄRS ALTER AOX, BOD, COD, TOC och S u s p METALLER JONBALANS, ph och KOND OLJA & FETT, FENOLER OCH CYANID I VATTEN NÄRS ALTER AOX, BOD, COD, TOC och EOX METALLER I VATTEN S P ÅRÄMNEN JONBALANS, ph, KOND och FÄRG NÄRS ALTER AOX, BOD, COD och TOC 7B 998- NÄRS ALTER JONBALANS, ph, KOND och FÄRG METALLER I VATTEN METALLER I S LAM & Cr(VI) i vatten AOX, BOD7, CODCr, CODMn, TOC och ph JONBALANS, ph och KONDUKTIVITET NÄRS ALTER och ph 8 - AOX, BOD7, CODCr, CODMn, TOC och S usp 86 - METALLER I VATTEN 88 - METALLER I S LAM 89-5 JONBALANS, ph, KOND och FÄRG 9 - AOX, BOD7, CODCr, CODMn, TOC och S usp 96 - NÄRS ALTER och Turbiditet 98-5 METALLER I VATTEN 99-6 JONBALANS, ph, KOND, FÄRG och TURBIDITET - NÄRS ALTER (recipient låga halter) - AOX, BOD7, CODCr, CODMn, TOC, ph och KOND 5 - JONBALANS, turb, färg, ph, kond och CODMn 9 - METALLER I S LAM och S EDIMENT - NÄRS ALTER - METALLER I VATTEN - JONBALANS, turb, färg, ph, kond och CODMn - AOX, BOD, COD, TOC, kond, ph och s us p - NÄRS ALTER - METALLER I VATTEN 5 - JONBALANS, ph, KOND, FÄRG, TURB. TOC, CODMn 6 - AOX, BOD, COD, TOC, ph, KOND. och Na 9 5- NÄRS ALTER 5- AOX, BOD, COD, TOC och h ög t p H 5 5- JONBALANS, färg, ph och kond METALLER I S LAM & Cr(VI) i vatten 5 6- NÄRS ALTER 5 6- AOX, BOD, COD, TOC, ph, KOND, S usp, GR JONBALANS, ph, KOND, FÄRG, TURB. Corg, CODMn METALLER I VATTEN 7 7- JONBALANS, ph, KOND, FÄRG, TURB AOX, BOD, COD, TOC, p H, KOND METALLER I VATTEN och KONDENS AT 7 8- J ONB, p H, KOND, FÄRG, TURB. Corg, CODMn, KLOROFYLL NÄRS ALTER och ph AOX, BOD, COD, TOC, KOND och h ög t p H 8 9- METALLER I VATTEN 9 9- NÄRS ALTER, ph, KOND och FÄRG/ABS ORBANS 9 9- AOX, BOD, COD, TOC, Na, KOND, p H och S u s p 9 - JONBALANS och METALLER 95 - NÄRS ALTER, ph och KONDUKTIVITET 96 - AOX, BOD, COD, CORG/TOC, ph, KOND och Na 99 - METALLER, S P ÅRÄMNEN & Cr (VI) - NÄRS ALTER - JONBALANS, CODMn, Corg, Färg, Kond, ph, Turb. - AOX, BOD7, CODCr, CODMn, Corg, p H, Na, Kon d & S u s p 9 - METALLER, S P ÅRÄMNEN - NÄRS ALTER och extremt ph - JONBALANS, CODMn, Corg, Färg, Kond, ph, Turb. - AOX, BOD7, CODCr, CODMn, Corg, ph, Na, Kond & S usp 7 - METALLER, S P ÅRÄMNEN 8 - NÄRS ALTER - JONBALANS, CODMn, Corg, Färg, Kond, ph, Turb. - AOX, BOD7, CODCr, CODMn, Corg, p H, Na, Kon d & S u s p - METALLER, S P ÅRÄMNEN - S US P ENDERAT MATERIAL 5 - AOX, BOD7, CODCr, CODMn, Corg, ph, Na och Kond

3 Provningsjämförelse / Proficiency Test - AOX, BOD7, CODCr, CODMn, TOC/Corg, Na, ph & konduktivitet/conductivity Marsha Hanson Marcus Sundbom

4 Innehåll / Table of Contents Förord / Preface... Inledning... Prover... Metoder och analyskoder... Sammanfattning av resultat... 5 English summary... 6 Sammanfattningstabell / Summary Table... 8 Z-score sammanfattning / Z-score summary... 9 AOX... BOD7... CODCr... CODMn... TOC/Corg... 6 Na... ph... 5 Konduktivitet / Conductivity Litteratur Statistisk bearbetning och diagram Statistical calculations and diagrams... 7 Deltagare Del A / Participants Part A... 7 Deltagare Del B / Participants Part B... 7

5 Förord Statens Naturvårdsverk började 97 erbjuda de svenska laboratorier som regelbundet utförde kemiska analyser inom miljövårdsområdet att delta i provningsjämförelser för de vanligast förekommande parametrarna. Deltagandet var frivilligt fram till 99 då det blev obligatoriskt för ackrediterade laboratorier. Provningsjämförelserna organiseras och utförs numer av ITM Institutionen för Tillämpad Miljövetenskap vid Stockholms universitet på uppdrag av SWEDAC (Styrelsen för teknisk ackreditering) till självkostnadspris för laboratorierna. Resultaten redovisas i rapporter där analysresultaten är anonyma nyckel till sambandet mellan laboratoriekod och resultat finns endast hos SWEDAC och ITM. SWEDAC använder sig av resultaten från provningsjämförelserna vid sin tillsyn och kontroll av de ackrediterade laboratorierna. Det är emellertid inte något krav på ackreditering för att delta i provningsjämförelserna alla laboratorier deltar under samma premisser. Denna rapport, nummer 6 i serien, har sammanställts av Marsha Hanson, ITM. I den behandlas resultaten från analyser av AOX, BOD7, CODCr, CODMn, TOC/Corg, Na, ph och konduktivitet i utgående kommunalt avloppsvatten (Del A) och utgående skogsindustriellt avloppsvatten (Del B). Provningsjämförelserna underlättar för laboratorierna att upptäcka fel på sina analyser samt att varsebli och sålla bort olämpliga analysmetoder. De ger dessutom en mer övergripande information om kvalitet och mätosäkerhet inom området miljöanalyser verksamheten befrämjar tillförlitligheten hos de analyser och mätresultat som utförs inom miljövårdsområdet. Stockholm, Juni ITM, Institutionen för Tillämpad Miljövetenskap Stockholms universitet Preface In 97 the Swedish environmental protection agency first organized proficiency tests of common parameters for Swedish laboratories performing environmental chemical analyses. Participation for accredited laboratories became mandatory in 99. ITM, the Department of Applied Environmental Science, at Stockholm University currently organizes these proficiency tests under commission by SWEDAC, the Swedish Board for Accreditation and Conformity Assessment. Participation is anonymous. Results are presented in the reports according to an assigned lab code only SWEDAC and ITM have the key. SWEDAC uses the results when reviewing the laboratories they accredit. But accreditation is not necessary to participate the tests are open to all laboratories performing relevant analyses. This report, number 6 in the series, has been compiled by Marsha Hanson, ITM. It presents results of analyses of AOX, BOD7, CODCr, CODMn, TOC/Corg, Na, ph and conductivity in treated municipal wastewater (part A) and treated paper industry wastewater (part B). Proficiency tests help laboratories discover flaws in their analyses and provide an overview of the general quality of analytical methods and their margins of error. This has led to the gradual replacement of inadequate methods and consequently to the promotion of more reliable methods and results in the field of environmental analysis. Stockholm, June, ITM, The Department of Applied Environment Science Stockholm University

6 Inledning Måndagen den mars sändes från ITM två provpar för en provningsjämförelse av parametrarna AOX, BOD7, CODCr, CODMn, TOC/Corg, Na, ph och konduktivitet. Provningsjämförelsen består av två delar. För Del A rapporterade samtliga 6 anmälda laboratorier resultat för en eller flera parametrar, och för Del B rapporterade 68 av 7 anmälda laboratorier. Av totalt anmälda laboratorier deltog, varav deltog i båda delarna. Prover ITMs provningsjämförelser använder sig av prover i par. Vattnet i de enskilda proverna inom ett provpar har samma ursprung men är blandade i två separata kar. Analysresultaten ska därmed skilja sig något mellan de två proverna. Proven i Del A innehöll ett utgående kommunalt avloppsvatten och proven i Del B innehöll ett utgående skogsindustriellt avloppsvatten. Stickprov togs vid tre tillfällen under upptappningen av prover på flaska. Stickprovsanalyser indikerar ingen tidsberoende trend för någon av de ingående parametrarna och vi bedömer att provvattnens homogenitet varit tillfredsställande. Metoder och analyskoder Från och med interkalibreringarna år 99 använder vi oss av kort beskrivna analyskoder när vi delar upp och redovisar analysmetoderna som deltagarna använt. Koderna har sitt ursprung i Naturvårdsverkets gamla kalkningsregister KRUT men har gradvist anpassats för att passa provningsjämförelserna. En lista med koder skickas med i paketen tillsammans med proverna. Laboratorierna uppmanas att använda dessa koder för rapportering av sina analysmetoder. Användning av koderna har lett till större precision i databehandlingen och vi får ut mer detaljerad information ur materialet. Specialmetoder och ofullständigt redovisad metodik får koden "XX". Information om metoderna finns under rubriken "Analyskoder & metoder" under respektive parameters avsnitt. Vid utvärderingen av materialet kan vi vid behov ha grupperat eller delat upp ett antal liknande metoder (med avseende på antingen förbehandlingsmetod eller slutbehandlingsmetod) för att kunna se större linjer i materialet. Resultatet av dessa övningar redovisas då som kommentarer i texten för respektive parameter och prov.

7 Sammanfattning av resultat Resultaten för denna provningsjämförelse sammanfattas nedan i form av statistiska kommentarer och omfattar observationer av signifikanta avvikelser från normalfördelning, signifikanta skillnader mellan metoder och beräknad andel systematiskt fel för varje prov eller provpar, samt en jämförelse med tidigare provningsjämförelser vad gäller halter och variationens storlek. Kommentarerna återfinns även i avsnitten för de enskilda parametrarna. Efter kommentarerna följer en sammanfattande tabell med beskrivande statistik samt en figur som illustrerar deltagarnas samlade prestation med hjälp av beräknade Z-scores. Beskrivning av aktuella beräkningar och diagram återfinns i kapitlet Statistisk bearbetning och diagram. AOX Del A För få resultat. Del B Andelen systematiska fel är 7.8% vilket är högre än normalt. Halterna är något högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. BOD7 Del A Andelen systematiska fel är 7.8% vilket är högre än normalt. Halterna är något lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Avvikelse: Lab 8 uppger att proven förväxlades vid uträkning. De korrekta resultaten var 8.8 resp mg/l. Resultaten har strukits vilket medför en mindre förändring i statistiken för prov jämfört med preliminärrapporten. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B Andelen systematiska fel är 86.% vilket är mycket högt. Halterna är högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. CODCr Del A Andelen systematiska fel är.6% vilket är mycket lågt. Halterna är lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Del B Analys utan Hg ger ett signifikant högre medelvärde än med Hg, resultat redovisas därför separat. Prov : uhg mhg = 6.97 ±.7; Prov : uhg mhg = 6.75 ±.89. CODCr med Hg Andelen systematiska fel är 59.9% vilket är lägre än normalt. Halterna är högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. CODCr utan Hg Andelen systematiska fel är 89.8% vilket är mycket högt. Halterna och variationskoefficienterna är högre än för motsvarande prover -. Prov och Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. CODMn Del A Andelen systematiska fel är 8.% vilket är mycket högt. Halterna och variationskoefficienterna är lägre än för motsvarande prover -. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B För få resultat. TOC/Corg Del A Andelen systematiska fel är 8.% vilket är mycket högt. Halterna är något lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Del B Andelen systematiska fel är 8.9% vilket är högt. Halterna är högre och variationskoefficienterna lägre än för motsvarande prover -. Prov och Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. HLA ger ett signifikant högre medelvärde än TKC. Prov : HLA TKC = 8.67 ± 6.; Prov : HLA TKC = 7. ± Na Del A Andelen systematiska fel är 69.% vilket är högre än normalt. Halterna är lägre och variationskoefficienterna högre än för motsvarande prover -. Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B Andelen systematiska fel är 85.% vilket är mycket högt. Halterna är något högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Prov och Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. ph Del A Andelen systematiska fel är 6.% vilket är normalt. Del B Andelen systematiska fel är 8.% vilket är mycket högt. Prov : ger ett signifikant högre medelvärde än 5 ( 5 =.5 ±.795). 5

8 Sammanfattning av resultat, forts. Konduktivitet Del A Andelen systematiska fel är 8.% vilket är mycket högt. Halterna är något lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Del B Andelen systematiska fel är 76.9% vilket är högt. Halterna är i samma nivå som och variationskoefficienterna högre än för motsvarande prover -. Avvikelser: () Lab 9 uppger att resultaten rapporterats med decimalfel. De korrekta resultaten var 8 resp. 89 ms/ m. () Resultat från lab 7 avviker på ett sätt som tyder på enhetsfel (S/m istf. ms/m). Prov och Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. English summary On Monday, March,, ITM dispatched two sample pairs for the analysis of AOX, BOD7, CODCr, CODMn, TOC/Corg, Na, ph and conductivity in treated municipal wastewater (Part A) and treated paper industry wastewater (Part B). The two samples within each pair are of the same origin but mixed in separate tanks. Three random samples from each tank were analyzed to ensure homogeneity. For Part A all 6 registered labs reported results, and for Part B 68 of 7 registered labs reported. Of the labs that registered for this proficiency test, reported results for one or more parameters, including labs that reported results for both parts. The analysis codes used to describe the analytical methods increase the precision of the data analysis, providing more informative results. Relevant analysis codes and method descriptions are under the section for each parameter. The summary below includes statistical details such as significant deviations from normal distribution, significant differences between methods and estimated systematic error, together with comparisons of concentration levels and variation coefficients with the most recent test in a similar matrix. This is followed by a table summarizing the descriptive statistics for all included parameters and a Z-score diagram with the total performance of each participating laboratory. AOX Part A Too few results. Part B The portion of systematic errors is 7.8% which is larger than normal. Concentrations are somewhat higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. BOD7 Part A The portion of systematic errors is 7.8% which is larger than normal. Concentrations are somewhat lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Reporting error: Lab 8 reports that the samples were interchanged and calculations were therefore performed on the wrong samples. The correct results were 8.8 and 7.95 mg/l. The results have been deleted which has caused a small adjustment in the statistical calculations for sample compared with the preliminary report. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B The portion of systematic errors is 86.% which is very large. Concentrations are higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. CODCr Part A The portion of systematic errors is.6% which is much smaller than normal. Concentrations are lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Part B Analysis without Hg gives a significantly higher mean than with Hg, the results are presented separately. Sample : uhg mhg = 6.97 ±.7; Sample : uhg mhg = 6.75±.89. With Hg The portion of systematic errors is 59.9% which is smaller than normal. Concentrations are higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Without Hg The portion of systematic errors is 89.8% which is very large. Concentrations and variation coefficients are higher than corresponding samples in PT-. Sample and Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. 6

9 English summary, cont. CODMn Part A The portion of systematic errors is 8.% which is very large. Concentrations and variation coefficients are lower than corresponding samples in PT-. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values, and narrower than normal distribution. Part B Too few results. TOC/Corg Part A The portion of systematic errors is 8.% which is very large. Concentrations are somewhat lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Part B The portion of systematic errors is 8.9% which is large. Concentrations are higher and variation coefficients lower than corresponding samples in PT-. Sample and Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. HLA gives a significantly higher mean than TKC: Sample : HLA TKC = 8.67 ± 6.; Sample : HLA TKC = 7. ± Na Part A The portion of systematic errors is 69.% which is larger than normal. Concentrations are lower and variation coefficients higher than corresponding samples in PT-. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Part B The portion of systematic errors is 85.% which is very large. Concentrations are somewhat higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Sample and Sample : The distribution is narrower than normal distribution. ph Part A The portion of systematic errors is 6.% which is normal. Part B The portion of systematic errors is 8.% which is very large. Sample : gives significantly higher mean than 5 ( 5 =.5±.795). Conductivity Part A The portion of systematic errors is 8.% which is very large. Concentrations are somewhat lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Part B The portion of systematic errors is 76.9% which is large. Concentrations are similar to and variation coefficients higher than corresponding samples in PT-. Reporting errors: () Lab 9 reports that the results were reported with a decimal error. The correct results were 8 and 89 ms/m. () Results from lab 7 deviate in a manner indicative of a unit error (S/m instead of ms/m). Sample and Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values, and narrower than normal distribution. 7

10 Sammanfattningstabell / Summary table Parameter Round Unit XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Parameter Provning Sort XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp AOX -, A µg/l 6. för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten -, A µg/l 6.8 för få deltagare / too few participants Municipal wastewater -, B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B µg/l Pulp and paper industry wastewater BOD7 -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater CODCr -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten med Hg -, A mg/l Municipal wastewater with Hg -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater utan Hg -, A mg/l för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten without Hg -, A mg/l redovisas med CODCr_Hg / presented with CODCr_Hg Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater CODMn -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l 6.8 för få deltagare / too few participants Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l 5. för få deltagare / too few participants Pulp and paper industry wastewater TOC -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten (Corg) -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater Na -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater ph -, A Kommunalt avloppsvatten -, A Municipal wastewater -, B Skogsindustriellt avloppsvatten -, B Pulp and paper industry wastewater Kond -, A ms/m Kommunalt avloppsvatten -, A ms/m Municipal wastewater -, B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten -, B ms/m Pulp and paper industry wastewater 8

11 Z-score sammanfattning / Z-score summary Boxplottarna visar -, 5-, 5-, 75- och 9-percentilerna av z-scores för alla parametrar och provvatten (Del A och Del B) för varje deltagare. En god total prestation kännetecknas av att boxplotten är placerad symmetriskt kring noll och ryms mellan de gröna streckade linjerna. Notera att det är stor skillnad i antal rapporterade resultat mellan olika deltagare. 9

12 AOX Adsorberbar organiska halogener / Adsorbable Organic Halogens Del A För få resultat. Del B Andelen systematiska fel är 7.8% vilket är högre än normalt. Halterna är något högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Part A Too few results. Part B The portion of systematic errors is 7.8% which is larger than normal. Concentrations are somewhat higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Analyskoder & metoder AOX-DS AOX LÖST SATSMETOD Organiskt bunden halogen. Löst (.5 µm filter). Skakat med aktivt kol. Kolet förbränt i speciell apparat. Mängden halogener bestämd. SS 8; SS-EN 85; SS-EN ISO 956:5 AOX-NS AOX OFILTRERAD SATSMETOD Organiskt bunden halogen. Ofiltrerat. Skakat med aktivt kol. Förbränning av kolet i speciell apparat. Mängden halogener bestämd. SS 8; SS-EN 85; SS-EN ISO 956:5 Analysis codes & methods AOX-DS AOX DISSOLVED BATCH METHOD Organically adsorbed halogen. Dissolved (.5 µm filter). Shaken with active charcoal. Charcoal is incinerated in specific apparatus. The amount of halogenes determined. SS 8; SS-EN 85; SS-EN ISO 956:5 AOX-NS AOX UNFILTERED BATCH METHOD Organically adsorbed halogen. Unfiltered. Shaken with active charcoal. Incineration of charcoal in specific apparatus. The quantity of halogens is determined. SS 8; SS-EN 85; SS-EN ISO 956:5

13 AOX Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Unit XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Provning Sort XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp -, A µg/l 6. för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten -, A µg/l 6.8 för få deltagare / too few participants Municipal wastewater -, B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B µg/l Pulp and paper industry wastewater -, A µg/l.5 för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten -, A µg/l 9. för få deltagare / too few participants Municipal wastewater -, B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B µg/l Pulp and paper industry wastewater -, A µg/l 7. för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten -, A µg/l 6.65 för få deltagare / too few participants Municipal wastewater -, B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B µg/l Pulp and paper industry wastewater -, A µg/l 7. för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten -, A µg/l 5.5 för få deltagare / too few participants Municipal wastewater -, B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B µg/l Pulp and paper industry wastewater -, A µg/l.8 för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten -, A µg/l.7 för få deltagare / too few participants Municipal wastewater -, B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B µg/l Pulp and paper industry wastewater 9-, A µg/l Kommunalt avloppsvatten 9-, A µg/l Municipal wastewater 9-, B µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-, B µg/l Pulp and paper industry wastewater 8-, µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-, µg/l Pulp and paper industry wastewater 7-, µg/l Kommunalt avloppsvatten 7-, µg/l Municipal wastewater 7-, µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7-, µg/l Pulp and paper industry wastewater 6-, µg/l Kommunalt avloppsvatten 6-, µg/l Municipal wastewater 6-, µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6-, µg/l Pulp and paper industry wastewater 5-, µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5-, µg/l Pulp and paper industry wastewater -, µg/l Kommunalt avloppsvatten -, µg/l Municipal wastewater -, µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, µg/l Pulp and paper industry wastewater -, µg/l Kommunalt avloppsvatten -, µg/l Municipal wastewater -, µg/l Kommunalt avloppsvatten -, µg/l Municipal wastewater -, µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, µg/l Pulp and paper industry wastewater -, µg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, µg/l Pulp and paper industry wastewater Förkortning/ Abbreviation Svenska English XBAR medelvärde average concentration STDEV standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation ANTAL antal som ingår i statistiken number included in the statistics UTLIG antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

14 Outside Outside Antal Antal AOX Del A / Part A Lab (Metod) Prov Lab (Metod) Prov (NS) 6. (NS) 6.8 Del B / Part B AOX Prov µg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total DS 7. NS Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 5 (NS) (NS) (NS) 98.. (NS)..5 7 (DS) (NS) (NS).9.9 AOX Prov µg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total DS 7. NS Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (DS) (NS) (NS) (NS) X 5 (NS) (NS) (NS)..68 AOX Prov/Sample AOX Prov/Sample µg/l µg/l

15 5 (NS) 7 (DS) 9 (NS) 5 (NS) 7 (NS) 99 (NS) (NS) Z-Score for AOX Prov/Sample µg/l AOX Del B / Part B 6 AOX, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º DS NS Prov/Sample µg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method)

16 BOD7 Biokemisk syreförbrukning / Biochemical Oxygen Demand Del A Andelen systematiska fel är 7.8% vilket är högre än normalt. Halterna är något lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Avvikelse: Lab 8 uppger att proven förväxlades vid uträkning. De korrekta resultaten var 8.8 resp mg/l. Resultaten har strukits vilket medför en mindre förändring i statistiken för prov jämfört med preliminärrapporten. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Del B Andelen systematiska fel är 86.% vilket är mycket högt. Halterna är högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Part A The portion of systematic errors is 7.8% which is larger than normal. Concentrations are somewhat lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Reporting error: Lab 8 reports that the samples were interchanged and calculations were therefore performed on the wrong samples. The correct results were 8.8 and 7.95 mg/l. The results have been deleted which has caused a small adjustment in the statistical calculations for sample compared with the preliminary report. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. Part B The portion of systematic errors is 86.% which is very large. Concentrations are higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Analyskoder & metoder BOD7-NAE BOD7 OFILTRERAT ELEKTROMETRISKT ATU Elektrometrisk bestämning av halten löst oxygen före och efter sju dygns inkubation. Nitrifikationshämmare (ATU) tillsatt. SS 8, SS 888; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-NAT BOD7 OFILTRERAT TITRIMETRISKT ATU Titrimetrisk bestämning av halten löst oxygen före och efter sju dygns inkubation. Nitrifikationshämmare (ATU) tillsatt. SS 8; SS 8; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-NE BOD7 OFILTRERAT ELEKTROMETRISKT Elektrometrisk bestämning av halten löst oxygen före och efter sju dygns inkubation. Utan tillsats av nitrifikationshämmare. SS 8, SS 888; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-XXN BOD7 OFILTRERAT EGEN METOD Analysis codes & methods BOD7-NAE BOD7 UNFILTERED ELEKTRODE ATU Electrometric determination of dissolved oxygen before and after seven days of incubation. Addition of nitrification inhibitor (ATU). SS 8, SS 888; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-NAT BOD7 UNFILTERED TITRATION ATU Titrimetric determination of dissolved oxygen before and after seven daysof incubation. Nitrification inhibitor added (ATU). SS 8; SS 8; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-NE BOD7 UNFILTERED ELEKTRODE Electrometric determination of dissolved oxygen before and after seven days incubation. Without nitrification inhibitor. SS 8, SS 888; SS-EN 899-; SS-EN 899-; SS-EN 58 BOD7-XXN BOD7 UNFILTERED OTHER METHOD

17 BOD7 Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Unit XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Provning Sort XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater 9-, A mg/l Kommunalt avloppsvatten 9-, A mg/l Municipal wastewater 9-, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-, B mg/l Pulp and paper industry wastewater 8-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 7-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 7-, mg/l Municipal wastewater 7-, mg/l Skogsindustriellt avlopp 7-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 6-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 6-, mg/l Municipal wastewater 6-, mg/l Skogsindustriellt avlopp 6-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 5-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 5-, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Kommunalt avloppsvatten -, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Skogsindustriellt avlopp -, mg/l Pulp and paper industry wastewater -, mg/l Kommunalt avloppsvatten -, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Kommunalt avloppsvatten -, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, mg/l Pulp and paper industry wastewater -, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, mg/l Pulp and paper industry wastewater Förkortning/ Abbreviation Svenska English 5 XBAR medelvärde average concentration STDEV standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation ANTAL antal som ingår i statistiken number included in the statistics UTLIG antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

18 Outside Antal BOD7 Del A / Part A BOD7 Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NAE NE 7.8 XXN 5. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 97 (XXN) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) 8.. (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) 8.5. (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) * - X BOD7 Prov/Sample mg/l 6

19 Outside Antal BOD7 Del A / Part A BOD7 Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NAE NE 7. XXN 5.9 Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 66 (NAE) (NAE) (NAE) 7.. (NAE) (XXN) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NE) (NAE) (NAE) 8..9 (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) * - X BOD7 Prov/Sample mg/l 7

20 66 (NAE) 97 (XXN) 7 (NAE) 7 (NAE) (NAE) 56 (NAE) 8 (NAE) 76 (NAE) (NAE) (NAE) 7 (NAE) (NE) 7 (NAE) 7 (NAE) 7 (NAE) (NAE) (NAE) 8 (NAE) (NAE) 65 (NAE) 7 (NAE) 9 (NAE) 67 (NAE) (NAE) (NAE) 9 (NAE) 75 (NAE) 56 (NAE) 85 (NAE) 8 (NAE) 66 (NAE) 5 (NAE) 5 (NAE) 8 (NAE) 8 (NAE) 9 (NAE) 6 (NAE) (NAE) (NAE) Z-Score for BOD7 Prov/Sample mg/l BOD7 Del A / Part A 9.5 BOD7, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NAE NE XXN Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 8

21 Outside Outside Antal Antal BOD7 Del B / Part B BOD7 Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NAE NAT.8 NE 5.6 Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. (NAE) (NAE) (NAE).7.8 (NE) (NAE) (NAE) (NAT) (NAE) (NAE) (NAE).7.8 BOD7 Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NAE NAT 5.6 NE 5.5 Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. (NAE) (NAE) (NAE) (NAT) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE) (NAE). -.6 (NE) 5.5. BOD7 Prov/Sample BOD7 Prov/Sample mg/l mg/l 9

22 (NAE) (NAE) 7 (NAE) 76 (NAE) (NAE) (NAE) 7 (NAE) 97 (NAT) 7 (NAE) (NE) Z-Score for BOD7 Prov/Sample mg/l BOD7 Del B / Part B BOD7, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NAE NAT NE 8 6 Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method)

23 CODCr Kemisk syreförbrukning, dikromat / Chemical Oxygen Demand, dichromate Del A Andelen systematiska fel är.6% vilket är mycket lågt. Halterna är lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Del B Analys utan Hg ger ett signifikant högre medelvärde än med Hg, resultat redovisas därför separat. Prov : uhg mhg = 6.97 ±.7; Prov : uhg mhg = 6.75 ±.89. CODCr med Hg Andelen systematiska fel är 59.9% vilket är lägre än normalt. Halterna är högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. CODCr utan Hg Andelen systematiska fel är 89.8% vilket är mycket högt. Halterna och variationskoefficienterna är högre än för motsvarande prover -. Prov och Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot högre värden. Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Part A The portion of systematic errors is.6% which is much smaller than normal. Concentrations are lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Part B Analysis without Hg gives a significantly higher mean than with Hg, the results are presented separately. Sample : uhg mhg = 6.97 ±.7; Sample : uhg mhg = 6.75±.89. With Hg The portion of systematic errors is 59.9% which is smaller than normal. Concentrations are higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Without Hg The portion of systematic errors is 89.8% which is very large. Concentrations and variation coefficients are higher than corresponding samples in PT-. Sample and Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards higher values, and narrower than normal distribution. Analyskoder & metoder CODCR-NH COD-CR OFILTRERAT HACH eller liknade CODCr. Ofiltrerat. Bestämd med Hach eller liknande ampuller. CODCR-NL COD-CR OFILTRERAT LANGE CODCr. Ofiltrerat. Bestämd med Dr. Langes normalampuller. CODCR-NM COD-CR OFILTRERAT MERCK CODCr. Ofiltrerat. Bestämd med Mercks normalampuller. CODCR-XXD COD-CR FILTRERAT EGEN METOD Analysis codes & methods CODCR-NH COD-CR UNFILTERED HACH or equivalent CODCr. Unfiltered. Determination with Hach or equivalent vials. CODCR-NL COD-CR UNFILTERED LANGE CODCr. Unfiltered. Determination with Dr.Langes vials. CODCR-NM COD-CR UNFILTERED MERCK CODCr. Unfiltered. Determination with Mercks vials. CODCR-XXD COD-CR FILTERED OTHER METHOD

24 CODCr med Hg / with Hg Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Unit XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Provning Sort XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater 9-, A mg/l Kommunalt avloppsvatten 9-, A mg/l Municipal wastewater 9-, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-, B mg/l Pulp and paper industry wastewater 8-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 7-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 7-, mg/l Municipal wastewater 7-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 6-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 6-, mg/l Municipal wastewater 6-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 5-, mg/l Recipient 5-, mg/l Recipient 5-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 5-, mg/l Municipal wastewater 5-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5-, mg/l Pulp and paper industry wastewater -, mg/l Kommunalt avloppsvatten -, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, mg/l Pulp and paper industry wastewater -, mg/l Kommunalt avloppsvatten -, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Kommunalt avloppsvatten -, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, mg/l Pulp and paper industry wastewater Förkortning/ Abbreviation Svenska English XBAR medelvärde average concentration STDEV standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation ANTAL antal som ingår i statistiken number included in the statistics UTLIG antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

25 CODCr utan Hg / without Hg Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Unit XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Provning Sort XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp -, A mg/l för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l redovisas med CODCr_Hg / presented with CODCr_Hg Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l 6.9 för få deltagare / too few participants Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l för få deltagare / too few participants Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater 9-, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-, B mg/l Pulp and paper industry wastewater 8-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 7-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 7-, mg/l Municipal wastewater 7-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 6-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 6-, mg/l Municipal wastewater 6-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 6-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 5-, mg/l Recipient 5-, mg/l Recipient 5-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 5-, mg/l Municipal wastewater 5-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 5-, mg/l Pulp and paper industry wastewater -, mg/l Kommunalt avloppsvatten -, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, mg/l Pulp and paper industry wastewater -, mg/l Kommunalt avloppsvatten -, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Kommunalt avloppsvatten -, mg/l Municipal wastewater -, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, mg/l Pulp and paper industry wastewater Förkortning/ Abbreviation Svenska English XBAR medelvärde average concentration STDEV standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation ANTAL antal som ingår i statistiken number included in the statistics UTLIG antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

26 Outside Antal CODCr Del A / Part A CODCr Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NH NL NM Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (NH) 8. (<) (NH) (NL) (NL).87 7 (NL) (NH) (NL) (NL)..5 *7 (NH) (NH) (NH) 9.. (NL) (NL) (NL) (NL) (NH) (NM). -. (NL) (NH) (NL)..7 (NH) (NL) 7.8. (NL) (NL) (NH) (NM)..6 5 (NL) (NL) (NL).6.76 *utan Hg, övriga med Hg / without Hg, all others with Hg 7 CODCr Prov/Sample 6 5 mg/l

27 Outside Antal CODCr Del A / Part A CODCr Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NH NL NM Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (NH) 8. (<) (NH) (NH) (NL) (NM) (NL) (NL) (NL).9. *7 (NH) (NL) (NH) (NL).7. (NH) (NM) 7 -. (NL) 9.5. (NL) (NL). -. (NL) (NL).5 75 (NH) (NH) (NL) 8.. (NH)..6 (NH) (NL) (NL)..6 5 (NL) (NL) 8.8. (NL).5.67 *utan Hg, övriga med Hg / without Hg, all others with Hg 7 CODCr Prov/Sample 6 5 mg/l 5

28 7 (NH) 7 (NH) 7 (NL) (NH) 7 (NM) 89 (NM) 7 (NL) 8 (NH) (NH) 5 (NL) 9 (NL) (NL) 8 (NL) 8 (NH) 76 (NH) 7 (NH) 5 (NL) 5 (NL) 66 (NL) 6 (NL) 97 (NL) 5 (NL) (NH) 7 (NL) (NL) 7 (NL) (NL) (NL) 75 (NH) Z-Score for CODCr Prov/Sample mg/l CODCr Del A / Part A 5 CODCr, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NH NL NM Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 6

29 Outside Antal CODCr med Hg / CODCr with Hg Del B / Part B CODCr_mHg Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NH NL NM XXD Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 89 (NM) (NH) (NL) 5.8 (NL) (NM) (NL) (NL) 55.5 (NL) (NL) 5 -. (NL) (NL) (NL) (NH) (NL) (NL) (XXD) X 7 (NL) (NL) (NL) (NL) (NH) 5. 7 (NH) (NL) (NL) 5. 6 (NL) CODCr_mHg Prov/Sample 5 mg/l 7

30 Outside Antal CODCr med Hg / CODCr with Hg Del B / Part B CODCr_mHg Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NH NL NM XXD Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 89 (NM) (NH) (NL) (NL) (NL) (NL) (NL) 56. (NL) (NL) (NM) (NL) (NH) (NL) (NH) 5 -. (NL) (XXD) X 76 (NH) (NL) (NL) (NL) (NL) (NL) 5.8 (NL) (NL) (NL) CODCr_mHg Prov/Sample 5 mg/l 8

31 89 (NM) 9 (NL) 8 (NL) 7 (NM) 76 (NH) 8 (NL) 7 (NH) 7 (NL) (NL) (NL) 7 (NL) 79 (NL) 5 (NL) (NH) (NL) 9 (NL) 9 (NL) 75 (NL) 6 (NL) 55 (NL) (NL) 6 (NL) (NL) 7 (NH) (XXD) Z-Score for CODCr_mHg Prov/Sample mg/l CODCr med Hg / CODCr with Hg Del B / Part B 55 CODCr_mHg, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NH NL NM Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 9

32 Outside Outside Antal Antal CODCr utan Hg / CODCr without Hg Del B / Part B CODCr Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NL Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 6 (NL) (NL) (NL) (NL) (NL) (NL) 58. (NL) (NL) (NL) CODCr Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NL Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 6 (NL) (NL) (NL) (NL) (NL) (NL) 59. (NL) (NL) (NL) 7.55 CODCr Prov/Sample CODCr Prov/Sample 5 5 mg/l mg/l

33 6 (NL) 66 (NL) (NL) 69 (NL) 55 (NL) 67 (NL) 6 (NL) 8 (NL) 7 (NL) Z-Score for CODCr Prov/Sample mg/l CODCr utan Hg / CODCr without Hg Del B / Part B 7 CODCr, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence 59 5 Medel/Mean Medel/Mean 5º NL Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method)

34 CODMn Kemisk syreförbrukning, permanganat Chemical Oxygen Demand, permanganate Del A Andelen systematiska fel är 8.% vilket är mycket högt. Halterna och variationskoefficienterna är lägre än för motsvarande prover -. Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B För få resultat. Part A The portion of systematic errors is 8.% which is very large. Concentrations and variation coefficients are lower than corresponding samples in PT-. Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values, and narrower than normal distribution. Part B Too few results. Analyskoder & metoder CODMN-NT COD-MN OFILTRERAT TITRIMETRISKT Titrimetrisk bestämning av förbrukad mängd kaliumpermanganat. SS 88; SS-EN ISO 867 Analysis codes & methods CODMN-NT COD-MN UNFILTERED TITRATION Titrimetric determination of consumed potassium permanganate. SS 88; SS-EN ISO 867 Del B / Part B CODMn Prov mg/l Lab (Metod) Prov Lab (Metod) Prov 9 (NT) (NT) 5 CODMn Prov mg/l Lab (Metod) Prov Lab (Metod) Prov 9 (NT).8 89 (NT) 58

35 CODMn Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Unit XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Provning Sort XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l 6.8 för få deltagare / too few participants Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l 5. för få deltagare / too few participants Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l 9. för få deltagare / too few participants Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l 96. för få deltagare / too few participants Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Recipient, humös -, A mg/l Recipient, humic -, B mg/l Recipient, eutrof -, B mg/l Recipient, eutrophic -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Recipient, dricksvattenlik -, A mg/l Recipient, potable -, B mg/l Recipient, eutrof -, B mg/l Recipient, eutrophic -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Recipient, dricksvattenlikt -, A mg/l Recipient, potable -, B mg/l Recipient, jordbrukspåverkad -, B mg/l Recipient, agricultural area -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Sjövatten, dricksvattenlikt -, A mg/l Lake water, potable -, B mg/l Recipient -, B mg/l Recipient 9-, A mg/l Kommunalt avloppsvatten 9-, A mg/l Municipal wastewater 9-, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-, B mg/l Pulp and paper industry wastewater 8-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 8-, mg/l Recipient, dricksvattenlik 8-, mg/l Recipient, potable 8-, mg/l Recipient, eutrof 8-, mg/l Recipient, eutrophic 7-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 7-, mg/l Municipal wastewater 7-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7-, mg/l Pulp and paper industry wastewater Förkortning/ Abbreviation Svenska English XBAR medelvärde average concentration STDEV standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation ANTAL antal som ingår i statistiken number included in the statistics UTLIG antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

36 Outside Outside Antal Antal CODMn Del A / Part A CODMn Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NT Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 8 (NT) (NT) (NT) (NT)..7 (NT) (NT) (NT) (NT) (NT) (NT) (NT) (NT) (NT)..98 CODMn Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total NT Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 8 (NT) (NT) (NT) (NT).. (NT) (NT) (NT) (NT) (NT) (NT) (NT) (NT) (NT).6.8 CODMn Prov/Sample CODMn Prov/Sample 5 5 mg/l mg/l

37 8 (NT) (NT) 7 (NT) (NT) (NT) (NT) 76 (NT) 89 (NT) 66 (NT) 9 (NT) 7 (NT) 67 (NT) 56 (NT) Z-Score for CODMn Prov/Sample mg/l CODMn Del A / Part A.5 CODMn, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º NT Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 5

38 TOC / Corg Total organiskt kol / Total Organic Carbon Del A Andelen systematiska fel är 8.% vilket är mycket högt. Halterna är något lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Del B Andelen systematiska fel är 8.9% vilket är högt. Halterna är högre och variationskoefficienterna lägre än för motsvarande prover -. Prov och Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. HLA ger ett signifikant högre medelvärde än TKC. Prov : HLA TKC = 8.67 ± 6.; Prov : HLA TKC = 7. ± För Prov ger mätprincip ett signifikant högre medelvärde än mätprincip (m.p. m.p. = 9.6 ±8.8). Part A The portion of systematic errors is 8.% which is very large. Concentrations are somewhat lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Part B The portion of systematic errors is 8.9% which is large. Concentrations are higher and variation coefficients lower than corresponding samples in PT-. Sample and Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values. HLA gives a significantly higher mean than TKC: Sample : HLA TKC = 8.67 ± 6.; Sample : HLA TKC = 7. ± For Sample, measurement principle gives a significantly higher mean than measurement principle (m.p. m.p. = 9.6 ±8.8). Analyskoder & metoder CORG-HLA TOC HACH LANGE KYVETT AVDRIVNING Kol. Organiskt. Kyvettest avdrivningsmetod (homogenisering, avdrivning och uppslutning) enligt Hach-Lange (LCK85, 86, 87), mätprincip. SS-EN 8 CORG-TI TOC UV-UPPSLUTNING, IR Kol. Organiskt. Totalt. Oxidation genom persulfatuppslutning i UV-ljus. Bestämning av bildad CO med IR, mätprincip. SS-EN 8; instr. ex. Hach astrouv, BioTector, Teledyne Tekmar Fusion CORG-TKC TOC KATALYTISK UPPSLUTNING, IR Kol. Organiskt. Ofiltrerat. Katalytisk förbränning. Bestämning av CO med IR. SS 899; SS-EN 8-; ISO 85:999 CORG-XX TOC EGEN METOD Analysis codes & methods CORG-HLA TOC HACH LANGE CUVETTE EXPULSION Carbon. Organic. Cuvette test, expulsion method (homogenisation, expulsion and digestion) according to HACH LANGE (LCK85, LCK86, LCK87), principle. SS-EN 8 CORG-TI TOC UV-DIGESTION, IR Carbon. Organic. Total. Oxidation by persulphate digestion in UVlight. Determination of formed CO with IR, principle. SS-EN 8; instr. ex. Hach astrouv, BioTector, Teledyne Tekmar Fusion CORG-TKC TOC CATALYTIC COMBUSTION, IR Carbon. Organic. Unfiltered. Catalytic combustion. Determination of CO with IR. SS 899; SS-EN 8-; ISO 85:999 CORG-XX TOC FILTERED OTHER METHOD 6

39 TOC / Corg Mätprinciper / Measurement principles Deltagare ombads definiera vilken av följande mätprinciper de använder: ) TOC = Totalt kol (TOC = TC) ) Differensmetoden: TOC = TC TIC totalt kol totalt oorganiskt kol ) Avdrivningsmetoden: TOC = NVOC (NPOC) icke-flyktigt (ej avdrivningsbart) organiskt kol: oorganiskt kol och flyktiga organiska kolföreningar avdrivits genom syratillsats och skakning/bubbling ) Övrig princip Om en metod som baseras på en viss mätprincip är informationen inkluderad i motsvarande analyskodsbeskrivning. Koderna HLA (Hach-Lange kyvetter LCK85, 86 och 87) och TI (persulfatuppslutning) använder mätprincip. I slutrapporten har metoderna fått nya beteckningar genom att analyskod och mätprincip kombineras, t ex: TKC = analyskod TKC & princip. Flest deltagare har använt mätprincip. Deltagare som inte uppgett mätprincip placeras under princip. Den aktuella jämförelsen visar en signifikant skillnad med avseende på mätprincip endast för Del B, Prov, där mätprincip, Övrig princip, ger ett signifikant högre medelvärde än mätprincip, NVOC eller NPOC, (m.p. m.p. = 9.6 ±8.8). Participants were asked to define their measurement principle: ) TOC = Total Carbon (TC = TOC) ) Difference method: TOC = TC TIC total carbon total inorganic carbon ) Expulsion method: TOC = NVOC (NPOC) nonvolatile (non-purgeable) organic carbon: inorganic car-bon and volatile organic carbon is expelled by acidification and shaking or bubbling ) Other principle If a method is based on a specific principle, the information is included in the description of the associated analysis code. Codes HLA (Hach-Lange cuvettes LCK85, 86 and 87) and TI (persulfate digestion) use principle. Methods are relabeled in the final report by combining the analysis code and the measurement principle, for example: TKC = analysis code TKC & principle. The most common measurement principle was, NVOC. Labs not reporting their measurement principle were assigned to principle, Other. The current test found a significant difference between measurement principles only for Part B, Sample, where principle, Other, gives a significantly higher mean than principle, NVOC, (m.p. m.p. = 9.6 ±8.8). 7

40 TOC / Corg Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Unit XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Provning Sort XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Recipient, humös -, A mg/l Recipient, humic -, B mg/l Recipient, eutrof -, B mg/l Recipient, eutrophic -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Recipient, dricksvattenlik -, A mg/l Recipient, potable -, B mg/l Recipient, eutrof -, B mg/l Recipient, eutrophic -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Recipient, dricksvattenlikt -, A mg/l Recipient, potable -, B mg/l Recipient, jordbrukspåverkad -, B mg/l Recipient, agricultural area -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Sjövatten, dricksvattenlikt -, A mg/l Lake water, potable -, B mg/l Recipient -, B mg/l Recipient 9-, A mg/l Kommunalt avloppsvatten 9-, A mg/l Municipal wastewater 9-, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-, B mg/l Pulp and paper industry wastewater 8-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 8-, mg/l Pulp and paper industry wastewater 8-, mg/l Recipient, dricksvattenlik 8-, mg/l Recipient, potable 8-, mg/l Recipient, eutrof 8-, mg/l Recipient, eutrophic 7-, mg/l Kommunalt avloppsvatten 7-, mg/l Municipal wastewater 7-, mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 7-, mg/l Pulp and paper industry wastewater Förkortning/ Abbreviation Svenska English 8 XBAR medelvärde average concentration STDEV standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation ANTAL antal som ingår i statistiken number included in the statistics UTLIG antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

41 Outside Antal TOC / Corg Del A / Part A Corg Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total HLA TI.7 TKC TKC TKC.5 XX Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (TKC) (HLA) (HLA) (TKC) (TKC) (TKC) (HLA)..6 (TKC).8.75 (TKC) (TI) (HLA)..6 (HLA) (TKC) (HLA) (HLA).. 67 (TKC)..9 7 (TKC) (HLA) (HLA).. 56 (HLA) (TKC).7 -. (HLA) (HLA).. 7 (TKC) 5.. (TKC) (TKC) (TKC) (TKC) (HLA) (TKC) (HLA).. 76 (TKC) (HLA) (HLA) (HLA).. (HLA) X 5 (HLA) (HLA).9 -. (TKC).. 89 (XX) 6.9 X 7 (TKC) (HLA)..8 9 (HLA).7.66 (HLA). -.7 (TKC)..8 8 (TKC) Corg Prov/Sample 5 mg/l 9

42 Outside Antal TOC / Corg Del A / Part A Corg Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total HLA TI.7 TKC TKC TKC. XX Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (TKC) (HLA) (HLA).. (TKC) (TKC) (HLA) (HLA).. (HLA)..67 (TKC) (HLA) (HLA).. 8 (TKC)..7 7 (TKC) (TI) (HLA).. 9 (HLA)..8 7 (TKC) (HLA) (HLA).. 67 (TKC)..96 (TKC) (HLA) (HLA).. 76 (TKC) (TKC) (HLA) (HLA).5. 5 (TKC) 6..8 (TKC) (HLA) (TKC) (TKC) 6.5. (TKC). -.6 (TKC) (HLA).6.9 (HLA) (HLA) (HLA) (TKC) (XX) X 7 (TKC) (HLA). -. (TKC) (HLA) (TKC) (HLA) Corg Prov/Sample 5 mg/l

43 7 (TKC) 7 (TKC) (TKC) 7 (TKC) 7 (TKC) (TKC) 76 (TKC) 65 (HLA) 5 (HLA) (TKC) 7 (TKC) 5 (HLA) (HLA) 8 (HLA) (TKC) 7 (HLA) 9 (TI) 8 (HLA) (TKC) (HLA) 9 (HLA) 85 (HLA) 8 (HLA) 66 (HLA) 7 (HLA) 75 (HLA) (HLA) 5 (HLA) (HLA) 8 (TKC) 5 (HLA) 66 (TKC) 7 (TKC) 9 (HLA) (TKC) (TKC) 8 (TKC) 9 (HLA) (HLA) 67 (TKC) 56 (HLA) 7 (TKC) 76 (TKC) 5 (TKC) (HLA) 89 (XX) Z-Score for Corg Prov/Sample mg/l TOC / Corg Del A / Part A 7 Corg, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º HLA TI TKC TKC TKC Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method)

44 Outside Antal TOC / Corg Del B / Part B Corg Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total HLA TI 5. TKC TKC TKC XX 76. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (TKC) (TKC) (HLA) 7. 6 (TKC) (TKC) (HLA) (TKC) 7. 5 (TKC) (TKC).5 -. (TKC) (XX) (HLA) (TKC) (HLA) (TKC) (HLA) (TKC) (TKC) (HLA) (TKC) (TI) (HLA) (TKC) (TKC) (TKC) (TKC) 7.5. (HLA) 78.5 (TKC) 9. 7 (TKC) (TKC) 7.6 (TKC) (TKC) (TKC) (HLA) 7. (TKC) (TKC) (TKC) (HLA) (HLA) (HLA) (TKC) (TKC) 7. 6 (HLA) (XX) 5.5 X 5 (TKC) (TKC) (TKC) (TKC) (TKC) (HLA) Corg Prov/Sample 6 5 mg/l

45 Outside Antal TOC / Corg Del B / Part B Corg Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total HLA TKC TKC TKC XX 8. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (TKC) (TKC) (HLA) (TKC) (TKC) (TKC) (TKC) (HLA) (TKC) (HLA) (XX) 8.9 (TKC) (TKC) (HLA) (HLA) 8.. (TKC) (TKC) (HLA) (TKC) (HLA) (TKC) (TKC) 78.. (TKC) (TKC) 9..5 (TKC) (HLA) (TKC) (HLA) (TKC) (TKC) (HLA) (TKC) (TKC) (TKC) (TKC) (TKC).7 5 (TKC) (HLA) 8. 5 (HLA) (XX) 5. X (TKC) (TKC) (HLA) (TKC) (TKC) (TKC) (HLA) (TKC) (TKC) Corg Prov/Sample 6 5 mg/l

46 7 (TKC) 7 (TKC) 55 (TKC) 76 (TKC) 69 (TKC) 9 (TI) 7 (TKC) (TKC) 7 (TKC) 5 (TKC) 5 (TKC) 7 (TKC) (TKC) 7 (TKC) 7 (TKC) 8 (HLA) 6 (HLA) 9 (TKC) 98 (TKC) (TKC) (HLA) 7 (HLA) (TKC) (TKC) 99 (TKC) 6 (HLA) (TKC) (HLA) 7 (XX) (TKC) 5 (HLA) 6 (HLA) 9 (HLA) (TKC) 99 (TKC) 9 (HLA) (TKC) 75 (HLA) 9 (TKC) 5 (TKC) 6 (TKC) 7 (HLA) 8 (TKC) 5 (HLA) (TKC) 7 (TKC) 5 (HLA) (TKC) 6 (TKC) 89 (XX) Z-Score for Corg Prov/Sample mg/l TOC / Corg Del B / Part B Corg, Youdendiagram Prov/Sample & 95% confidence Medel/Mean Medel/Mean 8 6 5º HLA TKC TKC TKC XX Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method)

47 Na Natrium / Sodium Del A Andelen systematiska fel är 69.% vilket är högre än normalt. Halterna är lägre och variationskoefficienterna högre än för motsvarande prover -. Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Del B Andelen systematiska fel är 85.% vilket är mycket högt. Halterna är något högre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Prov och Prov : Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Part A The portion of systematic errors is 69.% which is larger than normal. Concentrations are lower and variation coefficients higher than corresponding samples in PT-. Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Part B The portion of systematic errors is 85.% which is very large. Concentrations are somewhat higher than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Sample and Sample : The distribution is narrower than normal distribution. Analyskoder & metoder NA-AF NATRIUM SYRALÖSLIGT FLAMMA HNO Natrium. Syralösligt. Atomabsorption. Flamma. Uppslutning med HNO (7M). SS 85; SS 86 NA-AI NATRIUM SYRALÖSLIGT ICP-AES HNO Natrium. Syralösligt. ICP-AES. Direkt injicering efter uppslutning med HNO (7M). Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 885:9 NA-DE NATRIUM LÖST EMISSION Natrium. Löst (.5 µm filter). Atomemission. Flamma. Direkt injicering. SNV (SEPA) NA-DF NATRIUM LÖST FLAMMA Natrium. Löst (.5 µm filter). Atomabsorption. Flamma. Direkt injicering. SS 85; SS 86 NA-DJ NATRIUM LÖST JONKROMATOGRAF Natrium. Löst (.5 µm filter). Jonkromatografisk bestämning. SS-EN ISO 9 NA-NE NATRIUM OFILTRERAT EMISSION Natrium. Ofiltrerat. Atomemission. Flamma. Direkt injicering. SNV (SEPA) NA-NF NATRIUM OFILTRERAT FLAMMA Natrium. Ofiltrerat. Atomabsorption. Flamma. Direkt injicering. SS 85; SS 86 NA-NI NATRIUM OFILTRERAT ICP-AES Natrium. Ofiltrerat. ICP-AES. Direkt injicering. Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 885:9 NA-XXD NATRIUM FILTRERAT EGEN METOD NA-XXN NATRIUM OFILTRERAT EGEN METOD Analysis codes & methods NA-AF SODIUM DISSOLVED IN ACID FLAME HNO Sodium. Dissolved in acid. Atomic absorption. Flame. Direct injection after digestion in HNO (7M). SS 85; SS 86 NA-AI SODIUM DISSOLVED IN ACID ICP-AES HNO Sodium. Dissolved in acid. ICP-AES. Direct injection after digestion in HNO (7M). Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 885:9 NA-DE SODIUM DISSOLVED EMISSION Sodium. Dissolved (.5 µm filter). Atomic emission. Flame. Direct injection. SNV (SEPA) NA-DF SODIUM DISSOLVED FLAME Sodium. Dissolved (.5 µm filter). Atomic absorption. Flame. Direct injection. SS 85; SS 86 NA-DJ SODIUM DISSOLVED ION CHROMATOGRAPH Sodium. Dissolved (.5 µm filter). Ion chromatographic determination. SS-EN ISO 9 NA-NE SODIUM UNFILTERED EMISSION Sodium. Unfiltered. Atomic emission. Flame. Direct injection. SNV (SEPA) NA-NF SODIUM UNFILTERED FLAME Sodium. Unfiltered. Atomic absorption. Flame. Direct injection. SS 85; SS 86 NA-NI SODIUM UNFILTERED ICP-AES Sodium. Unfiltered. ICP-AES. Direct injection. Deutsche Einheitsverfahren; EPA.7; SS-EN ISO 885:9 NA-XXD SODIUM FILTERED OTHER METHOD NA-XXN SODIUM UNFILTERED OTHER METHOD 5

48 Na Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Unit XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Provning Sort XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Recipient, humös -, A mg/l Recipient, humic -, B mg/l Recipient, eutrof -, B mg/l Recipient, eutrophic -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Recipient, dricksvattenlik -, A mg/l Recipient, potable -, B mg/l Recipient, eutrof -, B mg/l Recipient, eutrophic -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Recipient, dricksvattenlikt -, A mg/l Recipient water, potable -, B mg/l Recipient, jordbrukspåverkad -, B mg/l Recipient, agricultural area -, A mg/l Kommunalt avloppsvatten -, A mg/l Municipal wastewater -, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten -, B mg/l Pulp and paper industry wastewater -, A mg/l Sjövatten, dricksvattenlikt -, A mg/l Lake water, potable -, B mg/l Recipient -, B mg/l Recipient 9-, A mg/l Kommunalt avloppsvatten 9-, A mg/l Municipal wastewater 9-, B mg/l Skogsindustriellt avloppsvatten 9-, B mg/l Pulp and paper industry wastewater 8-, mg/l Recipient, dricksvattenlik 8-, mg/l Recipient, potable 8-, mg/l Recipient, eutrof 8-, mg/l Recipient, eutrophic 7-, mg/l Recipient, dricksvattenlik 7-, mg/l Recipient, potable 7-, mg/l Recipient, eutrof 7-, mg/l Recipient, eutrophic Förkortning/ Abbreviation Svenska English 6 XBAR medelvärde average concentration STDEV standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation ANTAL antal som ingår i statistiken number included in the statistics UTLIG antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

49 Outside Outside Antal Antal Na Del A / Part A Na Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total AI NE 99.8 NF 98.7 NI XXN 9. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. (NI) (NI) (AI) (NI). 7 (NI) (NF) (NI).. 7 (AI) (XXN) (NE) (NI)..8 Na Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total AI NE 99.8 NF 98.5 NI XXN 95. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. (NI) (AI) (NE) (NI) (NI) (NF) (NI).9 7 (AI) (XXN) (NI) (NI)..5 Na Prov/Sample Na Prov/Sample mg/l mg/l 7

50 (NI) 7 (NI) 89 (XXN) 7 (NI) 8 (NF) 7 (AI) 66 (NE) (NI) (NI) 7 (NI) 7 (AI) Z-Score for Na Prov/Sample mg/l Na Del A / Part A Na, Youdendiagram Prov/Sample & 95% confidence Medel/Mean Medel/Mean 8 5º AI NE NF NI XXN Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 8

51 Outside Antal Na Del B / Part B Na Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total AF AI DE DF DJ 588. NE NF 58. NI XXD 6. XXN Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (NI) (NI) (NF) 58.9 (AF) (XXN) (AI) (DJ) (XXD) (NE) (DE) (AF) (NI) (AI) (NE) (DF) 59.7 (DF) (XXN) (NE) (NE) (NI) (XXN) (DE) (AI) Na Prov/Sample 5 mg/l 9

52 Outside Antal Na Del B / Part B Na Prov mg/l Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total AF AI DE DF DJ 67.7 NE NF 59. NI XXD 599. XXN Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (NI) (NE) (NF) (NE) (NE) (AI) (XXD) 599. (AI) (XXN) (NI) (NI) (DF) (XXN) (NE) (DJ) (AF) (AI) (DE) (DF) (NI) (XXN) (DE) 59.. (AF) Na Prov/Sample 5 mg/l 5

53 7 (NI) 7 (NE) 89 (XXN) 7 (AI) 5 (XXN) 8 (XXN) 9 (NI) 6 (NE) 7 (AI) (DE) 9 (NE) 5 (DE) (NF) 9 (DJ) 75 (DF) (AF) 7 (NE) (XXD) 7 (NI) (AI) (AF) (DF) 99 (NI) Z-Score for Na Prov/Sample mg/l Na Del B / Part B 7 Na, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º AF AI DE DF DJ NE NF NI XXD XXN Prov/Sample mg/l Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 5

54 ph Del A Andelen systematiska fel är 6.% vilket är normalt. Del B Andelen systematiska fel är 8.% vilket är mycket högt. Prov : ger ett signifikant högre medelvärde än 5 ( 5 =.5 ±.795). Part A The portion of systematic errors is 6.% which is normal. Part B The portion of systematic errors is 8.% which is very large. Sample : gives significantly higher mean than 5 ( 5 =.5±.795). Analyskoder & metoder PH- ph vid grader C ph. Elektrometrisk bestämning vid grader C. SS 8 mod.; SS-EN ISO 5: PH-5 ph vid 5 grader C ph. Elektrometrisk bestämning vid 5 grader C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-5T ph TITROPROCESSOR vid 5 grader C ph. Titroprocessor. Elektrometrisk bestämning vid 5 grader C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-K ph KONTINUERLIG TEMPERATURKOMPENSATION ph. Kontinuerlig mätning, elektrometrisk, temperaturkompenserad. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-R ph RUMSTEMP ph. Elektrometrisk bestämning vid rumstemperatur. SS-EN ISO 5: PH-XX ph EGEN METOD Analysis codes & methods PH- ph C ph. Electrometric measuring at degrees C. SS 8 mod.; SS-EN ISO 5: PH-5 ph 5 C ph. Electrometric measuring at 5 degrees C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-5T ph TITRO PROCESSOR 5 C ph. Titroprocessor. Electrometric measuring at 5 degrees C. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-K ph CONTINUOUS MEASUREMENT TEMP COMPENSATION ph. Continuous, electrometric, temperature compensation. SS 8; SS-EN ISO 5: PH-R ph ROOM TEMP ph. Electrometric detection at room temperature. SS-EN ISO 5: PH-XX ph OTHER METHOD 5

55 ph Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Provning XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp -, A Kommunalt avloppsvatten -, A Municipal wastewater -, B Skogsindustriellt avloppsvatten -, B Pulp and paper industry wastewater -, A Kommunalt avloppsvatten -, A Municipal wastewater -, B Skogsindustriellt avloppsvatten -, B Pulp and paper industry wastewater -, A Recipient, humös -, A Recipient, humic -, B Recipient, eutrof -, B Recipient, eutrophic -, A Recipient, eutrof -, A Recipient, eutrophic -, B Kommunalt avloppsvatten -, B Municipal wastewater -, A Kommunalt avloppsvatten -, A Municipal wastewater -, B Skogsindustriellt avloppsvatten -, B Pulp and paper industry wastewater -, A Recipient, dricksvattenlik -, A Recipient, potable -, B Recipient, eutrof -, B Recipient, eutrophic -, A Recipient -, A Recipient -, B Kommunalt avloppsvatten -, B Municipal wastewater -, A Kommunalt avloppsvatten -, A Municipal wastewater -, B Skogsindustriellt avloppsvatten -, B Pulp and paper industry wastewater -, A Recipient, dricksvattenlikt -, A Recipient water, potable -, B Recipient, jordbrukspåverkad -, B Recipient, agricultural area -, A Recipient -, A Recipient -, B Kommunalt avloppsvatten -, B Municipal wastewater -, A Kommunalt avloppsvatten -, A Municipal wastewater -, B Skogsindustriellt avloppsvatten -, B Pulp and paper industry wastewater -, A Syntetisk -, A Synthetic -, B Kommunalt avloppsvatten -, B Municipal wastewater Förkortning/ Abbreviation Svenska English 5 XBAR medelvärde average concentration STDEV standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation ANTAL antal som ingår i statistiken number included in the statistics UTLIG antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

56 Outside Antal ph Del A / Part A ph Prov Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total T K R XX 7.77 Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. (R) () (R) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) () (R) (K) (5) (K) (R) (K) (5) (5) () () (K) (5) () (5) (R) (5) (5) () (5T) (5T) (5) (5) () (R) (5T) (5) (5) (K) (5) () (5) (5) (5T) (5) (K) (5) (R) (5) (R) (5) () (5) (5) () (R) (5) (5) (XX) ph Prov/Sample 5 5

57 Outside Antal ph Del A / Part A ph Prov Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total T K R XX 7.78 Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 8 () (5) () (R) (5) (K) (5) () (5) (R) (5) (5) (R) (R) (K) (K) (5) () (K) (5T) (K) (K) (5) () (5) (R) (5T) (5) (5) (5) (5) (R) (5) (5) () (5) (5) () (5) (XX) () () (R) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5T) (5) (5) (R) () (5) (R) (5T) ph Prov/Sample 5 55

58 (R) 5 (5) 8 () (5) 5 (K) (5) 76 () (K) 5 (5) 7 (5) 9 (5) 65 (5) (5) 6 (5) 9 () 67 (5) () (5) (R) 5 (5) 9 (5) 8 (5) 5 (R) 9 (5) (5) (R) 8 (5) 8 () 89 (K) 7 (K) (5T) 97 (5) (K) 7 () 7 (5) (5) (5) 7 (5) 75 (5) 9 (R) 66 (R) 7 (5) (5T) 9 () 9 (K) 85 (R) (XX) 56 () 7 (5) (5) 8 (5) 76 (R) 7 (5T) (5) 7 (5) 7 () 56 () 7 (5T) 7 (R) Z-Score for ph Prov/Sample ph Del A / Part A 8. ph, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º 5 5T K R XX Prov/Sample Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 56

59 Outside Antal ph Del B / Part B ph Prov Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total T K R Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 5 (5) (5) (R) (R) (K) (5) (K) () (5) (5) (5) (K) (5) (5) (5) () (5) (5) (K) (5) (5) (5) (K) () 8..5 (5) (5) (5) (5) 8..5 (5) (5) (5) (5T) 8..6 (R) (5T) (5) (R) 8..6 (5) (5) (5) (5) (5) (R) (5) () () (5) () (5) (5) (5) (5) (5) (K) ph Prov/Sample

60 Outside Antal ph Del B / Part B ph Prov Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total T K R Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 5 (5) (5) (5) (R) (5) (5) (5) () (K) (R) (5) (5) (5) () (5) (5) (5) (5) (5T) () (5) (5) (5) (5) (5) (5) () (K) (5) (5) (5) (R) (5) (R) (K) (5) (5) (5) (K) (5) (5) (5) (K) (5T) (5) (R) (5) () (5) (5) (K) () ph Prov/Sample

61 5 (5) (K) 5 (5) 5 (5) (5) 9 (5) (5) (5) (5) (5) (5) (R) 7 (5) 6 (5) 69 (5) 8 () 69 (5) 99 (5) 6 (5) 5 (5) 6 (R) (5) 6 (5) 5 (5) (R) 96 (5) 9 (5) (5) (5T) (5) (5) 9 (5) 75 (5) 5 (K) 9 (K) 9 (K) 55 (5) 7 (5) 7 (K) 7 (5) () 76 (R) 98 () 95 () (5) 6 (5) 89 (K) 7 (5) 7 (R) 7 (5T) 7 () 7 (5) 7 () Z-Score for ph Prov/Sample ph Del B / Part B 8. ph, Youdendiagram Prov/Sample & 8. 95% confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º 5 5T K R Prov/Sample Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 59

62 Kond Konduktivititet / Conductivity Del A Andelen systematiska fel är 8.% vilket är mycket högt. Halterna är något lägre än och variationskoefficienterna i samma nivå som för motsvarande prover -. Del B Andelen systematiska fel är 76.9% vilket är högt. Halterna är i samma nivå som och variationskoefficienterna högre än för motsvarande prover -. Avvikelser: () Lab 9 uppger att resultaten rapporterats med decimalfel. De korrekta resultaten var 8 resp. 89 ms/ m. () Resultat från lab 7 avviker på ett sätt som tyder på enhetsfel (S/m istf. ms/m). Prov och Prov : Fördelningen är signifikant skev med svans mot lägre värden. Fördelningen är spetsigare än vid normalfördelning. Part A The portion of systematic errors is 8.% which is very large. Concentrations are somewhat lower than and variation coefficients similar to corresponding samples in PT-. Part B The portion of systematic errors is 76.9% which is large. Concentrations are similar to and variation coefficients higher than corresponding samples in PT-. Reporting errors: () Lab 9 reports that the results were reported with a decimal error. The correct results were 8 and 89 ms/m. () Results from lab 7 deviate in a manner indicative of a unit error (S/m instead of ms/m). Sample and Sample : The distribution is significantly skew, tailing towards lower values, and narrower than normal distribution. Analyskoder & metoder KOND- LEDNINGSFÖRMÅGA (KONDUKTIVITET) vid C Ledningsförmåga vid grader C. SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5 LEDNINGSFÖRMÅGA (KONDUKTIVITET) vid 5C Ledningsförmåga vid 5 grader C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5T LEDNINGSFÖRMÅGA (KONDUKTIVITET) TITRO vid 5C Ledningsförmåga vid 5 grader C titroprocessor. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-F LEDNINGSFÖRMÅGA (KONDUKTIVITET) FÄLT Ledningsförmåga (ofta mätt i fält) utan temperaturkorrigering. KOND-K LEDNINGSFÖRMÅGA (KONDUKTIVITET) KONTINUERLIG Ledningsförmåga mätt kontinuerligt, med temperaturkorrigering. Analysis codes & methods KOND- CONDUCTIVITY C Conductivity at degrees C. SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5 CONDUCTIVITY 5C Conductivity at 5 degrees C. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-5T CONDUCTIVITY TITROPROCESSOR 5C Conductivity at 5 degrees C titroprocessor. SIS 8; SS-EN 7888; ISO 7888:985 KOND-F CONDUCTIVITY DIRECT DETERMINATION IN FIELD Direct determination (often in field) without temperature correction. KOND-K CONDUCTIVITY CONTINUOUS Continuous determination with temperature correction. 6

63 konduktivitet / conductivity Denna och tidigare provningsjämförelser / Current and previous proficiency tests Round Unit XBAR Median Stdev Range CV% Entries Outlier Matrix Provning Sort XBAR Median Stdev Range CV% Antal Utlig. Provtyp -, A ms/m Kommunalt avloppsvatten -, A ms/m Municipal wastewater -, B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten -, B ms/m Pulp and paper industry wastewater -, A ms/m Kommunalt avloppsvatten -, A ms/m Municipal wastewater -, B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten -, B ms/m Pulp and paper industry wastewater -, A ms/m Recipient, humös -, A ms/m Recipient, humic -, B ms/m Recipient, eutrof -, B ms/m Recipient, eutrophic -, A ms/m Recipient, eutrof -, A ms/m Recipient, eutrophic -, B ms/m Kommunalt avloppsvatten -, B ms/m Municipal wastewater -, A ms/m Kommunalt avloppsvatten -, A ms/m Municipal wastewater -, B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten -, B ms/m Pulp and paper industry wastewater -, A ms/m Recipient, dricksvattenlik -, A ms/m Recipient, potable -, B ms/m Recipient, eutrof -, B ms/m Recipient, eutrophic -, A ms/m Recipient -, A ms/m Recipient -, B ms/m Kommunalt avloppsvatten -, B ms/m Municipal wastewater -, A ms/m Kommunalt avloppsvatten -, A ms/m Municipal wastewater -, B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten -, B ms/m Pulp and paper industry wastewater -, A ms/m Recipient, dricksvattenlikt -, A ms/m Recipient water, potable -, B ms/m Recipient, jordbrukspåverkad -, B ms/m Recipient, agricultural area -, A ms/m Recipient -, A ms/m Recipient -, B ms/m Kommunalt avloppsvatten -, B ms/m Municipal wastewater -, A ms/m Kommunalt avloppsvatten -, A ms/m Municipal wastewater -, B ms/m Skogsindustriellt avloppsvatten -, B ms/m Pulp and paper industry wastewater -, A ms/m Syntetisk -, A ms/m Synthetic -, B ms/m Kommunalt avloppsvatten -, B ms/m Municipal wastewater Förkortning/ Abbreviation Svenska English 6 XBAR medelvärde average concentration STDEV standardavvikelse standard deviation CV% variationskoefficient coefficient of variation ANTAL antal som ingår i statistiken number included in the statistics UTLIG antal uteslutna ur statistiken number of exluded values

64 Outside Antal konduktivitet / conductivity Del A / Part A KOND Prov ms/m Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total T F.5 K Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (5T) (5T) (5) (5) (5) () (5).8. (5).6.7 (5) () (5).. (5) () (5). -. (5).. 9 (5) (5T) (5) (5). (5).97 7 (5) (5). -.9 (5T).. 9 (5).. (5) (5) (5).. 7 (5) (5) (5) (K) (K).59 (5) (5) (5) (5T).5.9 (5T) (F).5. 7 (5T) KOND Prov/Sample ms/m 6

65 Outside Antal konduktivitet / conductivity Del A / Part A KOND Prov ms/m Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total T F. K Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (5T) () (5) (5)..6 9 (5) (5). -.9 (5)..8 (5) () (5) (5)..8 7 (5T).6.7 (5) (5) (5)..8 (5) () (5) (5).8 9 (5).9.9 (5) (5) (5)..8 9 (5) (5T) (5). -. (5).8 7 (K) (5) (5).. (F)..8 7 (5) 5..6 (5) (5T).. (5) (5T) (5T). -.6 (5T) (K) KOND Prov/Sample ms/m 6

66 7 (5T) 9 (5) (5) 7 () 76 (5T) (5) 89 () 7 (5) (5) (5T) 8 (5) 5 () (5T) 97 (5) 66 (5) 9 (5) (5) 67 (5) 56 (5) (5) (F) (5T) 7 (5) 9 (5) 7 (5) 7 (5) 75 (5) (5) 5 (K) 65 (5) (5) 7 (5T) (5) (5) 9 (5) 9 (5) 7 (K) 7 (5) 7 (5T) Z-Score for KOND Prov/Sample ms/m konduktivitet / conductivity Del A / Part A 7 KOND, Youdendiagram Prov/Sample & 5 95% confidence 9 Medel/Mean Medel/Mean 5º 5 5T F K Prov/Sample ms/m Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 6

67 Outside Antal konduktivitet / conductivity Del B / Part B KOND Prov ms/m Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total T K Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (5) X (5) (5) 85.8 (5) (K) X 99 (5) (K) 85.8 (5) () X 7 (K) (5) (5) () (5) (5) 86. (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) 8 -. (5) (5) (5T) (5) (5) (5) 9. (5) (5T) (5) (K) 9. 6 (5) (5) (5) () (5T) (5) 8. 6 (5) 87.5 (K) () (5) (5T) 87.5 (5) (5) (K) KOND Prov/Sample ms/m 65

68 Outside Antal konduktivitet / conductivity Del B / Part B KOND Prov ms/m Metod XBAR Median Stdev Range CV% Antal(n) Outl. Total T K Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. Lab (Metod) Prov Z-Score utl. 7 (5) X 76 (5T) (5) (5) (K) X 5 (5) (5) (5) () X (5) (5) (5T) () (5) (5) 9.7 (5) () (5) (5) (5) (5T) (K) (5) (5) 97. (5) (5) (K) (K) (5) 8 -. (5) (K) () (5) (5) (5) 9. (K) (5) (5) (5) (5T) (5) (5) (5) (5) (5) KOND Prov/Sample ms/m 66

69 7 (5) 9 (K) 98 () 8 () 9 (5) 7 (5T) (5) 7 (5) 89 () 6 (5) 76 (5T) (5) (5) 7 (K) (5T) 6 (5) (5) 99 (5) (5) 7 (5) 7 (5) 75 (5) 5 (5) 5 (5) (5) 5 (5) 9 (5) (5) (K) 9 (5) 7 (5) 96 (5) 6 (5) 9 (K) (5) 69 (5) (5) (5) 7 (5T) 69 (5) (5) 7 (5) 5 (5) 7 (K) 95 () (K) Z-Score for KOND Prov/Sample ms/m konduktivitet / conductivity Del B / Part B KOND, Youdendiagram Prov/Sample & % confidence Medel/Mean Medel/Mean 5º 5 5T K Prov/Sample ms/m Z-Score Sample Z-Score Sample Questionable Unsatisfactory Lab Code (Method) 67

70 Litteratur. Youden, W.J. and Steiner, E.H. Statistical Manual of the AOAC. Association of Official Analytical Chemists, Washington, Youden, W.J. The Role of Statistics in Regulatory Work. Journal of AOAC, vol 5, no 5, Pettersen, J.M. och Jensen, V.B. Interlaboratory Analytical Quality Control in Water Chemistry. Vandkvalitetsinstitutet, ATV, Hørsholm, Danmark.. Svensk Standard Vattenundersökningar. Utgivna av Standardiseringskommisionen i Sverige 97 till Naturvårdsverket, Allmänna Råd 87: Analysmetoder, Vattenområdet. 6. Intern kvalitetskontroll. Handbok för vattenlaboratorier, SNV, Rapport 7, Dybdahl, Hans P., Andersen, Kirsten J. och Lund, Ulla. Kompendium over metoder til vandanalyser - erfaringer fra interkalibreringer :99. Vandkvalitetsinstitutet, ATV, Hørsholm, Danmark. 68

71 Statistisk bearbetning och diagram Grundläggande definitioner samt uteslutningskriterier Antal, n x : Antal värden XBAR, x : Medelvärde Median: Det mittersta värdet vid udda antal värden. Medelvärdet av de två mittersta vid jämnt antal värden. Stdev: Standardavvikelse Range: Variationsbredd Skillnaden mellan det högsta och lägsta värdet i ett material. CV%: Variationskoefficienten Före de statistiska beräkningarna utesluts resultat av typen mindre än och även extrema resultat som helt förrycker den statistiska bearbetningen utesluts genom att ta bort resultat som är mindre än median/5 och större än median 5. Där parvis statistik tillämpas (Youdendiagram och differensstatistik), utesluts resultat där endast ett prov i provparet angivits. Efter den manuella uteslutningen beräknas medelvärdet (XBAR). Resultatpar med något eller båda värdena utanför XBAR ± 5% utesluts. Ett nytt medelvärde samt standardavvikelsen (Stdev) beräknas på återstående värden. Resultatpar med något eller båda värdena utanför XBAR ± Stdev utesluts. Statistiska beräkningar på individuella prov Efter uteslutningar beräknas några grundläggande statistiska parametrar: medelvärde, median, standardavvikelse, variationsbredd och variationskoefficient. Dessa beräkningar görs dels för hela materialet tillsammans, dels för varje ingående metod (metodgrupp). Histogram (frekvensdiagram) Histogram visar antalet fall i ett intervall som en stapel där höjden av stapeln är proportionell mot antalet. Histogram visar om materialets fördelning: om det finns flera olika grupperade värden (flera toppar i diagrammet) och om materialet är normalfördelat, alternativt symmetriskt eller asymmetriskt fördelat. Youdendiagram På analysresultaten utförs statistiska beräkningar enligt Youdentekniken. Metoden bygger på analyser av provpar (prov och ). Samma laborant analyserar både prover enligt samma metod. Resultaten från de både proverna avsätts som en punkts i ett koordinatsystem. Två räta linjer motsvarande medelvärdena för prov och läggs in i diagrammet. Skärningen mellan dem anger det sanna värdet, dvs. den punkt där alla analysresultat borde representeras av sin punkt. Eftersom de systematiska felen vanligen dominerar och dessa påverkar de båda analyserna lika mycket så fördelar sig resultaten vanligtvis längs en 5 linje. Denna linje är inlagd i diagrammet. Om slumpfelen dominerar fördelar sig resultaten slumpmässigt över diagrammet. Denna uppdelning av felen gör att mätfelens olika komponenter kan uppskattas. Avståndet från punkten vinkelrätt mot 5 linjen är ett mått på slumpfelets storlek och avståndet längs linjen till det sanna värdet är ett mått på det systematiska felets storlek. Det totala felet = slumpfel + systematiskt fel. Efter uteslutning enligt ovan beräknas på resterande värden: Medelvärde (XBAR) för båda proven i ett provpar samt D och D. D = t.975(n) Stdevd D = t.975(n) Stdevd Detta betyder att Stdevd, Beroende på antalet deltagande laboratorier, multipliceras med. (som exempel är t.975(n).98 för värden och. för ). 69

72 Ett analyspar har 95% chans att hamna innanför den uppritade rektangeln med sidorna D respektive D. Det betyder att alla punkter som hamnar utanför rektangeln avviker tydligt ifrån resten av materialet slumpmässigt eller på grund av systematiska avvikelser, allt beroende på var i diagrammet de hamnat. Beräkningar som endast kommenteras i texten För att testa om resultaten är normalfördelade (ett krav för bestämning av t.ex. standardavvikelse) används en rutin i statistikprogrammet SPSS som räknar ut skevhet och "spetsighet". Ibland kan skevheten påverka medelvärdesberäkningen signifikant; i dessa fall utförs en alternativ medelvärdesberäkning enligt Huber i vilken flera värden utesluts enligt en given algoritm för att ge ett något "sannare" värde. Betydelsen av en eventuell avvikelse ifrån normalfördelning för medelvärdesberäkningen utförs med hjälp av ett antal tester i SPSS. Signifikanta avvikelser kommenteras i texten. För att se om det finns några statistiska skillnader i medelvärde för olika metoder så används ett traditionellt t-test (95% signifikansnivå) som också ingår i SPSS. Subjektiv skala för systematiska fel Det ungefärliga förhållandet mellan systematiska och slumpmässiga fel räknas ut ifrån youdendiagrammen och graderas enligt följande: mycket lågt (systematiska fel <5%), lågt (5-58%), lägre än normalt (58-6%), normalt (6-69% ), högre än normalt (69-75%), högt (75-8%) och mycket högt (8% och över). Beräkning av z-scores Utöver beskrivande statistik i form av histogram och Youdendiagram beräknar vi z-scores för alla provsvar i våra provningsjämförelser. Z-scores är ett mått på ett mätresultats relativa avvikelse från det nominella ( sanna ) värdet som tillåter jämförelser mellan olika matriser och koncentrationer. Den generella formeln för att beräkna z-score är: där x är uppmätt resultat, μ det nominella värdet och σ standardavvikelsen. ITMs provningsjämförelser använder sig oftast av provvatten med okänd sammansättning och det finns inga direktiv angående tillåten spridning. I sådana fall används vanligtvis s.k. koncensusvärden (Thompson et al., 6) vilket innebär att skattningen av det nominella värdet och standardavvikelsen baseras på deltagarnas resultat. För beräkning av z-scores har vi använt medelvärde och standardavvikelse av rapporterade provsvar där misstänkta utliggare har uteslutits från beräkningarna för att skattningarna av dessa ska bli så representativa som möjligt. Beräkning av z-score görs enligt formeln: där x är uppmätt resultat, x är medelvärdet (XBAR) och s är standardavvikelsen (Stdev). Individuella z-scores presenteras för varje parameter och matris för sig i tabeller och figurer. Dessutom finns en sammanfattande figur med z-scores för samtliga parametrar och matriser. I sammanfattningstabellen finns de värden på XBAR och Stdev som använts för att beräkna z-scores. Beräkning av z-scores med Excel (Exempel från 8- AOX) Överför medelvärden (XBAR) och standardavvikelser (Stdev) från rapporten till egna kolumner i ett Excelblad och mata in motsvarande mätdata från ditt lab. Formeln för z-score anges enligt ovan. Alternativt kan man använda den inbyggda funktionen Standardisera. I exemplet erhålls alltså tillfredsställande resultat för alla analyser utom för högt ph där resultaten är för låga och labbet har sannolikt allvarliga problem med sin metod. 7

73 Statistical calculations and diagrams Basic definitions and exclusion criteria Antal, n x : Number of values XBAR, x : Mean value Median: The middle value. If the number of values is even, the mean of the two middle values. Stdev: Standard deviation Range: The difference between the high- est and lowest values. CV%: Coefficient of variation Less-than values and extreme values distorting the statistical calculations (less than median/5 and greater than median 5) are excluded prior to statistical analysis. For calculations requiring data pairs, e.g. Youden diagrams, it is necessary to exclude results where only one sample of the sample pair has been reported. After manual exclusion the mean value is calculated, and pairs where either or both results exceed XBAR ± 5% are excluded. The remaining values are used to calculate a new mean value and the standard deviation. Pairs with either or both values exceeding XBAR ± Stdev are excluded. Statistical calculations After data exclusion the descriptive statistics are calculated: the mean value, median, standard deviation, range and coefficient of variation, for the whole material and separately for each analytical method. Histogram A histogram is a bar graph of the frequency distribution where the number of cases in a interval is proportional to the height of the bar. It shows if there are groups of values, if the material is normally distributed, or symmetrically or asymmetrically distributed. Youden diagram Youden diagrams are based on the results of a sample pair (sample and sample ), both analyzed using the same method and by a single analyst. The results of both samples are plotted in a coordinate system. The mean values are represented by straight lines perpendicular to the axes, their intersection indicates the true value. The total error is usually dominated by systematic error. Since this type of error affects both analyses equally the results are generally distributed along the 5 line which is drawn in the diagram. If random error were to dominate the results would be scattered randomly over the diagram. The separate contributions of systematic and random error can be evaluated. The distance from the data point to the 5 line is a measurement of the degree of random error and the distance along the line to the true value is a measurement of the systematic error. The rectangle represents the 95% confidence interval. Results outside the rectangle deviate significantly from the rest of the material, due to either random or systematic error. Calculations commented on in the text To test if the results are normally distributed (required for the determination of, for example, standard deviation), a routine in the statistical program SPSS is used to calculate if the material is skew or acute. Skewness may significantly affect the calculation of the mean, in which case an alternative method according to Huber is used in which excludes additional values by a given algorithm to give a slightly "more true" value. A number of tests are performed with SPSS to determine the significance of any deviation from normal distribution on the calculation of the mean value. Significant discrepancies are commented in the text. Statistical differences in the mean values for different analytical methods are tested by a traditional t-test (95% significance level) which is also included in SPSS. Subjective scale for systematic errors The approximate relationship between systematic and random errors are calculated from the Youden diagrams and graded as follows: very low (systematic error <5%), low (5-58%), lower than normal (58-6%), normal (6-69 %), higher than normal (69-75%), high (75-8%) and very high (8% and above). 7

74 Calculation of z-scores In addition to descriptive statistics such as histograms and Youden diagrams, ITM calculates z-scores for each result. The z-score is a measurement of the relative deviation from the assigned value and is therefore independent of concentration and type of matrix. The general formula for calculating the z-score is where x is the participant s laboratory measurement, µ the assigned or true value, and σ the standard deviation. ITM s proficiency tests often use samples with unknown composition and there are no target criteria for the standard deviation. Under such circumstances consensus values are typically used (Thompson et al., 6), which means that the assigned values and standard deviations are based on the participants results. We exclude obvious errors and outliers before calculating mean values and standard deviations so the values will be as accurate as possible. Z-scores are then calculated using the formula where x is the participant s result, x the sample mean and s the sample standard deviation. Z-scores are presented in tables and figures for each parameter and matrix. The report contains a figure summarizing all the z- scores for each participant. The values for XBAR and Stdev used for calculating the z-scores are provided in a summary table. Z-scores are evaluated according to the following scale: z Satisfactory < z Questionable z > Unsatisfactory Please note that z-scores are less useful when there are few participants or the results clearly deviate from normal distribution because the estimates of the assigned value and standard deviation then will be uncertain. Calculation of z-scores using Excel (Example from 8- AOX) Transfer mean values (XBAR) and standard deviations (Stdev) for each parameter from the report into separate columns and enter the corresponding measurements from your laboratory. The z-score formula can be entered as shown above. This can also be accomplished by using the Excel function STANDARDIZE. All of the analyses in the example are satisfactory except for alkaline ph which is far too low. There is likely a problem with the method that needs to be investigated. 7