YTKEMI. Föreläsning 8. Kemiska Principer II. Anders Hagfeldt Under föreläsningarna 8 och 9 kommer vi att gå igenom ett antal koncept som är viktiga i ytkemi och försöka göra en termodynamisk beskrivning för några av dem. Ytspänning Några exempel på fenomen som beror på ytspänning: Vatten väter glas. Vi får en krökning av vattenytan (menisk) vid glasväggen. Bubblor (såpbubblor, champagne, ) Droppar Kapillärkraft Alveoler i lungorna Tvättmedel (surfaktanter) Föremål med högre densitet än vatten kan ändå flyta Separation mellan t ex olja och vatten osv Beskrivning Ytspänning är summan av de krafter som uppstår mellan molekyler vid gränsytan mellan en vätska och en gas, till exempel mellan vatten och luft. 1
I bulken av en lösning kommer varje molekyl att dras lika mycket i alla riktningar till grannmolekylerna. Detta gör att det inte finns någon netto-kraft som drar molekylen i en viss riktning. Molekylerna vid ytan däremot har inte grann-molekyler över ytan och kommer därför att dras in mot lösningen. Detta skapar ett internt tryck och gör att vätskeytan strävar efter att bli minimal. Det minimala yt- till volyms-förhållandet för en droppe är en sfär (såpbubblor, planeter, ). Detta beskrivs av Laplace ekvation. Ett alternativt sätt att se ytspänning är att betrakta energin. En molekyl i kontakt med en grann-molekyl har en lägre energi än om den vore isolerad. En molekyl i bulken av en lösning har så många grann-molekyler som möjligt medan molekyler vid ytan saknar grannar. Ytmolekylerna kommer därför att har en högre energi. För lösningen att totalt minimera sin energi behöver antalet yt-molekyler minimeras. Detta resulterar i en strävan att minimera ytarean hos lösningen. Ett exempel från byggnadskonsten är olympiastadion i München (OS 1972) som ska ha modellerats med hjälp av såphinnor. Ämnen som kan modifiera ytspänningen kallas surfaktanter (andra termer är tensider och ytaktiva ämnen). Ytspänning anges med SI-enheterna N/m eller J/m 2. Vi kan alltså definiera ytspänning på två sätt: Kraften som behövs för att sträcka ut en vätskefilm, kraft/längd (N/m) Fria energin (ΔG eller på differentialform dg) som behövs för att förstora en vätskeyta, energi/area (J/m 2 ). I detta fall används begreppet ytenergi. (Ytenergibegreppet är mer generellt och inkluderar också fasta ytor). Ytspänning för utsträckning av en vätskefilm För att sträcka ut en tjock vätskefilm på en ram med en tråd, behöver vi dra med en kraft F. 2
Om vi flyttar tråden en längd dx (reversibelt) ökar vi den fria energin i vätskefilmen med: F dx = dg För ett system i jämvikt är den här ändringen i fri energi lika med ökningen i ytenergi: da γ = dg da = 2 dx L, där 2:an kommer från övre och undre delen av vätskefilmen. γ = ytspänningen, dvs proportionalitetskonstanten mellan ytändringen och ändringen i fri energi. Vi får: F dx = dg = da γ = 2 dx L γ, dvs F = 2 L γ. Ett vanligt sätt att beskriva ytspänningen är alltså: γ = F 2L Laplace ekvation för en sfär Figur. En sfärisk gasbubbla i en vätska: Termodynamiskt gäller för en bubbla som minskar i storlek: dg = da γ + ΔW da γ = minskning i ytans fria energi ΔW = mekaniska arbetet som jobbar mot tryckändringen i bubblan da = - 4π[R 2 (R dr) 2 ] = -8π R dr ΔW = - [((P + ΔP) P) dv] = - ΔP dv = - ΔP 4π/3 [(R dr) 3 R 3 ] = = - ΔP 4π/3 [(R 3 3R 2 dr + 3RdR 2 dr 3 ) R 3 ] = (dr 2 och dr 3 blir försumbara termer) = = - ΔP 4π/3 ( 3R 2 dr) = ΔP 4π R 2 dr Detta betyder att: dg = γ (-8π R dr) + ΔP 4π R 2 dr 3
Vid jämvikt gäller att ΔG = 0 (dvs dg = 0) och att dg/dr = 0. Vi får: γ (-8π R dr)/dr + ΔP 4π R 2 dr/dr = 0 Alltså: 8πRγ + ΔP4πR 2 = 0, vilket ger Laplace ekvation för en sfär: ΔP = 2γ R Ekvationen betyder att trycket inuti en bubbla är större än utanför bubblan och att tryckskillnaden beror på radien på bubblan och ytspänningen för vätskan. Kapillär röret Varför kan en vätska stiga i ett kapillär rör? Figur. Kapillär rör och menisk Antag att menisken (vätskeytan i kapillären) är formad som en halvsfär. Vi kan använda Laplace ekvation (ΔP = 2γ/r) för en sfär för att räkna ut tryckskillnaden mellan en punkt A och en punkt B: Tryckskillnaden mellan punkt A och punkt B är ΔP och måste vara samma som det extra trycket från vätskepelaren i kapillären: Detta ger: ΔP = 2γ/R = hρg som betyder att: mg A = Vρg A = haρg A = hρg γ = hρgr 2 ; h = 2γ ρgr 4
Oftast har man inte en helt sfärisk menisk utan man har en viss kontaktvinkel mellan kapillären och vätskan: R = radien på vätskeytans krökning r = radien på kapillären Figur. Kontaktvinkel mellan kapillär och vätska. cos θ = r R ; R = ΔP = 2γ R = 2γ cosθ r γ = rhρg 2 cos θ r cos θ = hρg Från stigningen av vätska i kapillären kan man alltså bestämma ytspänningen. Kontaktvinkelmätningar för att bestämma ytspänningen Figur. Kontaktvinkel och ytspänningsbidrag för en droppe på en fast yta omgiven av gas. γ SV = Ytspänningen mellan fast (solid) fas och gas (vapor) fas. γ LV = Ytspänningen mellan vätske (liquid) fas och gas-fas γ SL = Ytspänningen mellan fast fas och vätske-fas För att studera kontaktvinkeln används ett mikroskop. 5
Vi ökar vätskedroppens storlek genom att tillsätta lite mer vätska till droppen. Vi tittar nu på area ändringarna för gränsytorna mellan vätska och materialet, vätska och gasen, materialet och gasen, för en enhetslängd L vinkelrätt mot tavlan. Ändringen i fri energi: dg = γ SL dl L + γ LV dl* L - γ SV dl L dl* = dl cos θ Vid jämvikt är: dg/dl = 0, dvs (γ SL dl L + Λ LV dl* L - γ SV dl L)/dL = 0. Detta är Youngs ekvation. γ LV är den vanliga ytspänningen för vätskan. γ SL går mot noll då θ går mot noll, dvs γ!" = γ!" cos θ + γ!" γ SV = γ LV för θ 0 Figur. Plot av cos θ mot γ LV Figur. Mätning av kontaktvinkeln 6
Några värden på kontaktvinkeln från wikipedia 7