Kapitel V. Praktiska exempel: Historien om en droppe. Baserat på material (Pisaran tarina) av Hanna Vehkamäki

Kapitel V Praktiska exempel: Historien om en droppe Baserat på material (Pisaran tarina) av Hanna Vehkamäki

Kapitel V - Praktiska exempel: Historien om en droppe Partiklar i atmosfa ren Atmosfa rens sammansa ttning I I Uto ver de typiska gaserna inneha ller luften vi andas en stor ma ngd partiklar i fast- eller va tskeform Dessa inverkar pa klimatet, sikten och va r ha lsa 2,5 miljoner do dsfall fo rknippas a rligen med luftfo roreningar, 2,1 milj. av dessa direkt med partiklar I Partiklar produceras ba de naturligt och av ma nniskan

Partiklar i atmosfären Partiklarnas klimatinverkan Internationella klimatpanelen (IPCC) anger atmosfärens partiklar som de näststörsta klimatpåverkande utsläppen som människan producerar efter växthusgaserna Osäkerheten gällande deras påverkan är dock t.o.m. större än växthusgasernas!

Partiklar i atmosfären Hur relaterar det här till termofysiken? Hur partiklar i vätskeform, dvs droppar, reagerar på förändringar i deras omgivning är av yttersta vikt för att förstå partiklarnas klimateffekter Droppmodellen som används flitigast inom området baserar sig på klassisk termodynamik Vi börjar med att se på jämvikten för en plan vätskeyta och därefter för en krökt yta av en droppe

Fasjämvikt vid en plan yta Fasjämvikt vid en plan yta Vi har ett isolerat system som innehåller ett ämne i gas- och vätskefas enligt bilden nedan En yta tillför också energi till ett system p.g.a. ytspänningen (σ) Vi ska studera (reversibla) processer som leder till att ytans läge förflyttas

Fasjämvikt vid en plan yta Fasjämvikt vid en plan yta Då ytan förflyttas ändras ytans, gasens och vätskans energier enligt du y = T y ds y + σda + i µ i,y dn i,y du g = T g ds g p g dv g + i µ i,g dn i,g du v = T v ds v p v dv v + i µ i,v dn i,v Entropins förändring blir ds y = 1 T y (du y σda i µ i,y dn i,y ) ds g = 1 T g (du g + p g dv g i µ i,g dn i,g ) ds v = 1 T v (du v + p v dv v i µ i,v dn i,v )

Fasjämvikt vid en plan yta Fasjämvikt vid en plan yta Vi söker jämviktstillståndet där entropin når sitt maximum, dvs där ds tot = ds g + ds y + ds v = 0 Vi kan förenkla uttrycket genom att komma ihåg att totala energin, volymen, partikelantalet och ytans area hålls konstanta du tot = du p + du g + du v = 0 du y = (du g + du v ) dv tot = dv g + dv v = 0 dv n = dv g dn i,tot = dn i,y + dn i,g + dn i,v = 0 dn i,y = (dn i,g + dn i,v ) da = 0

Fasjämvikt vid en plan yta Fasjämvikt vid en plan yta M.h.a gränsvillkoren får vi totala entropiförändringen ( 1 ds tot = 0 = 1 ) ( 1 du g + 1 ) du v T g T y T v T y ( ) pg + dv g i T g p v T v ( µi,g T g µ i,y T y ) dn i,g i ( µi,v T v µ ) i,y dn i,v T y Varje parentes ovan måste vara noll vid jämvikt, alltså får vi följande kriterier för jämvikt T g = T y = T v P g = P v µ i,g = µ i,y = µ i,v

Fasjämvikt vid en krökt yta Fasjämvikt vid en krökt yta Vi har ett isolerat system som innehåller ett ämne i gas- och vätskefas enligt bilden nedan I det här fallet är da 0 om partiklar flyttar mellan gas- och vätskefasen

Fasjämvikt vid en krökt yta Fasjämvikt vid en krökt yta Vi kan här följa samma argumentation som ovan, förutom att arean inte längre kan antas hållas konstant ( 1 0 = ds tot = 1 ) ( 1 du g + 1 ) du v T g T y T v T y ( pg + p ) v dv g T g T v ( µi,g µ ) i,y dn i,g ( µi,v µ ) i,y dn i,v T i g T y T i v T y σ T y da Vi har dock inte ännu använt alla gränsvillkor, nämligen V y = 4/3πr 3 samt A = 4πr 2 som ger dv v = 4πr 2 dr samt da = 8πrdr och följdaktligen da = 2 r dv v = 2 r dv g

Fasjämvikt vid en krökt yta Fasjämvikt vid en krökt yta Slutligen får vi 0 = ds tot = + ( 1 T g 1 T y ( pg i ) ( 1 du g + ) dv g p v + 2σ T g T v rt y ( µi,g T g µ i,y T y T v 1 T y ) dn i,g i ) du v ( µi,v T v µ ) i,y dn i,v T y Vid jämvikt gäller nu också Young-Laplace-ekvationen p v = p g + 2σ r Trycket inne i droppen kan alltså vara mycket högre än lufttrycket

Termodynamiska potentialer Fria energier Vi vill nu studera skillnaden mellan ett utgångstillstånd med enbart gas, och ett sluttillstånd med gas och en vätskedroppe, m.h.a. termodynamiska potentialer Vårt system är i kontakt med ett värmebad och vi antar att gasens tryck och sammansättning inte förändras från starttillståndet (som indexeras med 0) Ett homogent systems (gas eller vätska) energi kan skrivas och för en yta utan volym som U = T 0 S pv + µ i N i U = T 0 S + Aσ + µ i N i

Termodynamiska potentialer Fria energier I början har vi endast gasens energi I sluttillståndet har vi U 0 = T 0 S 0 p 0 V 0 + µ 0 i,gn 0 i,g U = T 0 (S g + S y + S v ) p g V g p v V v + σa + µ i,g N i,g + µ i,y N i,y + µ i,v N i,v = T 0 S tot p g V g p v V v + σa + µ i,g N i,g + µ i,y N i,y + µ i,v N i,v, I det här fallet kan vi välja på tre likvärdiga potentialer: stora potentialen, Helmholtz och Gibbs fria energier Vilken som är bäst beror på det verkliga experimentets randvillkor

Termodynamiska potentialer Stora potentialen Först antar vi att gasens kemiska potential (dvs i kontakt med partikelbad med µ 0 i ) och systemets totala volym hålls konstanta I början Φ 0 = U 0 T 0 S 0 µ 0 i,gn 0 i,g = p 0 V 0 = p 0 (V v + V g ) I sluttillståndet har vi Φ = U T 0 S tot µ 0 i,gn i,tot = U T 0 S tot µ 0 i,g(n i,g + N i,v + N i,y ) = p g V g p v V v + σa + (µ i,v µ 0 i,g)n i,v + (µ i,y µ 0 i,g)n i,y

Termodynamiska potentialer Stora potentialen Förändringen blir således Φ = (p 0 p v )V v + (p 0 p g )V g + σa + (µ i,v µ 0 i,g)n i,v + (µ i,y µ 0 i,g)n i,y = (p 0 p v )V v + σa + (µ i,v µ 0 i,g)n i,v + (µ i,y µ 0 i,g)n i,y där det sista steget följer från att trycket i gasen hölls konstant

Termodynamiska potentialer Gibbs fria energi Vi antar nu att partikelantalet hålls konstant I början G 0 = U 0 T 0 S 0 + p 0 V 0 = µ 0 i,gni,g 0 I sluttillståndet har vi G = U T 0 S tot + p 0 V tot = U T 0 S tot + p 0 (V g + V v ) = (p 0 p v )V v + σa + µ i,g N i,g + µ i,v N i,v + µ i,y N i,y Och således G = (p 0 p n )V n + σa + µ i,g N i,g + µ i,v N i,v + µ i,y N i,y µ 0 i,gni,g 0

Termodynamiska potentialer Gibbs fria energi Från Maxwells relationer kan vi se att konstant tryck och partikeltal innebär konstant kemisk potential, dvs µ i,g = µ 0 i,g G = (p 0 p v )V v + σa + µ 0 i,g(n i,g N 0 i,g) + µ i,v N i,v + µ i,y N i,y = (p 0 p v )V v + σa + µ 0 i,g( N i,v N i,y ) + µ i,v N i,v + µ i,y N i,y = (p 0 p v )V v + σa + (µ i,v µ 0 i,g)n i,v + (µ i,y µ 0 i,g)n i,y

Termodynamiska potentialer Helmholtz fria energi Vi antar nu att partikelantalet och totala volymen hålls konstanta I början F 0 = U 0 T 0 S 0 = p 0 (V v + V g ) + µ 0 i,gni,g 0 I sluttillståndet har vi F = U T 0 S tot = p g V g p n V v + σa + µ i,v N i,v + µ i,g N i,g + µ i,y N i,y Och således F = (p 0 p v )V v + (p 0 p g )V g + σa + (µ i,g µ 0 i,g)n i,g + (µ i,v µ 0 i,g)n i,v + (µ i,y µ 0 i,g)n i,y

Termodynamiska potentialer Helmholtz fria energi Maxwells relationer ger återigen att konstant tryck och partikeltal innebär konstant kemisk potential F = (p 0 p v )V v + σa + (µ i,v µ 0 i,g)n i,v + (µ i,y µ 0 i,g)n i,y Vi har nu beräknat förändringarna i stora potentialen, Gibbs fria energi samt Helmholtz fria energi och erhållit Φ = G = F Våra antaganden har i praktiken varit desamma, dvs att gasvolymen är stor och att bildandet av droppen inte märkbart förändrat gasen

Termodynamiska potentialer Jämviktskriterierna Tidigare härledde vi kriterierna för jämvikt direkt från entropins differential, men nu kan vi göra samma genom att söka nollställena för fria energiernas förändringar (detta ger samma resultat som om vi deriverat sluttillståndenas fria energier eftersom starttillståndena är konstanter) Derivering med avseende på r ger p v = p 0 + 2σ r och med avseende på partikeltalen ger µ i,g = µ i,y = µ i,v Temperturkriteriet kan vi inte beräkna, eftersom vi började med att anta att temperaturen var konstant

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Jämviktskriterierna i mätbara storheter Vårt mål i denna sista del är att formulera jämviktskriterierna som hittills härletts i mätbara (och kontrollerbara) storheter Vi kommer att använda oss av de fria energierna och av historiska orsaker håller vi oss tills Gibbs fria energi, trots att vi just sett att samma resultat skulle nås också med andra potentialer Vi begränsar oss för enkelhetens skull till ett enkomponentssystem

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Kelvinekvationen Från tidigare (vid jämvikt) där v = V/N och s = S/N dµ = vdp sdt Ekvationen ovan gäller för både gasen och vätskan, och dessutom minns vi att dµ g = dµ v och dt = 0 v v dp v = v g dp g dp v = v g v v dp g Genom att differentiera Young-Laplace-ekvationen får vi vidare ( ) 2σ dp v dp g = d r och därmed ( vg v v v v ) ( ) 2σ dp g = d r

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Kelvinekvationen Guggenheim (1945) har påvisat det empiriska förhållandet σ(t ) = σ 0 (1 T/T c ) n, där σ 0 och n är anpassade parametrar och T c temperaturen i den kritiska punkten För en droppe är ytspänningen också en funktion av radien Då v v v g är v g v v v g och om vi antar att gasen beter sig som en idealgas v g = kt/p g får vi k B T v v dp g p g = d ( ) 2σ r Vätskor är i praktiken inkompressibla och därför kan v v antas vara oberoende av trycket

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Kelvinekvationen Då vi ännu glömmer ytspänningens storleksberoende kan vi integrera ekvationen från r = (en plan yta) till droppens radie r kt v v pg,sat(r) p g,sat( ) vilket ger Kelvinekvationen dp g p g = 2σ p g,sat (r) = p g,sat ( ) exp r d ( ) 1 r ( ) 2σvv kt r Kelvinekvationen visar att jämviktstrycket ovanför en krökt yta alltid är större än ovanför en plan yta Detta kan förstås genom att molekyler vid droppens yta känner attraktionen från färre grannmolekyler än om ytan vore plan, och därför kan dessa molekyler lättare fly från droppen

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Kelvinekvationen Kelvinekvationen kan också skrivas i formen r = 2σv v kt ln(p g /p g,sat ( )) Detta innebär att endast droppar med denna specifika radie kan vara i jämvikt med gas vid ett visst tryck: större droppar fortsätter växa, mindre droppar avdunstar Kelvineffekten är av yttersta vikt då man studerar atmosfärens aerosolpartiklar, speciellt vid storlekar mindre än 50 nm Jämviktstermodynamik gäller strikt taget endast system där V och N, men detta gäller alltså inte för vår droppe Därför måste vi också tänka droppen som en teoretisk konstruktion Trots detta beskriver konstruktionen en verklig droppe tillräckligt bra för att vara av nytta

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi Vi vill nu modifiera fria energin som krävs för att bilda en droppe till en funktion av droppens radie för att se hur stora droppar är i jämvikt under olika förhållanden Resultatet måste förstås stämma överens med Young-Laplace- och Kelvinekvationerna Genom den fria energin får vi dock mera information om energin som krävs, varifrån man också kan beräkna bildningssannolikheter

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi Vi integrerar dµ = vdp (dt = 0) för vätskan från gasens tryck till vätskans tryck och får pv p g dµ v = pv p g v v dp µ v (p v ) µ v (p g ) = v v (p v p g ) Vi multiplicerar med antalet molekyler i vätskan N v och minns N v v v = V v och får [µ v (p v ) µ v (p g )]N v = V v (p g p v ) Just denna term finns i vårt uttryck G = (p 0 p v )V v + σa + (µ i,v µ 0 i,g)n i,v + (µ i,y µ 0 i,g)n i,y

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi Vi kan förenkla vårt uttryck för fria energin till G = (p g p v )V v + σa + (µ v µ g )N v + (µ y µ g )N y = [µ v (p v ) µ v (p g )]N v + σa + (µ v (p v ) µ g )N v + (µ y µ g )N y = (µ v (p g ) µ g )N v + σa + (µ y µ g )N y En droppes exakta radie är i verkligheten inte väldefinierad och valet av r är till viss mån arbiträr, detta öppnar för antagandet N y = 0 vilket vidare ger G = (µ v (p g ) µ g )N v + σa Det som kvarstår är att slippa de kemiska potentialerna

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi Vi utför två vidare integreringar av dµ = vdp från p g,sat till p g, både för vätskan och gasen pg dµ v p g,sat = pg v v dp p g,sat µ v (p g ) µ v (p g,sat ) = v v (p v p g,sat ) pg p g,sat dµ g = pg p g,sat v g dp = µ g (p g ) µ g (p g,sat ) = kt ln p g p g,sat pg p g,sat kt dp p g Eftersom µ v (p g,sat ) = µ g (p g,sat ) får vi efter subtraktion av ovanstående uttryck för kemiska potentialerna i G µ v (p g ) µ g (p g ) = kt ln p g p g,sat + v v (p g p g,sat )

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi En snabb överslagsräkning under atmosfäriska förhållanden ger p g p g,sat 10 4 Pa och v v = 10 30 m 3 vilket innebär att kt ln 10 21 J och v v (p g p g,sat ) 10 26 J pg p g,sat Vi kan alltså negligera den senare termen och får G = N v kt ln p g p g,sat + σa Om vi ännu uttrycker V n = N n v n = 4/3πr 3 och A = 4πr 2 får vi G som funktion av ångtrycket och radien G = 4 kt πr3 ln p g + 4πσr 2 3 v v p g,sat Saturationsångtryck och ytspänningar som funktion av temperaturen finns tabulerade för en stor mängd ämnen

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi Om vi ritar upp kurvor för G som funktion av radien ser vi att dom uppvisar maxima och inte minima Jämviktstillståndet (som bestäms av Kelvinekvationen) är alltså instabilt: om partiklar förvinner kommer droppen att avdunsta, om den växer kommer den att växa tills antingen gasen/ångan tar slut eller droppen blir stor nog att den faller till marken Den första termen är proportionell mot r 3 och är negativ vid supersaturation, men den senare termen ( r 2 ) är positiv och symboliserar energin som krävs för att bilda en yta mellan faserna Först då droppen växt tillräckligt stor börjar den första termen vinna Då partiklar träffar ytan och avdunstar från den slumpmässigt kan droppen växa till den kritiska storleken trots att det innebär en energetisk uppförsbacke

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi Då ångtrycket ökar, minskar den kritiska storleken och energivallen blir lägre Om p g < p g,sat har kurvorna inga maxima, utan fortsätter växa vilket innebär att vätskefasen inte är en stabil fas under dessa förhållanden Om p g är tillräckligt högt förvinner maximet också, och kurvan är konstant sjunkande vilket å sin sida innebär att gas inte är en stabil fas

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi Om vi deriverar Gibbs fria energi med avseened på r ( ) G = 4π kt 3r2 ln p g + 8πσr r 3 v v p g,sat p g,t = 4πr 2 kt ln p g + 8πσr. v v p g,sat Vi sätter det här lika med noll och löser ut r d.v.s. Kelvinekvationen. r = 2σv v kt ln(p g /p g,sat ) Tidigare härledde vi Kelvinekvationen via Young-Laplace-ekvationen där vi startade från entropins differential, nu kom vi fram till samma resultat genom att söka upp nollstället för derivatan av bildandets fria energi

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi Vi kan även beräkna höjden på energivallen genom att sätta in Kelvinekvationens värde på r i G G = 4 3 πr 3 1 v v 2σv v r + 4πσr 2 = 4 3 πr 2 σ G kan ännu deriveras med avseene på p g (eller för enkelhetens skull ln p g ) som slutligen ger ( ) G ln p g T = kt N v

Jämviktskriterierna i mätbara storheter Bildandets fria energi I formen ( ) G kt ln p g har vi nu det första nukleationsteoremet T = N v M.h.a. kinetisk gasteori (en del av termofysik, men inte termodynamik) kan man visa att nukleationshastigheten J e G kt Vi kan alltså från en mätning av gaskoncentrationen samt nukleationshastigheten beräkna antalet partiklar i det kritiska klustret ln J ln p g N n