FYTA11: Molekylvibrationer

FYTA: Molekylvibrationer Nils Hermansson Truedsson 0--6

Introduktion Följande rapport redogör för simuleringsövningen Molekylvibrationer. Syftet med övningen var att undersöka s.k. normalmoder hos vattenmolekyler och hur dessa beror av massan på atomerna som bygger upp molekylerna. Rapporten är uppdelad i en teoridel, en del som beskriver utförandet av övningen, en resultatdel samt en diskussiondel där resultaten diskuteras. I handledningen för övningen gavs fyra räkneuppgifter, dessa återges i rapporten som appendix. Teori. Normalmoder Betrakta en N-atomig molekyl där varje atom har massan m i, i = (,,..., N. För atom i finns det ett jämviktsläge som ges av vektorn R i. Läget vid tiden t ges istället av vektorn r i (t. Den kinetiska energin för hela molekylen, T, är alltså summan av alla atomers kinetiska energier, d.v.s. T = N m i ṙ i ( i= där prick betyder tidsderivata. Låtes nu u i (t = r i R i, alltså, u låtes vara partikelns avvikelse från jämviktsläget vid tiden t, kan den kinetiska energin skrivas som T = N m i u i ( i= Den totala energin för molekylen är dock summan av den kinetiska och den potentiella energin. Därför måste ett uttryck hittas för den poteniella energin, V, hittas. För små avvikelser u i (t kring jämviktsläget kan den potentiella energin approximeras genom en Taylorutveckling där. Alla termer av ordning högre än två kan försummas på grund av de restrikterat små avvikelserna. Potentialen antas ha ett minimum i jämviktsläget, det vill säga termer av ordning ett är noll där. Det innebär att potentialen alltså kan uttryckas med enbart kvadratiska termer. För en N-atomig molekyl finns det 3N frihetsgrader. Detta innebär att det blir enklare att använda en total lägesvektor, r, som är samlingen av alla lägesvektorerna r i (t = (x, y, z, det enligt r = (x, y, z,..., x N, y N, z N. Denna totala lägesvektorn är alltså 3N-dimensionell. På samma sätt bildas ũ = (x x 0, y y o, z z 0,..., x N x 0, y N y 0, z N z 0 och likadant vektorn R. Då kan den potentiella energin skrivas V = 3N 3N µ= ν= V ( R r µ r ν ũ µ ũ ν = ũt Bũ (3

där B är en 3N 3N-matris vars element ges av I matrisform kan den kinetiska energin skrivas B µν = V ( R r µ r ν (4 T = ũ T M ũ (5 där matrisen M = diag(m, m, m,..., m N, m N, m N. Om däremot ett koordinatbyte görs, där M / = diag( m, m, m,..., m N, m N, m N och ṽ = M / ũ, så fås ũ T M ũ = ṽ T ṽ. Alltså kan den totala energin, E = T + V, skrivas, uttryckt i ṽ, E = ṽ T ṽ + ṽt Cṽ (6 där matrisen C är reell och symmetrisk med elementen C µν = mµ m ν B µν Matrisen C kan alltså diagonaliseras. Detta görs genom att hitta de normaliserade egenvektorerna till C och skapa matrisen O med dessa egenvektorer som kolumner. Alltså är O en ortogonal matris, d.v.s. O T = O. Genom att låta ṽ = O q kan koordinatsystemsbytet från ṽ till q göras enkelt. Koordinatsystemsbytet ges då av ṽ T Cṽ = q T O T CO q = q T D q där D är en diagonalmatris med icke-negativa element ω. Diagonalelementen är icke-negativa eftersom potentialen utvecklats kring ett minimum. Den kinetiska energins form ändras inte vid koordinatsystemsbytet, det eftersom O T O = O O = I där I är enhetsmatrisen. Detta innebär att den totala energin kan skrivas som 3N µ= ( q µ + ω µ q µ (7 Detta är formen för en harmonisk oscillator med massan och vinkelfrekvens ω µ. Den odämpade harmoniska oscillatorn beskrives av q µ + ω µ q µ = 0 (8 där µ =,..., 3N. 3

Lösningen till denna differentialekvation, när vinkelfrekvensen är skild från noll, ges av q µ (t = α µ cos(ω µ t + φ µ (9 där α och φ är konstanter som bestäms av för systemet givna initialvillkor. När en rörelse oscillerar enl. ekvationen ovan och övriga q ν = 0, d.v.s. när systemet svänger i en av de 3N koordinaterna q µ, så kallas rörelsen för en normalmod. ( För varje normalmod kan även ett s.k. vågtal ν beräknas, detta enl. ν = ω c π.. Potentialen V I denna simuleringsövning studeras olika typer av vattenmolekyler, vilkas former kräver tre parametrar för att kunna anges. Parametrarna som studeras här är längderna på de två kovalenta bindingarna i vardera molekyl och även vinkeln dem emellan. Först betraktas bindningslängden... Bindingslängd Två atomer, säg i resp. j, i vattenmolekylen är kovalent bundna. Dessa atomer har vardera ett jämviktsläge, R i resp. R j. Nu låtes a 0 beteckna jämviktsavståndet mellan atomerna, d.v.s. a 0 = R i R j. Avståndet mellan atomerna vid någon godtycklig tidpunkt ges då av a = r i r j. Potentialen skall enligt antagande vara minimal då a = a 0. En potential med denna egenskap är V a (a = k a (a a 0 (0 där k a är någon konstant. Genom att studera V a i kartesiska koordinater kan bidragen till matrisen B i normalmodsanalysen hittas. För små avvikelser, u i och u j, från respektive jämviktsläge kan potentialen skrivas V a = k a [(u i u j ê] + ϕ(u 3 i, u 3 j,... ( där ê = Ri Rj R i R j är en konstant enhetsvektor och ϕ innehåller termer av högre ordning av u i resp. u j. Att potentialen kan skrivas som i ekvationen ovan visas i appendix A under Övning. 4

.. Bindningsvinkel Betrakta nu de tre atomerna i, j och k. Låt j vara atomen bunden till de två andra (som syreatomen i vattenmolekyler. Bindningarna ji och jk bildar då en vinkel mellan varandra, låt säga θ. Vinkeln mellan bindningarna i jämviktsläget kallas θ 0. Om bindningslängderna för de båda bindingarna i jämvikt antages vara lika långa, låt säga a 0, så kan potentialen skrivas som V θ (θ = k θa 0 (θ θ 0 ( Genom att sätta atom j i sitt jämviktsläge kan potentialen uppskattas för avvikelserna u i, u j och u k. Avvikelserna från jämviktslägena för atomerna i och k är då u i u j resp. u k u j. Förskjutningarna från jämviktslägena skapar förändringar i vinkeln θ. Dessa förändringar kan bestämmas genom att för vardera atomen projicera förskjutningsvektorn på en linje ortogonal mot jämviktslägesvektorn för atomen i fråga. För atom i fås riktningen på den linje som ê i = a 0 sinθ 0 [cosθ 0 (R i R j (R k R j ] (3 För atom k fås en motsvarande ekvation för ê k. Tillsammans ger dessa att a 0 (θ θ 0 (u i u j ê i + (u k u j ê k (4 och därför V θ k θ [(u i u j ê i + (u k u j ê k ] (5 I appendix A under Övning 3 illustreras molekylen i ovanstående analys och det verifieras även att vektorn ê i är ortogonal mot R i R j. 3 Utförande Uppgifterna gick ut på att korrigera given javakod och därefter undersöka massberoendet för normalmoderna hos vattenmolekyler. Undersökningen var två dimensionell, det eftersom alla molekylvibrationer för vattenmolekyler sker i plander. Först korrigerades WaterModes.java så att normalmoderna ritades ut. Detta gjordes genom att färdigställa ritfunktionen i koden, som i ofullbordad version 5

enbart ritade ut atomerna som punkter. Istället för pilar som i handledningen ritades streck ut istället, det för enkelhets skull. Detta gjordes genom att använda metoden drawline( för graphics-objekt. drawline( tar som argument in punkterna mellan vilka linjen skall ritas. Efter att normalmoderna ritats ut korrigerades istället huvudprogrammet, Mol- VibApp.java, så att kraftkonstantera och atomernas massor kunde ändras. När dessa parametrar ändrades skulle de uppritade normalmoderna uppdateras automatiskt i fönstret. För att lösa detta problem användes s.k. JSliders. Dessa sattes in samma fönster, för överblickhetens skull, som de uppritade normalmoderna. JSliders funger som så att när ett värde ändras så anropas en s.k. ActionListener som uppdaterar systemet. De JSliders som skapades kopplades till parametrarna genom att tilldela värdena från JSlidersen till resp. parameter. Detta gjordes genom kommandot parameter = JSlider.getValue(;för någon JSlider JSlider. Som tredje uppgift skulle konstanterna k a och k θ uppskattas, detta genom att för en vanlig vattenmolekyl, d.v.s. H O, ändra på konstanternas värden i de skapade JSlidersen tills vågtalen för de tre molekylerna blev ungefär ν = 3657 cm, ν = 595 cm och ν 3 = 3756 cm. Den fjärde och sista uppgiften var att, med de i uppgift tre bestämda kraftkonstanterna, undersöka vågtalens massberoende mellan olika typer av vattenmolekyler. Vattenmolekylerna som undersöktes var H 8 O, HD 6 O och D 6 O, där D är deuterium. För att undersöka massberoendet jämfördes de beräknade vågtalen för de tre olika vattenmolekylerna med tabellen given i handledningen, se Figur. Molekyl ν (cm ν (cm ν 3 (cm H 8 O 3650 588 3748 HD 6 O 74 403 3707 D 6 O 669 78 787 Figur : Vågtalen för olika typer av vattenmolekyler. 4 Resultat I uppgift tre bestämdes kraftkonstanterna till k a = 756 N/m och k θ = 70 N/m. I uppgift fyra beräknades vågtalen för de olika molekylerna med kraftkonstanterna som bestämdes i uppgift 3. Värdena som ficks återges i Figur nedan. Molekyl ν (cm ν (cm ν 3 (cm H 8 O 370 3655 59 HD 6 O 369 686 396 D 6 O 7 65 63 Figur : Vågtalen för olika typer av vattenmolekyler som ficks i uppgift 4. 6

5 Diskussion När värdena i Figur respektive Figur jämförs, ses det att värdena överrensstämmer relativt bra med varandra. Att ordningen på vågtalen byter ordning, alltså att korresponderande vågtal inte ligger i samma ruta i båda figurerna, är inte fel, det eftersom för varje normalmod är molekylen samma och på så sätt spelar ordningen ingen roll. Att vågtalen skiljer sig mellan den vanliga vattenmolekylen beror på att dessa är proportionella mot egenfrekvensenserna som i sin tur beror på atomernas massor. Egensvängningarnas beroende av massa kan åskådliggöras med grafiken som används i programmet. Anledningen till varför egenvektorerna som pekar från syreatomen är så små beror på att syre har en massa som är väsentligen större än väteatomen. Att egenfrekvensen beror av massan visas i appendixets Övning 4. En felkälla är att endast heltal användes i de egentillverkade slidersen, något som ger sämre precision i de beräknade vågtalen, men, vilket återges av resultaten så fungerar den använda metoden ändå relativt bra. A Räkneuppgifter A. Övning Visa ekv. (. Lösning: Betrakta potentialen V a = k a (a a 0 = k a ( r i r j R i R j (6 u i och u j är små avvikelser från jämviktsläget. För atom n, n = i, j, gäller det att u n = r n R n. Detta gör att potentialen kan skrivas som V a = k a ( u i + R i u j R j R i R j = k a ( u + R R (7 där det för enkelhets skull definerats två nya vektorer som u = u i u j och R = R i R j. Om kvadratuttrycket utvecklas fås. där ( u + R R = u + R + R R u + R (8 u + R = u + R + u R (9 7

och således är u + R = u + R + u R (0 Denna kvadratrot kan approximeras med hjälp av binomialsatsen. För godtyckligt reellt tal n ger binomialsatsen att (a + ɛ n = ( n a n + 0 ( n a n ɛ + där summan är oändlig när n är ett rationellt tal. Låt nu a = R och ɛ = u R + u. Då fås ( n a n ɛ +... ( (a + ɛ / = R + R ( u + u R 8 R 3 ( u + u R +... ( och på så sätt R (a + ɛ / = R + ( u + u R 8 R ( u + u R +... (3 Sättes detta in som sista term i ekv. (8 fås, där de första termerna eliminerar varandra, ( ( u + R R = u ( R + u R u +... = R + u ê +... (4 där ê = R R = ˆR är en konstant enhetsvektor i riktningen mellan atomerna i jämvikt. För små avvikelser u i resp. u j, d.v.s. R u, kan uttrycket ovan approximeras till ( u R + u ˆR +... ( u ˆR + O(u 3, u 4,... (5 Sättes detta in i ekvationen för potentialen tillsammans med att u = u i u j fås vilket skulle visas. V a = k a [(u i u j ê] + O(u 3 i, u 3 j,... (6 8

A. Övning Utifrån ekv. ( visa att V x i = k a e x (7 och att Lösning: V x i z j = k a e x e z (8 Vilket visades i Övning kan potentialen skrivas enl. ekv. (6. I komponentform är r i = (x i, y i, z i, R i = (x 0i, y 0i, z 0i och således u i = (x i x 0i, y i y 0i, z i z 0i. Motsvarande uttryck gäller för atom j. Enhetsvektorn i komponentform kan skrivas som ê = (e x, e y, e z. Därför kan potentialen skrivas i komponentform enl. V a = k a [(x i x j + x 0j x 0i, y i y j + y 0j y 0i, z i z j + z 0j z 0i (e x, e y, e z ] (9 vilket vid omskrivningen x = x i x j + x 0j x 0i, med likadana uttryck i y och z, kan skrivas V a = k a ( x e x + y e y + z e z (30 Nu är det enkelt att hitta partialderivatorna i fråga. Dessa blir V x i = x i ( ka x e x + k a y e x e y + k a z e x e z = ka e x (3 V = ( ka x e x e z k a y e y e z k a z e z = ka e x e z (3 x i z j x i vilket skulle visas. 9

A.3 Övning 3 Rita en figur som illustrerar den beskrivna situationen i handledningen innan ekv. (7. Verifiera även att ê i är en enhetsvektor ortogonal mot R i R j. Lösning: Först verifieras ortogonaliteten hos vektorerna. Enligt tidigare är ê i = a 0 sinθ 0 [cosθ 0 (R i R j (R k R j ] (33 För att denna vektor skall vara ortogonal mot R i R j skalärprodukten dem emellan är noll. Alltså, måste det gälla att ê i (R i R j = = [cosθ 0 (R i R j (R k R j ] (R i R j = a 0 sinθ 0 [cosθ 0 R i R j (R k R j (R i R j ] (34 a 0 sinθ 0 men, R i R j = R k R j och alltså fås ê i = = [cosθ 0 (R i R j (R k R j ] (R i R j = a 0 sinθ 0 [cosθ 0 R i R j R i R j cosθ 0 ] = 0 (35 a 0 sinθ 0 vilket skulle visas. Nu kontrolleras huruvida ê verkligen är en enhetsvektor, d.v.s. ê =. Att längden är ett för en vektor är ekvivalent med att roten ur vektorns egna skalärprodukt är ett. Alltså kontrolleras detta enl. ê = ê ê = a 0 sin θ 0 [cos θ 0 (R i R j (R k R j ] (36 Låtes nu R i = R i R j och R k vara motsvarande för atom k, fås ê = [ ] [ a cos θ 0 R i R k = 0 sin θ 0 a cos θ 0 R i cos θ0 R i R k + 0 sin θ 0 men, eftersom R i = R k = a 0 och därför R i R k = a 0 cos θ 0, så fås R ] k (37 ê = a 0 sin θ 0 vilket skulle visas. [ a 0 cos θ 0 a 0 cos θ 0 + a 0] = sin θ 0 sin θ 0 = (38 I figuren nedan illustreras situationen som beskrivs i handledningen. 0

Figur 3: Den treatomiga molekylen samt alla vektorer och vinklar som beskrivs i handledningen. Pricken i vinklarna innebär vinkelrät vinkel. I bilden är enhetsvektorerna skrivna utan hatt A.4 Övning 4 Betrakta en tvåatomig molekyl i en dimension med massorna m och m och den potentiella energin V = ka ( x x a 0. Antag att x = u och x = a 0 +u, där u och u är små. Visa att q = u u satisfierar q + ω q = 0, där ω = k/µ och µ = m m /(m + m är den reducerade massan. Vad blir ω om atomerna är väte respektive klor och k a = 500N/m? Ange även vågtalet ν = (ω/ π/c. Lösning: Enl. antagande ovan kan x x skrivas som x x = u u a 0 (39 men, eftersom u resp. u är små så kan uttrycket ovan skrivas som vilket ger potentialen u u a 0 = u u + a 0 (40 V = k a (u u = k a (u u u + u = k ( a (u, u (u, u T = = ubu T (4 där B är matrisen med talen, ihopbakad med konstanten k a /. Den kinetiska energin T för systemet är T = m u + ( m / 0 u = ( u, u 0 m / ( u, u T = ua u T (4

där A är den symmetriska matrisen i steget innan. För att bestämma egenfrekvenserna ω studeras B ω A. Detta ger att ω = k aµ där µ = mm m +m. Detta ger vågtalet ν = (m + m k a (43 π c m m För väte fås och klor fås vågtalet ν HCl 996 cm, vilket motsvarar en egenfrekvens på ω 5.6 0 4 rad s. För att visa att q = u u satisfierar differentialekvationen given i uppgiften betraktas därför q. Denna andraderivata är q = ü ü. För att hitta uttryck för dessa andraderivator av u bestraktas därför krafterna som verkar på respektive atom. Problemet i fråga är analogt med massor i fjäder, för vilket det enligt klassisk mekanik gäller att kraften F k på en massa k är F k = k x för en endimensionell rörelse i x-led. För en fjäder gäller det också att den potentiella energin i fjädern är V = k x, alltså precis det uttryck som ficks för potentialen i detta fall (fast nu i u ist.f. x. Detta innebär att kraften på massan m är m ü = k a (u u (44 vilket ger Likadant resonemang för m ger ü = k a m (u u (45 Då fås ü = k a m (u u (46 ] q = k a (u u [ m m = k a (u u m + m = k a m m µ (u u = ω q (47 Detta ger differentialekvationen q + ω q = ω q + ω q = 0 (48 och alltså har det visats att q = u u satisfierar differentialvekvationen given.