Interkallibrering av metallanalyser SLU/ITM

Transkript

1 Interkallibrering av metallanalyser / Överenskommelse 97, dnr -8-9Mm Report nr 8: Swedish Museum of Natural History Department of Contaminant Research P.O.Box 7 SE- Stockholm Sweden

2 Jämförelse av metallanalyser utförda av och Sara Danielsson, Elisabeth Nyberg, Anders Bignert, Enheten för Miljögiftsforskning, Naturhistoriska riksmuseet Bakgrund Inom det marina miljöövervakningsprogrammet för miljögifter analyseras årligen en mängd biologiskt material i form av fisk, musslor och sillgrissleägg för metallkoncentrationer. Från början av 98-talet fram till och med 6 års material har dessa analyser utförts av Sveriges Lantbruks Universitet (), Institutionen för miljöanalys (IMA). Från och med 7 års prover utförs metallanalyserna av Stockholms Universitet, Institutionen för tillämpad miljövetenskap (). För att kunna göra en bra utring av metallresultaten mellan olika tidsperioder med olika analyslabb krävs information om hur analysresultaten förhåller sig till varandra. Med kunskap om systematiska skillnader kan resultaten korrigeras för att bli jämförbara. En jämförande studie av analysresultat av metaller analyserade vid IMA/ respektive /SU har därför utförts. Metod/Material Material Till följd av att analysverksamheten av metaller i biota vid lagts ner har jämförelserna baserats på tidigare utförda analyser från med nya analyser som utförts på. I så stor utsträckning som möjligt har material från samma individer använts men för vissa arter har det inte funnits material kvar i miljöprovbanken. I de fallen har istället individer som är insamlade vid samma tillfälle som individerna som analyserats vid använts. Det material som använts i jämförelsen finns angivet i tabell. Analyserna som utförts av har gjorts på individuella prover medan alla analyser som gjorts inom jämförelse (utförd ) hos har utförts på poolade prov à individer för strömming och abborre, à individer för musslor, à individer för torsk. Undantaget sillgrissla där en individ per år, som tidigare analyserats av, har valts ut och analyserats på. Jämförelser mellan dessa två laboratorier har tidigare utförts med material insamlat under 999. Detta material har även inkluderats i denna utring då resultaten från analysjämförelsen kan anses vara jämförbara med analysmetoden som använts under den senare interkalibreringen. Abborre från Holmöarna analyserades år 7 för Hg av både och och dessa resultat är också inkluderade i jämförelsen.

3 Tabell. Materialet som använts i jämförelsen mellan och. Lokal art individer år Analysjämförelse utförd 99-99, 996- Fladen mussla nya 997, 999- Gotland torsk samma , - Landsort strömming nya Kvädöfjärden abborre nya 99- Holmöarna* abborre samma 7 St Karlsö sillgrissla samma 996- Utlängan sill samma Väderöarna sill samma Fladen sill samma Fladen torsk samma * Resultat finns endast för Hg. I de fall där metallhalterna har bedöms vara för låga för att kunna kvantifieras av det ena eller båda laboratorierna har de parvisa resultaten uteslutits från jämförelsen. Provberedning och analysmetod Metod - Allt material levererades färdigt dissekerat av Naturhistoriska Riksmuseet i fruset skick, med undantag för musslor, vilka dissekerades där. :s metod för provhantering och bestämningar har varit ackrediterade sedan 99. Uppslutningen skedde enligt Metodbilaga till kvalitetshandbok för kemiska analyslaboratoriet vid Institutionen för miljöanalys,, Uppsala. Version 6--6 (sista beskrivning för atomabsorptionsspektrofotometer Version ; --7). Prover torkades i frystork (Edwards) och förvarades i exciccator över silikagel. Uppslutning av,, g material skedde i öppet rör efter tillsats av ml HNO. Vid uppslutning av musslor tillsattes ytterligare ml syra. Temperaturen i värmeblock ökades i steg från - till slutligen. Lösningen indunstades till ca, ml och ml H O tillsattes och efter ytterligare en indunstning tillsattes ytterligare ml H O. Återstoden surgjordes med HNO och späddes till känd volym med Milli-Q vatten med dispenser. För varje analysserie uppslöts också ett nollprov (enbart med HNO och H O ) och ett referensprov (nu Dolt-; Dogfish liver). Bestämningarna utfördes med en Philips PU 9 Atomic Absorption Spectrophotometer och med en Philips PU 99 Electrothermal atomiser och autosampler. Matrismodifierare innehållande ammoniumfosfat och magnesiumnitrat har använts. Metodiken för bestämningarna var enligt Borg m.fl. (98). Metod - Allt material levereras färdigdissekerat av Naturhistoriska riksmuseet i fryst skick. fick ackreditering för 6 metaller i biota 997. Ytterligare element har tillkommit sedan dess. Kvicksilver med nuvarande metod ackrediterades 6. Proverna frystorkas och förvaras därefter i ett konstantrum med låg luftfuktighet. Där sker även provinvägningen. Cirka mg torrt prov vägs in, varefter ml HNO och µl H O

4 tillsätts. Uppslutningen sker i mikrovågsugn vid 8 C och späds till slutvolym med Milli-Q vatten. För varje analysserie uppsluts också minst nollprov (enbart med HNO och H O ) samt några internkontrollprov, bl.a. en del certifierade referensmaterial. Bestämningarna utförs med ett ICPMS-instrument med kollisionscell (Thermo Xseries ). Internstandard innehållande Sc, Rh och Re tillsätts till uppslutningarna och till kalibreringslösningarna (SS-EN 8, SS-EN ISO 79-). Bestämning av kvicksilver görs med direktanalys. Cirka mg torrt prov vägs in. Katalytisk förbränning av provet sker i instrumentet, därefter amalgamering av Hg och mätning med atomabsorption (US EPA Method 77). CRMs (certified reference material) använda för kvicksilver: DORM- and DORM- (dogfish muscle) IAEA-7 (fish tissue) För övriga metaller: DOLT- and DOLT- (dogfish liver) NIST 66 (oyster tissue). Statistisk utring Analysresultaten har utrats uppdelade på ämne och matris. En sammanslagen utring av alla fiskar har även utförts för att kunna applicera resultaten på tånglake som inte ingick i jämförelsen. Analysresultaten har utrats genom linjär regressionsanalys. Systematiska skillnader har utrats genom att testa om medelt för parvisa kvoter mellan de två labben skiljer sig från, genom ett t-test. Resultat I tabellerna (- 8) och figurerna nedan presenteras resultaten från den statistiska utringen (regressions- och t-test) av jämförelsen uppdelat ämnesvis.

5 Tabell. Jämförelser av resultat från Hg analyser där lutning, intercept, r och p- anges för linjär regression och medelkvot, standardavvikelse och p- anges för t-test för att se om kvoten skiljer från. I de fall där metallhalterna har bedöms vara för låga för att kunna kvantifieras av det ena eller båda laboratorierna har de parvisa resultaten uteslutits från jämförelsen. Hg Lokal Art n(år) n(obs) lutning intercept r p- Reg. t-test medelkvot / Std.Av. p- Fladen mussla NS..8 NS Stora Karlsö Sillgrissleägg Kvädöfjärden abborre NS Kvädö+Holm abborre NS Landsort strömming NS.9.7 NS Utlängan strömming Väderöarna strömming Fladen strömming SO Gotland torsk.9.6. NS.9.. Fladen torsk fisk tot fisk NS Hg ng/g farskvikt Blamussla Torsk Abborre b=-. (-.9,.) Intcp =.78 r=., NS b=.9 (-.,.88) Intcp =.6 r=., p<.98 8 b=.97 (.78,.9) Intcp =.98 r=.8, p<. * 6 Stromming Fisk (tot.) Sillgrissleagg b=.6 (-.8,.6) Intcp =. r=., NS b=.9 (.9,.8) Intcp =9.7 r=.6, p<. * b=.89 (.7,.7) Intcp =****** r=., p<. * pia :, Hg Generellt sett ligger medelkvoten av analysresultaten för Hg mellan de två laboratorierna nära vilket tyder på att ingen större systematisk skillnad i koncentrationshalt tycks finnas. Medelkvoten för sillgrissla (.) och torsk från Gotland (.9) är dock signifikant skilda från vilket tyder på en systematiskt något högre koncentrationshalt för dessa arter rapporterade av jämfört med.

6 Korrelationsanalysen mellan resultaten för Hg rapporterade av de två laboratorierna visar på god samstämmighet i analysresultaten för abborre med en lutning på.97 och r - på 8%. För torsk och strömming är resultaten mellan de två laboratorierna lika överensstämmande. För strömming är det framförallt tre individer som avviker från den förväntade bilden med mycket högre n rapporterade från (det bör påpekas att dessa analyser ej är gjorda på samma individer vilket är en trolig bidragande orsak till avvikande n). I regressionsanalysen baserad på det totala antalet analyser av fisk bidrar dessa tre individer till att förklaringsgraden (r ) blir låg och lutningen långt ifrån som förväntas av en perfekt korrelation. Om dessa tre strömmingsindivider utesluts från analysen blir förklaringsgraden drastiskt förbättrad med en förklaringsgrad på 8% och en lutning på.87. För blåmussla ses inget samband mellan analyserna utförda av de två laboratorierna. En svårighet i preparering av mussla är homogeniseringssteget pga att musslan är mer trådig. Det är svårt att få materialet helt igenom homogeniserat vilket skulle kunna vara en bidragande orsak till skillnader i analysresultat då jämförelsen är utförd på olika prover med homogenisering utförd av olika labb. Tabell. Jämförelser av resultat från Pb analyser där lutning, intercept, r och p- anges för linjär regression och medelkvot, standardavvikelse och p- anges för t-test för att se om kvoten skiljer från. I de fall där metallhalterna har bedöms vara för låga för att kunna kvantifieras av det ena eller båda laboratorierna har de parvisa resultaten uteslutits från jämförelsen. Pb Lokal Art n(år) n(obs) lutning intercept r Reg. p- t-test medelkvot / Std.Av. p- Fladen mussla...9 NS..6 NS Stora Karlsö Sillgrissleägg Kvädöfjärden abborre Landsort strömming.6..7 NS.9. NS Utlängan strömming NS Väderöarna strömming.8.. NS... Fladen strömming NS.99.. strömming tot strömming SO Gotland torsk NS Fladen torsk NS.6.7 NS torsk tot torsk NS.6.9. fisk tot fisk

7 Pb ug/g torrvikt Blamussla Torsk Abborre b=. (-.,.) Intcp =. r=.9, NS. b=-. (-.,.) Intcp =. r=., NS.7 b=. (.,.9) Intcp =.8 r=., p<.6 *..... Stromming.... Fisk (tot.).... b=. (.87,.8) Intcp =. r=., p<. *. b=.97 (.8,.687) Intcp =.9 r=., p<. * pia :, Pb. Pb ug/g torrvikt, koncentrationsjamforelser mellan och Landsort b=.6 (-.,.) Intcp =. r=.7, NS. Utlangan b=.6 (.6,.) Intcp =. r=., p<.7 * Fladen..... Vaderoarna. b=-. (-.,.88) Intcp =. r=.7, NS. b=.8 (-.,.67) Intcp =. r=., NS pia :6, Pb_clup

8 Medelkvoten för blykoncentrationerna är genomgående högre än med undantag för strömming från Utlängan. Detta resultat innebär att s rapporterade n för Pb generellt sett ligger högre än n rapporterade av. Korrelationsanalyserna av blykoncentration rapporterade från de två laboratorierna visar på en relativt låg överensstämmelse dem emellan. Abborre och strömming visar signifikanta korrelationer mellan resultaten men r uppnår som mest % (för Pb i abborre). För blåmussla och torsk kan inga signifikanta korrelationer mellan resultaten från de två laboratorierna påvisas. Tabell. Jämförelser av resultat från Cd analyser där lutning, intercept, r och p- anges för linjär regression och medelkvot, standardavvikelse och p- anges för t-test för att se om kvoten skiljer från. I de fall där metallhalterna har bedöms vara för låga för att kunna kvantifieras av det ena eller båda laboratorierna har de parvisa resultaten uteslutits från jämförelsen. Cd Lokal Art n(år) n(obs) lutning intercept r Reg. p- t-test medelkvot / Std.Av. p- Fladen mussla NS.7.. Stora Karlsö Sillgrissleägg Kvädöfjärden abborre NS..6. Landsort strömming..7. NS.. NS Utlängan strömming Väderöarna strömming NS Fladen strömming NS strömming tot strömming SO Gotland torsk.6.. NS..88. Fladen torsk torsk tot torsk fisk tot fisk

9 Cd ug/g torrvikt Blamussla Torsk Abborre. b=.9 (-.,.6) Intcp =.9 r=.9, NS. b=.7 (.7,.7) Intcp =.9 r=.97, p<. *. b=-. (-.,.89) Intcp =.79 r=., NS Stromming Fisk (tot.) b=.96 (.776,.) Intcp =. r=.7, p<. * b=. (.88,.) Intcp =.6 r=.8, p<. * pia :7, Cd

10 Cd ug/g torrvikt, koncentrationsjamforelser mellan och Landsort b=. (-.8,.) Intcp =.66 r=., p<.78 Utlangan b=. (.,.) Intcp =.6 r=.86, p<. * Fladen Vaderoarna.7 b=.9 (.67,.9) Intcp =. r=.69, p<. *.7 b=.6 (.8,.) Intcp =.9 r=.6, p<.6 * pia :, Cd_clup Medelkvoten för kadmiumkoncentrationerna mellan de två laboratorierna ligger är för de flesta matriser signifikant högre än vilket innebär att halterna rapporterade från systematiskt är något högre. Detta gäller dock ej för mussla där kvoten / är signifikant lägre än vilket innebär att resultaten rapporterade från ligger högre. Signifikanta korrelationer mellan resultaten från de två laboratorierna återfinns för torsk och strömming, samt även i regressionsanalysen där det totala antalet fiskar inkluderats. Regressionsanalyserna visar god samstämmighet mellan resultaten för de två laboratorierna för torsk och strömming med lutningar nära (, respektive,96) och en förklaringsgrad på 97 och 7% för torsk respektive strömming. För blåmussla och abborre kunde inga signifikanta korrelationer mellan resultaten från de två laboratorierna påvisas.

11 Tabell. Jämförelser av resultat från Cu analyser där lutning, intercept, r och p- anges för linjär regression och medelkvot, standardavvikelse och p- anges för t-test för att se om kvoten skiljer från. I de fall där metallhalterna har bedöms vara för låga för att kunna kvantifieras av det ena eller båda laboratorierna har de parvisa resultaten uteslutits från jämförelsen. Cu Lokal Art n(år) n(obs) lutning intercept r Reg. p- t-test medelkvot / Std.Av. p- Fladen mussla..79. NS.7.7. Stora Karlsö Sillgrissleägg NS.9. NS Kvädöfjärden abborre NS... Landsort strömming. 7.. NS.9.8 NS Utlängan strömming NS Väderöarna strömming NS.7.7. Fladen strömming NS strömming tot strömming SO Gotland torsk..7. NS Fladen torsk NS torsk tot torsk fisk tot fisk NS Cu ug/g torrvikt Blamussla Torsk Abborre b=. (-.,.68) Intcp =.78 r=., NS b=.9 (.87,.89) Intcp =.6 r=.8, p<.9 * b=.89 (-.,.8) Intcp =.6 r=., p<.6 Stromming Fisk (tot.) Sillgrissleagg b=.7 (.,.886) Intcp =.7 r=.6, p<. * b=.6 (.,.89) Intcp =.6 r=.7, p<. * b=.67 (-.,.8) Intcp =. r=.7, NS pia :, Cu

12 Cu ug/g torrvikt, koncentrationsjamforelser mellan och Landsort b=. (-.,.8) Intcp = 7. r=., p<.69 Utlangan b=.798 (.96,.) Intcp =.98 r=.9, p<. * Fladen Vaderoarna b=.98 (.7,.67) Intcp = -.7 r=., p<.8 * b=.88 (-.,.) Intcp =.868 r=.7, p<.6 pia :, Cu_clup Medelkvoten för kopparkoncentrationerna (/) visar resultat båder signifikant högre än och lägre än beroende på art. Blåmussla och strömming har kvoter som signifikant ligger lägre än vilket innebär att resultaten rapporterade från systematiskt ligger på högre koncentrationer än resultaten från. För abborre och torsk är istället resultaten rapporterade från högre med en kvot signifikant högre än. En medelkvot av resultaten från / för det totala antalet fiskar skiljer sig därmed inte signifikant från. Regressionsanalyserna visar på liknande samband mellan analysresultaten från de två laboratorierna för alla arter. Däremot kan det endast påvisas signifikanta korrelationer för torsk och strömming.

13 Tabell 6. Jämförelser av resultat från Zn analyser där lutning, intercept, r och p- anges för linjär regression och medelkvot, standardavvikelse och p- anges för t-test för att se om kvoten skiljer från. I de fall där metallhalterna har bedöms vara för låga för att kunna kvantifieras av det ena eller båda laboratorierna har de parvisa resultaten uteslutits från jämförelsen. Zn Lokal Art n(år) n(obs) lutning intercept r Reg. p- t-test medelkvot / Std.Av. p- Fladen mussla NS.98. NS Stora Karlsö Sillgrissleägg NS.. NS Kvädöfjärden abborre NS.. NS Landsort strömming NS Utlängan strömming Väderöarna strömming NS.9. NS Fladen strömming strömming tot strömming SO Gotland torsk NS Fladen torsk... NS.68.. torsk tot torsk NS..89 NS fisk tot fisk Zn ug/g torrvikt Blamussla b=.67 (-.,.) Intcp =69.8 r=., NS Torsk b=. (-.9,.78) Intcp =.89 r=., NS Abborre b=-. (-.8,.7) Intcp =****** r=., NS Stromming Fisk (tot.) Sillgrissleagg b=. (.79,.8) Intcp =-. r=., p<. * b=.88 (.67,.9) Intcp =8.66 r=., p<. * 7 b=-.7 (-.7,.8) Intcp =7. r=., NS 7 pia :6, Zn

14 Zn i stromming, koncentrationsjamforelser mellan och Landsort b=.9 (.,.) Intcp = 7.6 r=.6, p<.6 * Utlangan b=.768 (.,.) Intcp =.6 r=., p<. * Fladen b=.8 (.99,.7) Intcp =.7 r=.6, p<.6 * Vaderoarna b=.88 (-.,.8) Intcp =.68 r=., p<.8 pia :7, Zn_clup Medelkvoterna för de rapporterade analysresultaten av zink från de och visar signifikanta systematiska haltskillnader för strömming. Kvoten för Zn halter i strömming är signifikant högre än vilket innebär att halterna rapporterade av systematiskt är högre jämfört med de rapporterade av. Även medelkvoten baserad på det totala antalet fiskar är signifikant skiljd från med högre n rapporterade från. Regressionsanalyser av zinkkoncentrationerna visar signifikanta korrelationer mellan resultaten rapporterade från de olika labben för strömming och analysen baserad på det totala antalet fiskar. En perfekt korrelation mellan analysresultaten skulle medföra en lutning på och ett r på % (vilket dock inte är rimligt att förvänta sig), i dessa fall ligger lutningen på, respektive,89 och r på respektive % för strömming och det totala antalet fiskar. För övriga arter kan inga signifikanta korrelationer påvisas. För abborre och sillgrissla är det rapporterade koncentrationsspannet av zink mycket högre av jämfört mot resultat rapporterade av.

15 Tabell 7. Jämförelser av resultat från Ni analyser där lutning, intercept, r och p- anges för linjär regression och medelkvot, standardavvikelse och p- anges för t-test för att se om kvoten skiljer från. I de fall där metallhalterna har bedöms vara för låga för att kunna kvantifieras av det ena eller båda laboratorierna har de parvisa resultaten uteslutits från jämförelsen. Ni Lokal Art n(år) n(obs) lutning intercept r Reg. p- medelkvot / t-test Std.Av. p- Fladen mussla NS.96. NS Stora Karlsö Sillgrissleägg Kvädöfjärden abborre Landsort strömming NS..76 NS Utlängan strömming Väderöarna strömming NS.7.8. Fladen strömming..7.8 NS... strömming tot strömming SO Gotland torsk Fladen torsk NS torsk tot torsk NS fisk tot fisk Ni ug/g torrvikt Blamussla b=-. (-.,.77) Intcp =.79 r=., NS. Torsk b=.7 (.98,.77) Intcp =.8 r=.9, p<.6 *... Stromming Fisk (tot.).7 b=.8 (.8,.) Intcp =. r=.6, p<. *.7 b=. (.87,.8) Intcp =. r=., p<. * pia :7, Ni

16 .8 Ni i stromming, koncentrationsjamforelser mellan och Landsort b=. (-.,.) Intcp =.6 r=.7, NS.8 Utlangan b=. (.86,.6) Intcp = -.7 r=., p<.6 * Fladen Vaderoarna. b=. (-.7,.799) Intcp =.69 r=.8, NS. b=-. (-.,.9) Intcp =. r=., NS pia :6, Ni_clup Resultaten för medelkvoterna mellan de rapporterade analysresultaten av nickel från de två laboratorierna (/) visar haltskillnader för strömming. Kvoten för Ni koncentrationer i strömming är signifikant högre än vilket innebär att halterna rapporterade av generellt sett ligger högre än de rapporterade av. Regressionsanalyserna visar signifikanta korrelationer mellan de rapporterade analysresultaten från de två laboratorierna för torsk, strömming och analysen utförd på det totala antalet fiskar. Lutningarna skiljer sig mellan strömming och torsk med en lutning större än (,8) för strömming och mindre än (,) för torsk. Det rapporterade koncentrationsspannet för Ni rapporterat av är för större än motsvarande rapporterat av. Vilka av analyserna som ger en mer korrekt bild är svårt att avgöra. Bortfall av analysresultat från de undersökta proverna beror i många fall på att na är låga och ligger under kvantifieringsgränsen. För nickel har gernerellt sett en högre rapporteringsgräns än.

17 Tabell 8. Jämförelser av resultat från Cr analyser där lutning, intercept, r och p- anges för linjär regression och medelkvot, standardavvikelse och p- anges för t-test för att se om kvoten skiljer från. I de fall där metallhalterna har bedöms vara för låga för att kunna kvantifieras av det ena eller båda laboratorierna har de parvisa resultaten uteslutits från jämförelsen. Cr Lokal Art n(år) n(obs) lutning intercept r Reg. p- t-test medelkvot / Std.Av. p- Fladen mussla NS.8.6. Stora Karlsö Sillgrissleägg NS.8.8. Kvädöfjärden abborre Landsort strömming Utlängan strömming NS.6.8 NS Väderöarna strömming.8..9 NS.9.. Fladen strömming.6.. NS.9.6. strömming tot strömming..7. NS..6. SO Gotland torsk Fladen torsk -... NS..8. torsk tot torsk NS..88 NS fisk tot fisk... NS.8.. Cr ug/g torrvikt Blamussla Torsk Abborre b=.6 (-.7,.9) Intcp =.678 r=., NS.7. b=-. (-.,.) Intcp =. r=., NS... r=., NS..... Stromming b=. (-.7,.) Intcp =.69 r=., NS Fisk (tot.) b=. (-.,.6) Intcp =. r=., NS Sillgrissleagg b=-.6 (-.96,.) Intcp =. r=.6, NS pia :, Cr

18 .6 Cr i stromming, koncentrationsjamforelser mellan och Landsort r=., p<. *.. Utlangan b=. (-.,.98) Intcp =.7 r=., NS Fladen Vaderoarna.6 b=.6 (-.6,.69) Intcp =. r=., NS.6 b=.8 (-.9,.6) Intcp =. r=.9, NS pia :, Cr_clup Generellt sett ligger medelkvoten för kromkoncentrationerna mellan laboratorierna över, vilket innebär att halterna rapporterade av ligger på en högre nivå än de rapporterade från. En delförklaring till detta skulle kunna bero på metodskillnader för de olika tidsperioder då analyserna utförts. Analyserna som utfördes 999 på båda labben (strömming från Utlängan, Väderöarna och Fladen samt torsk från Fladen) stämmer bättre överens än för de prov som insamlats under 99- och som analyserats aktuell tid hos och retrospektivt (9-) hos. Ingen signifikant korrelation mellan na analyserade 999 från de olika labben kan dock påvisas men halterna ligger generellt sett på liknande koncentrationsnivå. För resultat som analyserats under olika tidsperioder av och är skillnaderna i kromkoncentration ofta mycket större. Resultaten från ligger lägre än resultat från i (blåmussla, torsk Gotland, sillgrissleägg, abborre Kvädöfjärden och strömming Landsort) och många gånger under kvantifieringsnivån Skillnader i analysmetod skulle kunna vara en förklaring till skillnader i resultat beroende på vid vilken tidpunkt analyserna utfördes. I tidsserieanalyser för kromkoncentrationer (Bignert m. fl. ) ses ett tydligt hopp / tydlig brytpunkt där koncentrationerna för strömming, torsk och sillgrissla från och med ligger på en lägre nivå jämfört med tidigare. Uppgifter om metodbyte för analys av krom hos vid denna tidpunkt saknas. uppger att deras metod för analys av krom i dagsläget inte heller är helt tillförlitlig vid analys av de aktuella

19 matriser och vid koncentrationer på den nivå som finns i materialet som ingår i den marina miljöövervakningen. Resultaten för mussla stämmer bättre överens mellan laboratorierna. En orsak till detta kan vara att de koncentrationerna ligger på en högre nivå än för övriga arter. Spridningen på na för krom är dock mycket större i resultaten rapporterade från jämfört med för mussla. Samma sak gäller för sillgrissla där detta förhållande är ännu tydligare. Slutsatser/Utring Generellt sett ligger na analyserade av de olika laboratorierna på liknande nivåer. De ämnen som utmärker sig genom att ha sämst överensstämmande resultat är Ni och Cr. Det skulle kunna förklaras av att dessa två ämnen förekommer i låga halter i miljön och därför är svåra att analysera. Resultaten för dessa ämnen är systematiskt lägre från jämfört med. Resultaten för Ni och Cr stämmer bättre överens i det materialet som analyserats av båda laboratorierna åren Denna skillnad beror sannolikt på att sedan dess förändrat analysmetoden för dessa två ämnen. Korrelationer mellan resultaten från jämfört med har varit svårare att visa för blåmussla, abborre och sillgrissla inom den här studien. Förklaringsgraden (r ) är generellt sett lägre än för strömming och torsk. Det kan bro på att dessa matriser kommer från endast en lokal vilket innebär att det är få individer som ingår i regressionsanalysen samt att koncentrationsspannet blir mindre vilket gör det svårare att få signifikanta resultat. För abborre och mussla är det heller inte samma individer som har analyserats av de olika laboratorierna utan det är medeln från samma fångsttillfälle som har jämförts, vilket skulle kunna leda till en sämre överensstämmelse mellan analysresultaten. Det syns dock ingen tydlig skillnad i överensstämmelse mellan laboratorierna då man jämför strömming från Landsort där det inte är samma individer som analyserats mot de övriga tre strömmingslokalerna där samma individer analyserats. I och med att har tagit över analys av metaller inom det marina övervakningsprogrammet från är det viktigt att dessa resultat kan anses jämförbara i tidsserieanalyserna. Den temporala utvecklingen av koncentrationer av metaller i den svenska marina miljön ska kunna beskrivas utan att påverkas för mycket av analysskillnader mellan laboratorierna. För att minimera denna påverkan har resultaten från de linjära regressionsanalyserna samt t-test för kvoter mellan de två laboratorierna applicerats på tidsserieanalyserna för att undersöka vilken justering av resultat som ger bäst resultat. I fallet för Cd i strömming ger en korrigering för ett signifikant resultat från regressionsanalysen en förbättring (minskning) av variationskoefficienten, från % till 8%, % till %, % till %, % till 9% för respektive lokal (Fig. och ). Korrigering med kvoten mellan och, signifikant skild från, ger en liten förbättring av variationskoefficienten, (SD(lr)), för Landsort och Utlängan från % till %, % till % för respektive lokal (Fig. och ). Utifrån tester med att applicera de olika resultatjusteringarna på tidsseriedata visar det sig att det bästa alternativet är att räkna om resultaten från med resultaten från signifikanta regressionsanalyser. Vid icke-signifikanta resultat för regressionsanaslysen ger en korrigering för kvoten; om den är signifikant skild från, i de flesta fall bättre resultat i tidsserieanalysen, än om ingen korrigering görs. I de fall där inga tillförlitliga resultat erhållits lämnas data ojusterade. För justering av tånglake som ej ingått i jämförelsen används resultat där alla fiskarter behandlats tillsammans i analyserna

20 Cd, ug/g dry w., herring liver Harufjarden (-) Angskarsklubb (-) Landsort (-) Utlangan (-) n(tot)=7,n(yrs)=8 m=.8 (.8,.6) slope=-.%(-.,.6) SD(lr)=%,.9%, yr power=././6% y(9)=. (.97,.8) r=., NS tao=-., NS SD(sm)=, NS,% slope=-7.%(-8,.) SD(lr)=7%,7%, yr power=.9/.9/7% r=., NS n(tot)=,n(yrs)=8 m=.7 (.,.88) slope=.69%(-.,.9) SD(lr)=%,.%, yr power=./.6/8% y(9)=.7 (.,.) r=., NS tao=., NS SD(sm)=8, p<.6,% slope=-.8%(-7,) SD(lr)=69%,%,7 yr power=././% r=., NS n(tot)=,n(yrs)=9 m=.8 (.8,.) slope=-.7%(-.7,.) SD(lr)=%,.%, yr power=./.6/% y(9)=.7 (.6,.) r=., NS tao=., NS SD(sm)=, p<.,7.% slope=-.%(-,.) SD(lr)=9%,%, yr power=.77/.77/% r=.6, NS n(tot)=,n(yrs)=9 m=.6 (.,.8) slope=.%(-.,.6) SD(lr)=%,.%, yr power=./.68/% y(9)=.9 (.,.) r=.8, NS tao=., NS SD(sm)=, p<.,7.% slope=-8.8%(-,-.7) SD(lr)=%,7.%,9 yr power=.97/.97/7.% r=.66, p<. * pia :9, Cdc_ejkorr Figur. Tidsserier för Cd i strömming (Harufjärden, Ängskärsklubb, Landsort och Utlängan). Analyserna under 98-6 är utförda av medan har analyserat åren 7-9. Ingen korrigering har gjorts.

21 Cd, ug/g dry w., herring liver Harufjarden (-) Angskarsklubb (-) Landsort (-) Utlangan (-) n(tot)=7,n(yrs)=8 m=.7 (.7,.8) slope=-.6%(-.,.) SD(lr)=8%,.%, yr power=././% y(9)=. (.,.89) r=., NS tao=-.6, NS SD(sm)=7, NS,% slope=-8.%(-9,.) SD(lr)=%,%, yr power=././% r=.9, NS n(tot)=,n(yrs)=8 m=.77 (.,.6) slope=.%(-.,.) SD(lr)=%,.7%, yr power=./.8/% y(9)=.88 (.,.) r=., NS tao=., NS SD(sm)=8, p<.7,% slope=-.7%(-,) SD(lr)=%,9%, yr power=././9% r=., NS n(tot)=,n(yrs)=9 m=.96 (.7,.) slope=-.%(-.9,.) SD(lr)=%,.%, yr power=./.68/% y(9)=.8 (.6,.) r=., NS tao=-., NS SD(sm)=8, p<.,6.9% slope=-6.%(-,.7) SD(lr)=%,9.%, yr power=.87/.87/9.% r=., p<.9 * n(tot)=,n(yrs)=9 m=.79 (.6,.) slope=.66%(-.6,.) SD(lr)=9%,.9%, yr power=./.76/% y(9)=.96 (.8,.) r=., NS tao=., NS SD(sm)=, p<.,6.7% slope=-9.%(-,-.) SD(lr)=6%,.6%,8 yr power=././.6% r=.79, p<. * pia :6, Cdc_reg Figur. Tidsserier för Cd i strömming (Harufjärden, Ängskärsklubb, Landsort och Utlängan) där resultaten från analyser utförda på (98-6) har korrigerats mot signifikant resultat från regressionsanalysen för strömming mellan och.

22 Cd, ug/g dry w., herring liver Harufjarden (-) Angskarsklubb (-) Landsort (-) Utlangan (-) n(tot)=7,n(yrs)=8 m=. (.,.) slope=-.8%(-.,.8) SD(lr)=%,.8%, yr power=./.6/% y(9)=. (.9,.6) r=., NS tao=., NS SD(sm)=96, NS,% slope=-.%(-7,.9) SD(lr)=6%,7%, yr power=././7% r=., NS n(tot)=,n(yrs)=8 m=. (.6,.68) slope=.9%(-.,.) SD(lr)=%,.%, yr power=././8% y(9)=.9 (.,.7) r=., NS tao=.6, NS SD(sm)=, p<.,% slope=.8%(-6,7) SD(lr)=7%,6%,8 yr power=././6% r=., NS n(tot)=,n(yrs)=9 m=.6 (.,.8) slope=.99%(-.,.6) SD(lr)=%,.%, yr power=./.6/% y(9)=.6 (.8,.7) r=., NS tao=., NS SD(sm)=, p<.,7.% slope=-.6%(-,.) SD(lr)=%,%, yr power=.7/.7/% r=., NS n(tot)=,n(yrs)=9 m=. (.8,.6) slope=.%(.,.8) SD(lr)=%,.%, yr power=./.7/% y(9)=.76 (.,.) r=., p<. * tao=., NS SD(sm)=9, p<.,6.6% slope=-7.%(-,-.) SD(lr)=%,8.%,9 yr power=.9/.9/8.% r=., p<. * pia :, Cdc_utangrans Figur. Tidsserier för Cd i strömming (Harufjärden, Ängskärsklubb, Landsort och Utlängan) där resultaten från analyser utförda på (98-6) har korrigerats mot kvoten av analysresultaten mellan och som signifikant skiljer sig från ett. Referenser Bignert, A., Berger, U., Boalt, E., Borg, H., Danielsson S., Eriksson, U., Haglund, P., Hedman, J., Holm, K., Johansson, A-K., Miller, A., Nyberg, E., Nylund, K... Comments Concerning the National Swedish Contaminant Monitoring Programme in Marine Biota. Report to the Swedish Environmental Protection Agency,. pp. Borg, H. Edin, A, Sköld E. 98. Determination of metals in fish livers by flameless atomic absorption spectroscopy. Water Res. :9 9 SS-EN 8 (Foodstuffs Determination of trace elements Pressure digestion) SS-EN ISO 79- (Water quality Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) Part : Determination of 6 elements) US EPA Method 77 (mercury in solids and solutions by thermal decomposition, amalgamation and atomic absorption spectrophotometry).