Metaller i fällningskemikalien järnsulfat

Transkript

1 1(10) Metaller i fällningskemikalien järnsulfat Gryaab rapport 2012:15 Jan Mattsson, Fredrik Davidsson och Anette Johansson

2 2(10) Gryaab AB medverkar till en hållbar samhällsutveckling genom att införa och driva system som kostnadseffektivt samlar in och behandlar avloppsvatten från ägarkommunerna. Bolaget ägs av Ale, Göteborg, Härryda, Kungälv, Lerum, Mölndal och Partille kommuner. Bolaget ska begränsa föroreningarna från avloppsvatten till recipient, samt i möjligaste mån även tillvarata avloppsvattnets innehåll. Sedan Gryaabs tillkomst 1970, har miljövårdssatsningar på över 2 miljarder kronor gjorts i tunnlar och reningsverk. Detta har resulterat i att regionens vattendrag har befriats från utsläpp och att vattenmiljön i skärgården har förbättrats. Interna rapporter 2010:1 Prioriterade spårämnen Kategori 2, Gryaab REVAQ 2010:2 Miljörapport enligt miljöbalken 2009, Ryaverket 2010:3 Miljörapport enligt miljöbalken 2009, Syrhåla 2010:4 Kartläggning av oönskade ämnen REVAQ 2009/ :5 Vattenverksslammets bidrag till föroreningshalterna i Ryaverkets slam 2010:6 Omrörarhastighet på ED 2010:7 Tillskottsvatten påverkar Ryaverket höga flöden och föroreningar 2010:8 Provtagning mottagning organiskt material, Ryaverket :9 PRIO-ämnen i övriga verksamheter, :1 Miljörapport enligt miljöbalken 2010, Ryaverket 2011:2 Miljörapport enligt miljöbalken 2010, Syrhåla 2011:3 Testlass av matavfallsslurry till Gryaab innehåll och hanterbarhet 2011:4 Morya a modeling project 2011:5 Hushållsspillvatten, tillförsel av läkemedelsrester 2011:6 Avgasning av aktivt slam 2011:7 Skolinformation 2011 "Ni hjälper naturen och kämpar för ett renare hav" 2011:8 Nitratbelastningens påverkan på denitrifikationskapaciteten 2011:9 Carbon Footprint för Ryaverket :10 Silveravgång vid rengöring och kemisk polering av silvergods 2012:1 Belastning historiskt på Ryaverket och prognos för framtiden 2012:2 Tillförsel av läkemedelsrester från sjukhus 2012:3 Miljörapport Ryaverket :4 Miljörapport Syrhåla :5 Kvicksilver till Ryaverket 2012:6 Driftkostnader slamhantering 2012:7 Driftkapacitet slamhantering 2012:8 Viskositetsanalys och karaktärisering av slam 2012:9 Reningskapacitet på Gryaab :10 Provtagning av vatten ur kabelbrunn för teleutrustning 2012:11 Avgiftsfördelning mellan ägarkommuner och Gryaab AB 2012:12 Provtagning med passiva provtagare vid konstnärlig verksamhet 2012:13 Fullskaletest av maximal denitrifikationskapacitet i Efterdenitrifikationen 2012:14 Karakterisering av inkommande vatten

3 3(10) 1 Sammanfattning I Gryaabs REVAQ arbete har fällningskemikalien järnsulfat identifierats som en möjlig signifikant källa till vissa av de prioriterade spårelementen. På grund av höga detektionsnivåer har det inte varit möjligt att slutligt bedöma hur stor tillförseln är dessa element. För att få ett bättre underlag lämnades under 2011 samtliga månadsprov av järnsulfat till ALS Scandinavia för elementaranalys. ALS Scandinavia anlitades eftersom elementaranalys i fasta material är en av deras specialiteter. Analyserna enligt Gryaabs ordinarie kontroll där Eurofins analyserar järnsulfatlösningen och Kronos produktkontroll av järnsulfatsaltet de levererar har också ingått i utvärderingen. Samtliga analyser, både de ordinarie och extra analyserna har utförts på månadsprov. Även med de nya analyserna har det varit svårt att uppnå fullständiga resultat. Flera av de prioriterade spårelementen låg fortfarande under detektionsgänsen. Det var vismut, silver, antimon och kvicksilver. Nivåerna är dock så låga att järnsulfat kan avföras som ett signifikant bidrag till slammet. Teoretiskt utgör de mindre än 0,4 procent av de aktuella elementens totalmängd i slammet. I praktiken är det förmodligen ännu mindre men det har inte varit möjligt att mäta. Kadmium låg också under detektionsgränsen. Jämfört med mängden i inkommande vatten var mängden <0,4 procent av den totala tillförseln. Därmed kan järnsulfaten avföras som en signifikant källa även för kadmium. De metaller som förekommer i substantiell mängd som förorening i järnsulfaten är zink, nickel, krom och kobolt kg tillförs varje år via järnsulfat av zink, nickel och kobolt. Av krom tillförs kg. För zink utgör det 0,4 2 procent av det i inkommande vatten. För krom utgör det 2 4 procent av inkommande vatten. För nickel utgör det procent och för kobolt är innehållet i järnsulfat likvärdigt det i inkommande vatten. Kg/år Procent av Procent av slam inkommande Vismut <0,01 <0,2 <0,3 Silver <0,13 <0,4 Antimon <0,14 <0,2 Kvicksilver <0,002 <0,2 <0,3 Koppar 0,4 0,00 0,01 Prioriterade pga ackumulering Prioriterade av andra skäl Zink ,4-2 0,4 2 Kadmium <0,06 <0,4 <0,5 Bly 0,8 0,2 0,2 Nickel Krom Kobolt Ej prioriterat Sammanfattande tabell redovisad för Gryaabs styrelse, policydagarna maj 2012.

4 4(10) 2 Bakgrund REVAQ certifiering av avloppsslam för jordbruksändamål ställer krav på det certifierade avloppsreningsverket att upprätta massbalanser över prioriterade spårelement. Järnsulfat används på Ryaverket för kemisk fällning av fosfor. I de massbalanser som upprättades 2009 identifierades järnsulfat som en potentiell stor källa till kadmium i avloppsslammet. Med den analysnoggrannhet som förelåg kunde järnsulfaten svara för mer än 5 procent av den totala tillförseln. Detektionsnivån för kadmium var dock förhållandevis hög varför värdet bedömdes som osäkert. För att få en bättre bild av situationen genomfördes under 2011 en utökad analys av metaller i järnsulfatlösningen. ALS Scandinavia anlitades eftersom elementaranalys i fasta material är en av deras specialiteter. Analyserna enligt Gryaabs ordinarie kontroll där Eurofins analyserar järnsulfatlösningen och Kronos produktkontroll av järnsulfatsaltet de levererar har också ingått i utvärderingen. Samtliga analyser, både de ordinarie och extra analyserna har utförts på månadsprov. 3 Järnsulfat Järn(II)sulfat används på Ryaverket för kemisk fällning av fosfor. Järnsulfatet löses upp i vatten och doseras till det försedimenterade vattnet. Järn(II) oxideras till det aktiva medlet järn(iii)hydroxid i luftningsbassängerna (så kallad simultanfällning). Doseringsnivån för järnsulfat ligger på 1,0-1,3 mol Fe/mol P. Utfällt järnfosfat inkorporeras i aktivslamflockarna som fälls ut eftersedimenteringen. Kronos är leverantör av järnsulfatet (Quickfloc). Järnsulfatet är en biprodukt vid tillverkningen av titandioxid.

5 5(10) 4 Analysmetoder Två av laboratorierna analyserade järnsulfat i lösning (ALS och Eurofins) och Kronos analyserade saltet i fast form. 5 Analysresultat järnsulfat Detektionsnivåerna skiljer sig mellan de tre analyslaboratorierna med olika nivåer för de olika metallerna ( Tabell 1-3). ALS och Kronos redovisar lägst detektionsnivåer för kadmium, koppar, silver och vismut. Eurofins har den lägsta detektionsnivån för kvicksilver. Dessa metaller ligger således fortsatt under detektionsnivåerna men på en lägre nivå än med de ordinarie analyserna. Tabell 1. Analysresultat ALS Koncentrationer Månad Volym Fe Ag Bi Cd Cr Cu Hg Ni Pb Sb Zn järnsulfat lösning liter mg/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l Jan <10 <10 < <200 < ,7 < Feb <10 <10 < < ,2 < Mar <10 <10 < <200 < ,6 < Apr <10 <10 < <200 < ,4 < Maj <10 <10 < <200 < ,7 < Jun <10 <10 < <200 < ,8 < Jul <10 <10 < <200 < ,3 < Aug <10 <10 < <200 < < Sep <10 <10 < <200 < < Okt <80 <8 < <300 < ,3 < Nov <8 <8 < <400 < < Dec <5 <20 < <400 < ,2 <

6 6(10) Tabell 2. Analysresultat Eurofins 2011 Koncentrationer Månad Volym Fe Ag Bi Cd Cr Cu Hg Ni Pb Sb Zn As Co Mn järnsulfat lösning liter mg/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l Jan < <800 <0, < < Feb <20 <200 <200 <0,1 710 < < Mar < <800 <0, < Apr < <800 <0, < < Maj <0, < < Jun < <500 <0, < < Jul <400 < <800 <0, < < Aug <80 < <0, < Sep <400 < <800 <0, < < Okt <400 < <0, < < Nov <400 < <0, < < Dec <400 < <0, < <

7 7(10) Tabell 3. Analysresultat Kronos Koncentrationer Månad Mängd Fe Ag Bi Cd Cr Cu Hg Ni Pb Sb Zn As Co Sn järnsulfat kg % ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm Jan ,7 <1 <0,03 6 0,2 <0,01 50 <0,1 22 <0,1 42 <5 Feb ,5 <1 <0,03 5 0,1 <0,01 50 <0,1 21 <0,1 42 <5 Mar ,7 <1 <0,03 5 0,3 <0,01 52 <0,1 26 <0,1 39 <5 Apr ,7 <1 <0,03 7 0,3 <0,01 51 <0,1 28 <0,1 42 <5 Maj ,1 <1 <0,03 6 0,3 <0,01 48 <0,1 24 <0,1 41 <5 Jun ,3 <1 <0,03 7 0,2 <0,01 49 <0,1 25 <0,1 39 <5 Jul ,4 <1 <0,03 7 0,2 <0,01 50 <0,1 24 <0,1 40 <5 Aug ,1 <1 <0,03 6 <0,1 <0,01 49 <0,1 30 <0,1 40 <5 Sep ,8 <1 <0,03 6 <0,1 <0,01 50 <0,1 27 <0,1 40 <5 Okt ,7 <1 <0,03 6 <0,1 <0,01 50 <0,1 22 <0,1 39 <5 Nov ,8 <1 <0,03 7 <0,1 <0,01 50 <0,1 26 <0,1 40 <5 Dec ,7 <1 <0,03 7 <0,1 <0,01 50 <0,1 25 <0,1 40 <5

8 8(10) 5.1 Mängd metaller i järnsulfat De föroreningar som förekommer i störst mängd i järnsulfatet är mangan, zink, krom, nickel kobolt (Tabell 4). För zink, krom och nickel är mängden mellan 48 kg och 212 kg beräknat på årsbasis (2011). Analyserna på fast prov (Kronos) visar generellt mindre värden än analyserna av järnsulfatlösning. Tabell 4. Beräknad mängd metaller i järnsulfaten Samtliga värden redovisas för de tre olika analyslaboratorierna. Ämne ALS Eurofins Kronos gram Ag, silver <133 <1401 <1946 Bi, vismut <98 Cd, kadmium <92 <654 <58 Cr, krom Cu, koppar <2306 < Hg, kvicksilver <1379 <2 <19 Ni, nickel Pb, bly 776 <5145 <195 Sb, antimon <141 Zn, zink As, arsenik <3054 <195 Co, kobolt Mn, mangan Sn, tenn < Järnsulfats bidrag relativt total tillförsel Frågeställningen för utvärderingen var hur stort det relativa bidraget var. Det har beräknats både i relation till mängderna i inkommande vatten och i slam (Tabell 5 och 6). Hur dessa metaller fördelar sig mellan vatten- och slamfas är inte helt utrett. Mest relevant är kanske att jämföra med inkommande vatten eftersom man då får en jämförelse relativt övriga källor. I genomgången nedan relateras mängden av respektive metall antingen till mängden i inkommande vatten eller i slam. I de fall mängder i inkommande vatten saknas har mängden i slam använts. Procenttalet blir då ett maximalt värde. Det är inte troligt att hela mängden metaller hamnar i slammet. 6.1 Prioriterade metaller Kadmium som är den högst prioriterade metallen i REVAQ har inte gått detektera med någon av analysmetoderna. ALS analys visar att järnsulfatet kan som mest bidra med 0,6 % av den totala tillförseln och Kronos analys visar på högst 0,4 %. Slutsatsen av detta är att bidraget från järnsulfat inte behöver prioriteras när det gäller kadmium. Silver tillförseln via järnsulfat är högst 0,4 % av den totala mängden i slam. Även för silver kan man således bortse från järnsulfatets bidrag. Kvicksilver, koppar, bly och antimon är det också endast ett marginellt bidrag, 0,00-0,2 %.

9 9(10) För zink, nickel och krom är bidraget från järnsulfat mer betydelsefullt. För zink står järnsulfaten för ca 2 %, krom 3-4 % och nickel 20-30% av inkommande mängder. 6.2 Övriga metaller Bidraget för vismut och arsenik är mindre än 0,3 %. Däremot är det en signifikant tillförsel av kobolt och mangan. För kobolt innehåller järnsulfatet ungefär lika mycket som slammet. För mangan motsvarar innehållet ca 20 % av det som finns i slammet. Tabell 5. Järnsulfatets bidrag i procent av mängden i inkommande vatten till Ryaverket Samtliga värden redovisas för de tre olika analyslaboratorierna. De ämnen där procentsats saknas har ingen mätning utförts på inkommande vatten. Ämne Rya ink ALS Eurofins Kronos kg procent av ink Ag, silver Bi, vismut Cd, kadmium 16,3 <0,6 <4,0 <0,4 Cr, krom 530 3,7 3,4 2,2 Cu, koppar 8456 <0,03 <0,1 0,00 Hg, kvicksilver 10,2 <14 <0,02 <0,2 Ni, nickel Pb, bly 554 0,1 <0,9 <0,04 Sb, antimon Zn, zink ,7 1,8 0,4 As, arsenik Co, kobolt Mn, mangan Sn, tenn Tabell 6. Järnsulfatets bidrag i procent av mängden i slam Samtliga värden redovisas för de tre olika analyslaboratorierna ia=ingen analys Ämne Rya slam ALS Eurofins Kronos kg procent av slam Ag, silver 35 <0,4 <4 <5,6 Bi, vismut 92 <0,1 Cd, kadmium 13 <0,7 <5 <0,45 Cr, krom 461 4,2 3,9 2,6 Cu, koppar 7043 <0,03 <0,1 0,01 Hg, kvicksilver 6,8 <20 <0,03 <0,3 Ni, nickel Pb, bly 474 0,2 <1,1 <0,04 Sb, antimon 78 <0,2 Zn, zink ,8 1,9 0,4 As, arsenik 72 ia <4,2 <0,3 Co, kobolt Mn, mangan ,00 Sn, tenn 115 0,00 <8,5

10 10(10)