Tentamen KFKF01 & KFK090,

Tentamen KFKF01 & KFK090, 2014-05-27 För de studenter som läst boken Molecular Driving Forces av Dill & Bromberg Tillåtna hjälpmedel: Miniräknare (med tillhörande handbok), utdelat formelblad med tabellsamling. Slutsatser skall motiveras och beräkningar redovisas. Tag för vana att alltid göra en rimlighetsbedömning. För godkänt krävs att totala poängantalet på tentamen och eventuell inlämningsuppgift är minst 30. 1. Genom att studera Brownsk rörelse kan man bestämma värdet på Boltzmanns konstant k B. Konstruktören av denna tentamen lyckades inte hitta Browns data från originalexperimentet 1827 (som troligen utfördes på British Museum eller i Kew Gardens 1 i London) men väl från ett liknande modernt experiment (Nakroshis et al, Am J Phys 71, 2003). I det följde Paul Nakroshis med flera rörelsen av en polystyrensfär i mikroskop. Sfären hade radien 0,51 µm, temperaturen var 296 K och viskositeten 0,936 cp. Bestäm diffusionskonstanten D och Boltzmanns konstant från följande data för den medelkvadratiska förflyttningen (i två dimensioner) och tiden: r 2 / µm 2 t /s 2,24 0,97 7,15 4,01 13,54 7,79 20,83 11,21 2. Termodynamiken för solubilisering av toluen i vatten kan beskrivas med följande karakteristiska konstanter: T h = 20,1 C, T s = 88,9 C och C p = 363 J K 1 mol 1. (a) Beräkna µ och den maximala lösligheten av av toluen i vatten vid 25 C. Ange lösligheten i molbråk. (b) Om du skulle uppskatta BraggWilliamsparametern χ vatten toluen från µ vid 25 C, vilket värde skulle du då få? 3. Beskriv i ord varför BraggWilliamsmodellen inte lämpar sig väl för att beskriva temperaturberoendet för toluensolubiseringen i uppgift 2. För full poäng måste du visa att du förstår vilka approximationer som BraggWiliamsmodellen innehåller och varför dessa gör att den inte kan förväntas förklara den hydrofoba effekten. 4. Du skall beställa en behållare med kapacitet för 100 kg metangas vid 40 C och trycket 100 bar. Hur stor skall behållaren vara? Använd både ideala gaslagen och van der Waals gasekvation samt förklara varför det är en skillnad mellan resultaten. 1 Om man vill besöka denna magnifika botaniska trädgård rekommenderas att man samtidigt passar på att inta afternoon tea på mycket mysiga The Original Maids of Honour på Kew Road. 1

5. Figuren till höger visar ln k för Tyrosin-23 i proteinet BPTI, där k är hastighetskonstanten för aminosyrans rotation runt sin egen axel, som en funktion av 1/T (Weineger, Modig och Akke, submitted, 10 8 6 4 2 2014). Hastighetskonstanterna är 0 uppmätta med extremt coola NMRrelaxationsmetoder. 3 3.2 3.4 3.6 1/T (K 1 ) x 10 3 Den räta linjen i figuren är y = 10207x + 39,13 (med y = ln k och x = 1/T). ln k (a) Bestäm aktiveringsenergin E a. (b) Bestäm G vid 298 K. (c) Bestäm H och S. Den följande figuren med tillhörande förklaring gäller för uppgifterna 68. I samtliga dessa uppgifter sätter du dielektricitetskonstanten till 1. Figuren visar en vattenmodell, SPCmodellen ( single point charge ), som är vanlig i olika typer av molekylära simuleringar. Koordinaterna för de olika atomerna i modellen är inskrivna i figuren. H 0.577 Å z O 1.0 Å H y 0.838 Å Förutom geometrin består modellen av partialladdningar på väte- och syretatomerna samt en LennardJonesenergi som beräknas från syreatomen (väteatomerna tilldelas ingen LennardJonesenergi i denna modell). SPC-vattenmolekylen är inte polariserbar (alla dispersionsinteraktioner antas ingå i LennardJonespotentialen). q O q H ε LJ (kj mol 1 ) σ LJ (Å) 0,82 e +0,41 e 0,650 3,166 6. Beräkna den elektriska potentialen från SPC-vattenmolekylens partialladdningar i punkten (0, 0, 3,5) Å. 7. Beräkna den totala interaktionsenergin mellan SPC-vattenmolekylen och en kloridjon som är placerad i punkten (0, 0, 3,5) Å. Kloridjonens LennardJonesparametrar är ε LJ = 0,628 kj mol 1 och σ LJ = 4,045 Å. Ledning: LennardJonesparametrarna för interaktionen mellan två olika molekyler A och B brukar beräknas enligt σ LJ = (σ LJ,A +σ LJ,B )/2 och ε LJ = ε LJ,A ε LJ,B 8. Beräkna SPC-vattenmolekylens dipolmoment samt rita en figur som visar hur det är riktat i vattenmolekylen. Ange dipolmomentet i Debye. 2

9. Jämvikterna som beskriver icke-kompetitiv hämning är P + X K X PX P + Y K Y PY P + X + Y K X K Y PXY Den aktiva (X) och hämmande (Y) liganden binder alltså oberoende av varandra, men bara P och PX är aktiva. (a) Teckna ligandbindningspolynomet Q. (b) För ett enzym är K X = 1 10 3 M 1 och K Y = 1 10 6 M 1. Beräkna både hur stor andel av enzymmolekylerna som är aktiva (dvs andelen P + PX) och som är hämmade (dvs andelen PY + PXY) då [X] = [Y] = 1 mm. 10. Bilden till höger visar en skiss av en sfärisk cell som avgränsas av ett fosfolipidmembran. Membranet har en negativ ytladdning på både insidan och utsidan samt en låg dielektricitetskonstant inuti membranet. Laddningen i vart och ett av membranets begränsningsytor är q (så att totala laddningen är 2q). ε r = 80 ε r = 4 a 1 a 2 r ε r = 80 Antag att laddningarna är jämnt fördelade över gränsytorna (så att laddningarna kan betraktas som jämnt fördelade ytladdningstätheter) samt att det inte finns några motjoner. (a) Ta fram uttryck för det elektriska fältet i områdena r < a 1, a 1 < r < a 2 och r > a 2. Ledning: Använd Gauss lag flera gånger! (b) Beräkna även hur mycket fältet ändras då gränsytan a 2 passeras, dvs beräkna kvoten E(precis utanför a 2 ) E(precis innanför a 2 ) 3

Lösningsförslag KFKF01 & KFK090, 2014-05-28 1. OBS! Tänk på att µm 2 enligt gängse (visserligen suspekt) konvention betyder (µm) 2, inte µ(m) 2! Eftersom diffusionen är i två dimensioner gäller r 2 = 4Dt. Antingen tar man linreg på alltihop och inser att 4D är lutningen på linjen, eller så utnyttjar man det faktum att man vet att r 2 = 0 vid t = 0 (så att interceptet är noll) och D är helt enkelt medelvärdet av alla fyra mätningarna: D = r 2 /(4t) = 0,481 µm 2 s 1. Boltzmanns konstant är sedan, enligt StokeEinsteins ekvation, k B = D 6πηa/T = 1,46 10 23 J K 1. 2. (a) Ekvationen om beskriver den hydrofoba effekten ger ( ) µ 298,15 = 363 (25 20,1) 298,15 ln = 22,8 kj mol 1 273,15 + 88,9 Maximala lösligheten är därför x K = exp( µ /RT) = 1,0 10 4. (b) Genom att använda ekvationerna för µ för rätt standardtillstånd är, enligt BW-modellen, µ = RTχ H2 O toluen. Alltså är χ H2 O toluen = 9,2. Det går också utmärkt att lösa ut χ H2 O toluen ur den ekvation som beskriver fastgränsen mellan två vätskor i BW-modellen (vilket många studenter gjorde). 3. Enligt BW-modellen är µ direkt proportionell mot T (uppgift 3b). Det verkliga temperaturberoendet ges dock av den ekvation som används i lösningen till 3a. Den förutsäger att µ har ett maximum vid T s och lösligheten ett minimum vid T h. Orsaken är den hydrofoba effekten: de vattenmolekyler som (svagt) ordnas av toluenmolekylerna har en så hög värmekapacitet att både H och S är starkt temperaturberoende. Den högra värmekapaciteten brukar tillskrivas den smältprocess som krävs för att bryta vätebindningarna mellan de ordnade vattenmolekylerna. I BW-modellen finns ingen lokal förändring i entropin och entalpin för de vattenmolekyler som befinner sig runt varje toluenmolekyl. Dessutom är C p = 0 (interaktionerna mellan de olika molekylerna ändras inte med temperaturen). För full poäng måste studenten visa (1) att hen vet vilken/vilka approximationer i BW som är relevanta, (2) vad som kännetecknar hydrofob effekt och (3) varför (1) gör att BW inte kan förutsäga (2). Enbart (1) eller (2) ger ca 2 poäng, (1) och (2) ger ca 4 poäng. 4. 100 kg metangas motsvarar 6234 mol. Allmänna gaslagen ger därför V = 6234R (40 + 273,15)/(100 10 5 ) = 1,62 m 3. För att använda van der Waals gaslag behövs parametrarna a och b. Dessa beräknas ur den kritiska temperaturen (T c = 190,6 K) och det kritiska trycket (p c = 46,0 bar) till a = 0,2303 Pa m 6 mol 2 och b = 4,306 10 5 m 3 mol 1. Genom att köra Solver på van der Waals gaslag fås sedan V = 1,36 m 3. 4

Volymen är alltså mindre än den som fås med ideala gaslagen. Gasen är tät, men tydligen inte så tät att den intramolekylära repulsionen ( hård sfär -repulsionen som kommer av att molekylerna tar plats) börjat dominera över attraktionen (framför allt dispersionsinteraktioner i detta fall) som dominerar då molekylerna är på lite längre avstånd från varandra. Studenter som bara svarat ideala gaslagen tar inte hänsyn till att gasen inte är ideal eller något i den stilen fick inga poäng på frågan om skillnaden mellan resultaten. Ni vet mycket mer om intermolekylär växelverkan än så! 5. (a) Från linjäriseringen av Arrheniusekvationen ser man att E a /R är lutningen, dvs E a = 10207R = 84,9 kj mol 1. (b) Vid 298 K ger linjäriseringen att ln k(298) = 4,88 (så att k(298) = 131 s 1 ). Eyringekvationen (med κ = 1) ger då G (298) = 60,9 kj mol 1. (c) Vi tar två värden på k vid två olika temperaturer, t.ex. 298 K och 350 K. Eyringekvationen ger ln k(350) ( 350 = ln k(350) ln k(298) = ln k(298) 298 H 1 R 350 1 ) 298 Detta ger H = 82,2 kj mol 1. Genom att återanvända G (298) från (b) fås S = ( H G (298))/298 = 71,4 J K 1 mol 1. De som i denna uppgift utnyttjade att A k B T/h e S eller E a H (eller dylikt) fick full poäng om de tydligt talade om att detta är en approximation. 6. Vektorerna mellan de tre punktladdningarna och punkten (0, 0, 3,5) är r H1 = (0, 0, 3,5) (0, 0,838, 0,577) = (0, 0,838, 2,923) r H2 = (0, 0,838, 2,923) r O = (0, 0, 3,5) Längden av dessa vektorer är r H1 = 3,0408 Å, r H2 = 3,0408 Å och r O = 3,5 Å. Eftersom elektriska potentialen är ψ = q/(4πε 0 r) får vi potentialerna från var och en av partialladdningarna ψ H1 = ψ H2 = 1,94 V och ψ O = 3,37 V. Den totala elektriska potentialen är 0,510 V. 7. Enligt ledningen beräknas parametrarna i LJ-potentialen till σ LJ = 3,6055 Å och ε LJ = 0,6389 kj mol 1. LennardJones-energin mellan vattenmolekylen och kloridjonen på avståndet r = 3,5 Å är därför [ (σlj ) 12 ( σlj ) 6 ] u LJ = 4ε LJ = 0,596 kj mol 1 = 9,9 10 22 J r r Sedan måste vi lägga till Coulombenergin (som också kan ses som interaktionen mellan vattnets dipolmoment och kloridjonen) mellan laddningarna. Denna ges av u qq = e ψ = 8,16 10 20 J = 49,2 kj mol 1 5

Den totala växelverkan är alltså u qq + u LJ = 48,6 kj mol 1. Den domineras alltså helt av Coulombväxelverkan. Vattenmolekylen och kloridjonen kan dock inte komma hur nära varandra som helst. Förr eller senare kommer r 12 -termen i LJ-potentialen att blir så stor att repulsionen är större än den attraktiva Coulombväxelverkan. Det fanns de som inte förstod att man skulle använda resultatet från uppgift 6. Om man vill räkna med interaktionen mellan jonen och vattnets dipolmomentet u µq respektive inducerade dipolmoment u qα, fås (med θ = 0 och dipolmomentet 1.85 D): och e u µq = 4πε 0 (3,5 10 10 ) 2 6,17 10 30 = 7,3 10 20 J u qα = α 2 ( ) e 2 1 4πε 0 (3,5 10 10 ) 4 = 1,1 10 20 J Totala interaktionen blir alltså ganska nära den som beräknades från partialladningarna och LennardJonespotentialen. Gjorde man på detta sätt fick man 4 poäng. 8. Dipolmomentet är µ = i q i (r i r 0 ) där r 0 är en vald referenspunkt i molekylen. Eftersom vatten är elektroneutral kan vi välja vilken r 0 vi vill. Ett bra val är r 0 = r O = (0, 0, 0). Då blir dipolmomentet µ = 0,41e (r H1 r 0 ) + 0,41e (r H2 r 0 ) + 0,82e (r O r 0 ) = 0,41e r H1 + 0,41e r H2 = 0,41e (0, 0,838, 0,577) + 0,41e (0, 0,838, 0,577) = 0,41e (0, 0, 1,154) = (0, 0, 7,58 10 30 ) C m = (0, 0, 2,27) D (Koordinaterna ovan ges i Å). Dipolmomentet pekar alltså längs z- axeln i figuren. Man ser alltså att SPC-vattenmolekylens partialladdningar är valda så att dipolmomentet är närmare värdet för flytande vatten än för isolerade vattenmolekyler i vaccuum (1.85 D). Tyvärr var det väldigt många som inte insåg vikten av att använda vektoraddition och därför försökte med µ = 0,41e r H1 + 0,41e r H2 (vilket ju är kusligt likt den andra likheten ovan!). Tyvärr är detta inte rätt, ty enligt Cauchys olikhet är x + y x + y, där likheten råder endast om vektorerna x och y är parallella. Man måste alltså först beräkna dipolmomentvektorn och sedan dess längd. 9. (a) Totalkoncentrationen protein är c P = [P] + [PX] + [PY] + [PXY] = [P] (1 + [X]K X + [Y]K Y + [X][Y]K X K Y ) så att Q = 1 + [X]K X + [Y]K Y + [X][Y]K X K Y 6

(b) Andelen P + PX är p active = [P] + [PX] c P = 1 + [X]K X Q och andelen PY + PXY är p inhibited = 1 p active = [PY] + [PXY] c P = [Y]K Y + [X][Y]K X K Y Q Insättning av jämviktskonstanterna och de givna koncentrationerna ger Q = 2002, p active = 1,0 10 3 och p inhibited = 0,9990. 10. (a) Vi följer samma recept som vi gjorde i boken (då vi beräknade elektriska fältet inuti en sfär). Eftersom vi har sfärisk symmetri måste det elektriska fältet vara lika stort överallt på ett visst avstånd r samt utgå radiellt. Precis som då finner man att det elektriska fältet bara ges av mängden laddning inuti den valda volymen, avståndet till origo samt att det ser ut som om all laddning är placerad i origo. I området r < a 1 finns inga laddningar, så där är E(r) = 0 Området r > a 2 innesluter totalt laddningsmängden 2q och har ε r = 80. Alltså är det elektriska fältet där E(r) = 2q 4πε 0 80 r 2 Området a 1 < r < a 2 innesluter laddningsmängden q och har ε r = 4. Alltså är det elektriska fältet där q E(r) = 4πε 0 4 r 2 (b) Kvoten mellan de elektriska fälten i punkten r = a 2 enligt de två senaste ekvationerna är E(precis utanför a 2 ) E(precis innanför a 2 ) = 2 4 1 80 = 0,1 Figuren nedan visar hur det elektriska fältet (och den elektriska potentialen som fås genom att integrera det elektriska fältet under randvillkoren att potentialen skall vara kontinuerlig över alla gränsytor) ser ut. En positivt laddad jon inuti membranet kommer alltså att röra sig utåt. Det var en ny insikt, åtminstone för mig. E = d /dr a1 a2 r a1 a2 r 7