Entropi Är inte så enkelt Vi kan se på det på olika sätt (mikroskopiskt, makroskopiskt, utifrån teknisk design). Det intressanta är förändringen i entropi ΔS. Men det finns en nollpunkt för entropi termodynamikens 3:e lag: Ett kristallint material vid absoluta nollpunkten är i perfekt ordning och har noll entropi Ett medium som värms får ökande entropi Ett medium som kyls förlorar entropi
Entropi enligt Boltzmann Entropin är ett mått på molekylär oordning. Entropin i ett system relateras till antalet möjliga mikroskopiska tillstånd = termodynamiska sannolikheten, p. Boltzmanns relation: Boltzmanns konstant: Boltzmanns grav i Wien.
Definition av entropi, S reversibla system Från Beckmans text kom vi fram till en definition av entropi för det reversibla fallet: Entropiförändringen är relaterad till värmeöverföringen och temperaturen under processen! ΔS beror bara på start och sluttillstånden, ej på vägen! Definitionen gäller den reversibla processen!
Internt reversibel isoterm process ( = 0 = konstant) Observera att ΔS kan vara positiv eller negativ beroende på i vilken riktning värmen flödar! Q och ΔS > 0 om värme tillförs, dvs entropin ökar vid uppvärmning Q och ΔS < 0 om värme bortförs. Nedkylning är enda sättet ett system kan minska entropin!
Vad händer om systemet inte är reversibelt? Det reversibla fallet motsvarar det minsta möjliga värdet på entropiöverföring: För irreversibla processer gäller alltså: ds Q > eller allmänt: ds Q Vi kan uttrycka det som: Q ΔSsys = S S 44 43 4 entropiförändring { entropiöverföring _ via _ värme Slutsats: entropiförändringen hos ett slutet system är alltid lika med eller större än entropiöverföringen via värme!
Principen om ökande entropi Entropiförändring orsakas av värmeöverföring och irreversibeliteter. Man kan säga att irreversibeliteter skapar (genererar) entropi: Storleken på S gen är ett mått på hur irreversibel en process är! Observera att en reversibel process kan ha ΔS 0 pga väremöverföring och en adiabatisk process (dq = 0) kan också ha ΔS 0 pga irreversibeliteter!
Principen om ökande entropi, forts. Kap 7 entropi Kan man på ett enkelt sätt förstå att reaktioner sker i riktning mot ökad entropi? Den spontana reaktionen är att koppen svalnar då värmen Q avges: = 80 C Q = 0 C Q ds Q Q > > > S S Entropin ökar!
Definition av termodynamikens :a lag Ett isolerat system: ingen värmeöverföring över systemgränsen (Q=0). Den totala entropin för ett isolerat system under en process, ökar alltid eller förblir konstant (reversibel process). Kan skrivas som: S gen N = ΔStotal = ΔS i= i 0
Entropiförändring hos en ren substans Entropiförändring hos en ren substans Entropi fixeras av ett systems tillstånd och bestäms ur tillståndstabeller Konstant volym kurvor brantare än konstant tryck kurvor.
Isentropa processer = konstant entropi En internt reversibel adiabatisk process är isentrop, dvs s =s. Isentrop process i s diagrammet
Isentropa processer = konstant entropi Många tekniska maskiner som pumpar, turbiner och munstycken arbetar i princip adiabatiskt (ingen värmeöverföring). Man strävar efter så små irreversibeliteter som möjligt och därför kan många verkliga maskiner approximeras som isentropa. I termodynamiska problemformuleringar står ofta isentrop process vilket då betyder internt reversibel adiabatisk process
illståndsdiagram med entropi: s diagrammet => Dvs arean under processkurvan i s diagrammet representerar värmeöverföringen. Isentrop process har Q = 0, dvs ingen area! Inneslutna arean i s diagrammet = nettoarbetet = Q in Q ut.
Carnotcykeln (värmemotor) i s diagram : Reversibel isoterm expansion 3: Reversibel adiabatisk expansion = isentrop 3 4: Reversibel isoterm kompression 4 : Reversibel adiabatisk kompression = isentrop
illståndsdiagram med entropi: hs diagram = Mollier diagram Kap 7 entropi Entalpi entropi diagram: För adiabatiska konstant flödesmaskiner är Δhett mått på uträttat arbete och Δs ett mått på irreversibiliteter w t = q + h h + w w + g ( z z )
Mollier diagram Användbart för bl.a. ångkrafttillämpningar då man kan slå upp entalpin (h) och sedan avläsa t.ex. P, och x efter en isentrop process.
ds relationerna Energiekvationen: Definition entropi: Definition volymändringsarbete: illsammans: Eller: Men: Vilket ger: δq δw = du int rev δw int rev, out δq int rev int rev, out = ds = PdV ds P dv = du
ds relationerna, forts. Detta kallas för de två första dsrealtionerna eller Gibbs ekvationer. De gäller för både reversibla och irreversibla processer eftersom entropi är en tillståndsstorhet som inte beror av vägen mellan tillstånden. Ofta använder man tabeller för att hitta entropiskillnaden, men när man vet du/ och en tillståndsekvation som relaterar P och v kan man beräkna entropiskillnad.
Entropiförändringar hos fasta kroppar och vätskor Kap 7 entropi Vi approximerar vätskor och fasta kroppar som inkompressibla, dvs dv=0. du Pdv ds = + = Enligt definitionen: c du v u du = vilket här är lika med: cv = cp = c = δ d v du ds = cd c( ) s s = d c ln = dvs avg Detta gäller för små temperaturintervall där vi kan approximera ett linjärt c().
Entropiförändringar hos fasta kroppar och vätskor, forts. Isentropa processer hos fasta kroppar och vätskor. Vad gäller då? Kap 7 entropi c( ) s = s d cavg ln
Entropiförändringar hos fasta kroppar och vätskor, forts. Isentropa processer hos fasta kroppar och vätskor. Vad gäller då? Kap 7 entropi c( ) s = s d cavg ln s s = 0 cavg ln = 0 = Isentropa processer hos fasta kroppar och vätskor (helt inkompressibla) innebär alltså att temperaturen är konstant! I detta fall: isentrop => isoterm
Entropiförändringar hos en ideal gas För ideala gaser har vi tillståndsekvationen Pv = R => P = R/v du För ideala gaser gäller cv = du = cvd d Insättes i Gibbs första ekvation: Vilket ger: cv d ds = + Rdv v Integrerat får vi för entropiförändringen: v Kap 7 entropi c v( ) d s s = + R ln v v
På samma sätt för andra ds relationen För ideala gaser har vi tillståndsekvationen Pv = R => v= R/P För ideala gaser gäller Insättes i ekvation: Vilket ger: ds = c p d dh cp = dh = d RdP P Integrerat får vi för entropiförändringen: p c p d Kap 7 entropi cp( ) d s s = R ln P P
Att beräkna entropiförändringen hos en ideal gas Ofta vet vi inte temperaturberoendena c v () och c p (). Det vanligaste är att man antar ett linjärt beroende och räknar med ett konstant värde som motsvarar c p eller c v vid medeltemperaturen. Funkar bra för små temperaturförändringar och ger: = ln ) ( P P R d c s s p + = ln ) ( v v R d c s s v