Bestämning av livslängden för singlettexciterad naftalen Jesper Hagberg Simon Pedersen 0 november 20 Chalmers Tekniska Högskola Institutionen för Kemi och Bioteknik Fysikalisk Kemi Handledare Nils Carlsson Laborationsdatum 20-0-3
Sammanfattning En molekyl har en viss inre energi som ges av rotationsenergi, elektronisk energi och vibrationsenergi. Molekylen kan även ha sina elektroner i vissa specifika energitillstånd. Om en elektron går upp till en högre elektronisk energinivå så kallas det att molekylen blir exciterad. Elektronen vill däremot inte stanna i detta högre energitillstånd utan försöker ta sig tillbaka till grundtillståndet så fort som möjligt. Om detta sker genom utsändandet ljus och utan att molekylens spinnkvanttal ändras kallas fenomenet fluorescens. Den tid en elektron stannar i ett exciterat tillstånd kallas för livslängd och betecknas med τ. I denna laboration skulle medellivslängden för singlettexciterat naftalen i syrefri och luftmättad miljö beräknas samt hastighetskonstanten för naftalenets reaktion med syre bestämmas. De experimentellt beräknade värdena jämfördes med litteraturdata och stämde överens i storleksordning.
Innehåll Inledning. Syfte....................................... 2 Teori 2. Excitation och spinn.............................. 2.2 Fluorescens................................... 2.3 τ, medellivslängd................................ 3 Metod 2 3. Bestämning av medellivslängd och hastighetskonstanter.......... 2 3.2 Materiel..................................... 3 3.3 Utförande.................................... 3 4 Resultat 4 5 Diskussion 6 5. Jämförelse av experimentdata och litteraturvärden............. 6 5.2 Felkällor..................................... 6 Källförteckning 6
Inledning. Syfte Syftet med laborationen är att bestämma livslängden för singlettexciterat naftalen i luftmättad och syrefri miljö. För exciterat naftalens reaktion med syre ska även hastighetskonstanten bestämmas. 2 Teori 2. Excitation och spinn Den inre energin i en molekyl kan approximeras till att innehålla rotationsenergi, vibrationsenergi och elektronisk energi, vilka alla är kvantiserade. Detta innebär att energin bara kan anta vissa specifika värden, inte variera kontinuerligt. En molekyl innehåller ofta flera olika elektroniska energitillstånd, men har alltid ett grundtillstånd. De flesta molekyler innehåller ett jämt antal elektroner, och i grundtillståndet är de ofta parade i molekylorbitalerna. Enligt Paulis uteslutningsprincip har elektronerna då motriktat spinn och molekylens totala spinnkvanttal blir då 0. Detta tillstånd kallas för ett singlettillstånd []. Om energi tillförs till molekylen (t.ex. genom ljus) så kan den exciteras till en högre elektronisk energinivå. I exciterade tillstånd med två oparade elektroner i var sin molekylorbital kan elektronerna ha motriktade eller lika spinn. Om elektronernas spinn är motriktade så blir totala spinnkvanttalet 0 och elektronerna befinner sig i ett singlettillstånd, liknande det som i grundtillståndet fast med högre energi. Om elektronernas spinn däremot är lika så blir det totala spinnkvanttalet lika med och elektronerna befinner sig i ett så kallat triplettillstånd []. 2.2 Fluorescens När en molekyl har exciterats till ett högre energitillstånd så kommer den efter en viss tid att gå tillbaka till grundtillståndet. För att göra detta så måste molekylen göra sig av med energin den tog upp när den exciterades. Om energin avges som ljus i eller nära det synliga frekvensområdet kallas detta fluorescens om övergången inte innebär någon ändring av det totala spinnkvanttalet. En sådan övergång är oftast snabb och det exciterade tillståndet är kortlivat. Hastighetskonstanten för detta är ofta större än 0 7 s []. 2.3 τ, medellivslängd Då molekylen ogärna stannar i det högre energitillståndet så brukar det exciterade tillståndet sägas ha en viss livslängd. Medellivslängden (ofta kallad bara livslängden) betecknas med τ och beskrivs, för en molekyl i ett visst tillstånd, som summan av livslängderna hos systemets alla molekyler i tillståndet dividerat med det totala antalet molekyler []. Om molekylen lämnar tillståndet enligt första ordningens kinetik så kan τ uttryckas som τ /k, där k är reaktionens hastighetskonstant []. Det finns några strategier för att bestämma livslängden för en molekyl. I den här laborationen utnyttjades att en process vars reaktionshastighet är känd används för att släcka ut fluorescensen från den exciterade molekylen. Utsläckningen sker genom att den exciterade molekylen (Donatorn D) överför sin energi strålningslöst till en annan specie (Acceptorn A). D (* anger exciterat tillstånd) ger sin överskottsenergi till A och relaxeras
tillbaka till grundtillståndet. D förlorar på så sätt sin energi utan flourescens. Samtidigt så har A tagit upp energi, och övergår i ett singlettexciterat tillstånd A. Energin i det exciterade tillståndet kan också avges i olika strålningslösa processer samt vid reaktion med syre (så kallad quenching [2]). Excitations- och relaxationsprocesserna som pågår sammanfattas i tabell. Index på hastighetskonstanter refererar i rapporten till reaktionerna i denna tabell. Tabell : Excitations- och relaxationsprocesser relevanta för laborationen. ν respektive ν är frekvensen hos det emitterade ljuset. Indexet T (D T, A T ) anger triplettexciterat tillstånd. D + hν D (absorption) (0) D D + hν (fluorescens) () D D eller D T (strålningslösa processer) (2) D + O 2 D + O 2 + värme (quenching) (3) D + A D + A (energiöverföring) (4) A A + hν (fluorescens) (5) A A eller A T (strålningslösa processer) (6) A + O 2 A + O 2 + värme (quenching) (7) Hastighetskonstanterna och k A anger nettoförbrukningen av D och A genom samtliga reaktioner: k + k 2 + k 3 [O 2 ]; k A k 5 + k 6 + k 7 [O 2 ] () Med hjälp av argument om reaktionernas kinetik och dessa sammanslagna hastighetskonstanter kan följande uttryck tas fram: k αi I D k [ D + k ] 4 [A] (2) + k 4 [A] I D k αi I A k 5k 4 βi[a] k A ( + k 4 [A]) I A k A k 5 βi [ + k 4 [A] Där I är den ljusintensitet som absorberas av D, och α och β är konstanter beroende av mätanorndningen. I D och I A är emitterad intensitet från donatorns respektive acceptorns fluorescens. Ekvationerna () och (2) kombineras för att ge ekvation (4): I D(syrefri) I D(luft) (luft) (syrefri) (luft) (luft) k 3 [O 2 ] Ur denna ekvation kan slutligen ett uttryck för (syrefri) och τ D(syrefri) tas fram: 3 Metod (syrefri) (luft) k 3 [O 2 ], τ D(syrefri) ] (3) (4) (syrefri) (5) 3. Bestämning av medellivslängd och hastighetskonstanter Enligt process 4 ovan kan slutsatsen dras att ju högre koncentration av A det finns i provet, desto större är sannolikheten att D träffar på en acceptormolekyl och kan återgå 2
till grundtillståndet utan att avge fluorescens. Detta innebär att fluorescens-signalen från D, I D, kommer att minska ju högre koncentration av A som finns i provet. För att återvända till grundtillstånd så kan A avge fluorescens vilket innebär att fluorescenssignalen från A, I A, kommer att öka ju högre koncentration av A som finns i provet. I denna laboration är donatormolekylen naftalen och acceptormolekylen biacetyl. Med hjälp av en lågtryckskvicksilverlampa samt lämpliga UV- och gulfilter så kunde I D och I A mätas i luftmättad miljö och I D i syrefri miljö för prov med olika koncentrationer av A. Med hjälp av dessa värden kunde sedan en linjär regression göras för att få ut och k A. Också beräknat i laborationen är τ D som är livslängden för D* då A inte finns närvarande, och som ges av τ D /. För att få ut och k A används en plot över de inverterade uppmätta värdena på I D och I A mot den kända koncentrationen koncentrationen av A respektive inverterade koncentrationen av A. Om en rät linje dras genom punkterna i plotten så ges lutningen och skärningen enligt ekvation (2). För att få ut beräknas kvoten mellan lutningen och skärningen vilket är lika med k 4 / där k 4 är given. Ekvation (3) kan också användas på motsvarande sätt för att ge. För att beräkna livslängden i syrefri miljö så beräknas (syrefri) med hjälp av ekvationerna (5) och (4). 3.2 Materiel Biacetyl Naftalenstamlösning, mm i etanol 3.3 Utförande 54 mg biacetyl vägdes in och späddes med naftalenstamlösning i mätkolv till 25 ml. Fem prover mellan 0,5 och 2,5 ml i intervall om 0,5 ml mättes upp med byrett och späddes vidare i mätkolvar till 0 ml. Proverna analyserades i en spektrometerliknande mätanordning (se figur ), vilken mätte intensiteten från naftalenets respektive biacetylens fluorescens. Mätanordningens voltmeter kalibrerades först till att visa,0 med ett prov av naftalenstamlösning. Ett nollprov utan tillsats av biacetyl analyserades också. Detta för att kalibrera mätanordningens voltmeter till att visa,0 för ren naftalenstamlösning och för att korrigera mätvärdena av biacetylens fluorescensintensitet. Slutligen mättes fluorescensen av syrefri naftalenlösning genom att bubbla kvävgas genom ett prov i ca. 5 minuter före mätning. 3
Figur : Mätanordningen (schematisk bild). En kvicksilverlampa (A) sänder ut ljus av våglängden 253,7 nm. B, C och D är optisk utrustning för att samla strålarna och filtrera ljuset. Provet befinner sig i E, och med hjälp av filtren F kan fluorescensljuset från naftalen respektive biacetyl väljas. En voltmeter visar intensiteten av fluorescensljuset via en fotomultiplikator (G). []. 4 Resultat Tabell 2: Data för provserien samt nollprovet och det syrefria naftalenprovet. A refererar till biacetyl, D till naftalen. I A -värdena är ej korrigerade. Intensiteterna är dimensionslösa. I A för nollprovet är korrektionsvärdet för de andra I A -mätvärdena. I D för nollprovet är referensvärdet för voltmetern. Prov V /ml biacetyllösning [A]/M I D I A I A korr 0,5 3,58 0 3 0,72 0,09 0,055 2,0 7,6 0 2 0,65 0,023 0,095 3,5,074 0 2 0,42 0,036 0,0325 4 2,0,432 0 2 0,34 0,040 0,0365 5 2,5,79 0 2 0,29 0,04 0,0375 Noll 0 0,00 0,0035 - Syrefri 0 0 6,00 - - Rådata för mätningarna återfinns i tabell 2. Eftersom αi och βi hålls konstanta under laborationen, var följande behandling av data möjlig: För de fem proverna i serien ritades dels /I D mot [A], dels /I A mot /[A]. En linjär anpassning utfördes på dessa plottar (figur 2) för att få två ekvationer på formen y ax + b. De anpassade lutnings- och skärningsvärdena användes för att erhålla två olika uttryck för enligt ekvationerna (6) och (7), härledda från sambanden (2) och (3) i rapportens teoridel. Med det kända värdet k 4 7,9 0 9 M s ger dessa två ekvationer direkt det sökta. Detta är alltså hastighetskonstanten för förbrukningen av D via alla reaktioner då A inte finns närvarande. k 4 k αi k 4 k αi a D b D k 4b D 7,9 09 0,849 a D 4,6 4 s 4,74 0 7 s (6)
(a) Fluorescens av D (b) Fluorescens av A Figur 2: Mätpunkter och linjära regressioner för mätserien. Figuren till vänster visar naftalenets fluorescens, figuren till höger biacetylens. Notera att intensiteten är dimensionslös. Den linjära anpassningen används för att beräkna. k 4 k A k 5 βi k4 k A k 5 βi a A b A k A k 4a A 7,9 09 0,78 b A 7,4 s 8,0 0 7 s (7) För att beräkna k 3 [O 2 ] användes ekvation (4), syrehalten [O 2 ] var given som 2 0 3 M för luftmättad etanollösning. (luft) väljs här som (iii) från tabell 3. [ k 3 (luft) I ] D(luft)(luft) I D(syrefri) [O 2 ] ] (8) [6,42 0 7,0 6,42 07 6,0 2,00 0 3 2,67 00 M s Ekvation (4) ger då också (syrefri) och livslängden τ D(syrefri) enligt följande: (syrefri) (luft) k 3 [O 2 ] 6,42 0 7 2,67 0 0 2,00 0 3 s,06 0 7 s τ D(syrefri) (syrefri),06 0 7 s 9,35 0 8 s (9) Resultaten av beräkningarna redovisas i tabell 3. Tabell 3: Beräknade värden. (i) m h a I D 4,74 0 7 s (ii) m h a I A 8, 0 7 s (iii) 6,42 0 7 s k 3 m h a (iii) 2,67 0 0 M s τ D(luft) m h a (iii),56 0 8 τ D(syrefri) m h a (iii) 9,35 0 8 5
5 Diskussion 5. Jämförelse av experimentdata och litteraturvärden Jämförelse mellan uppmätta data och litteraturvärden visar att mätningarna av I D (naftalenets fluorescens) och därigenom beräknade hastighetskonstanter är tillförlitligare än de erhållna ut mätningar av I A, men att medelvärdet av dessa ger bäst resultat (Se tabell 4). Att I D -mätningarna är mer pålitliga beror främst på den mycket svaga fluorescensen hos biacetylen. Vid jämförelse av τ D(luft) och τ D(syrefri) är det tydligt att livslängden ökar kraftigt i en syrefri miljö. Detta är rimligt eftersom en reaktion med reaktivt syre förhindras. Livslängden hos den exciterade naftalenmolekylen borde öka i syrefri miljö, vilket också resultaten pekar på. Tabell 4: Litteraturvärden och experimentella värden i jämförelse Storhet (enhet) Experimentellt värde Litteraturvärde k 3 (M s ) 2,7 0 0 3, 0 0 τ D(syrefri) (s) 9,3 0 8 9,2 0 8 5.2 Felkällor Det kan antas att mätutrustningen är tillräckligt noggrann för att dess bidrag till avvikelser skall kunna försummas. Den primära felkällan antas vara slarv vid hantering av kyvetten. Sekundära felkällor tros vara invägning, uppmätning och spädning, men dessa bör vara små. Källförteckning Laborationshandledning Bestämning av livslängden för singlettexciterad naftalen 2 Atkins P., de Paula J., Friedman R. Quanta, Matter, and Change. Oxford: Oxford University Press; 2009. 6