Energidiagram enligt FEM

MEALLER emperaturens inverkan på elektrontillståndens fyllnadsgrad i en frielektronmetall I grundtillståndet besätter elektronerna de lägsta N e /2 st tillstånden med två elektroner i varje tillstånd. Den kinetiska energin hos de elektroner som befinner i högsta energinivån, ferminivån är i storleksordning 5-1 ev. Vid en temperatur som är skild från K tillförs termisk energi till elektrongasen. En klassisk ideal gas får ett termiskt energitillskott på.5k B ( k B Boltzmanns konstant) per frihetsgrad och molekyl. Vi kan använda det som en uppskattning på storleken av den tillgängliga termiska energin per elektron vid en given jämviktstemperatur. Vid rumstemperatur är den termiska energin k B 25 mev. Jämför man detta med fermienergin på 5-1 ev så inser man att det endast är de elektroner strax under ferminivån som kan exciteras termiskt till tomma nivåer. Figuren nedan illustrerar detta. Energidiagram enligt FEM Energi E k B k Figur 1 Ett antal tillstånd under ferminivån är alltså tomma och lika många är besatta ovan ferminivån. Vid termisk jämvikt är fördelningen av ockupperade tillstånd bestämd av Fermi-Diracs fördelningsfunktion: f FD = 1 E µ k e B +1 (1) E är elektronenergin och µ är den kemiska potentialen. Definitionen på µ är att den är energivärdet för vilket fördelningsfunktionen är lika med 1/2. Antalet tomma tillstånd för E< µ är lika många som de som är besatta ovan µ vid jämvikt. Vid = K är

värdet lika med fermienergin och för måttliga temperaturer ( < ca 1 K) kan µ approximeras med fermienergin. Vid mycket höga temperaturer ( > 1 K) eller för energier som är mycket större än kemiska potentialen kan Fermi-Diracfördelningen med god approximation ersättas med Boltzmannfördelningen för klassiska partiklar. Inom halvledarfysik är det brukligt att använda begreppet ferminivå för kemiska potentialen. Ferminivån har också beteckningen som fermienergin, men har alltså inte samma betydelse. Vi återkommer till detta i kapitlet om halvledare. Figurerna 2 och 3 nedan visar Fermi-Dirac-fördelningen vid olika temperaturer. Fermi-Dirac-fördelningen kan tolkas enligt följande: ett tillstånd som är fyllt med en elektron ger funktionsvärdet 1 och ett tomt tillstånd har funktionsvärdet. Vid = K är F-D-fördelningen en stegfunktion som är 1 för E och lika med noll för energier över ferminivån, vilket beskriver att alla nivåer under ferminivån är besatta och alla ovan är tomma. För kurvan =3 K har sannolikheten för att tillstånd nära under ferminivån är ockuperade med två elektroner minskat och ökat i motsvarande grad för tillstånd strax ovan. I de lägre nivåerna finns det två elektroner per tillstånd eftersom den termiska energin inte är tillräckligt stor för att excitera dessa till obesatta tillstånd ovan ferminivån. Figur 2 Fermi-Diracs fördelningsfunktion 1.8 3 K f FD (E).6.4 f FD =.5.2 1 2 3 4 5 6 Energi (ev) E k B

Fermi-Diracs fördelningsfunktion f FD (E) 1.8.6.4 3 K 1 K 5 K 1 K 5 K f FD =.5.2 Figur 3 2 4 6 8 1 Energi (ev) Elektrontätheten för fyllda tillstånd för en frielektron fermigas vid temperaturer K erhålls om tillståndstätheten multipliceras med fördelningsfunktionen. Figuren nedan visar funktionen vid två olika temperaturer. Elektrontäthet per energienhet 3 K 1 K g(e)*f FD (E) Figur 4 1 2 3 4 5 6 Energi (E)

Värmekapacitivitet Elektronerna bidrar till värmekapacitivteten genom att kunna ta upp värme som kinetisk energi i elektrongasen. Jonerna kan också lagra värme som ökad rörelse runt sina jämviktslägen (dvs att öka energin i fonongasen). Från termodynamiken vet vi att värmekapacitiviteten bestäms av kristallens ändring i inre energi U med temperaturen: C V = U V Den delas för kristaller upp i två oberoende bidrag: ett från elektrongasen och ett från fonongasen: C V = C V fon + C V el eftersom den totala energin är summan av inre energin i de båda systemen. Den inre energin erhålls som summan av energin i elektron respektive elektrogasen och beror av tillståndstätheterna i de bägge systemen och hur elektroner respektive fononer är fördelade på dessa tillstånd vilket ges av fördelningsfunktionerna för fermioner (Fermi-Dirac) och bosoner (Bose-Einstein). Värmekapacitivitet hos fonongasen Inre energin hos fonongasen erhålls om man summerar fononernas totala energi viktat med tillståndstetheten g(ω) och tillståndsfördelningen vid en given temperatur enligt Bose-Einstein f B E (E,). Summeringen innebär ipraktiken en integrering från noll till maxfrekvensen Debyefrekvesen ω D : U = 3 ω D hωg(ω) f B E (ω,)dω Faktorn 3 före integralen anger att det finns tre frihetsgrader hos svängningsmoderna (dvs två transversella och en longitudinell). Sätter vi in uttrycken för storheterna som ingår och som har presenterats tidigare i nätanteckningarna Fononer så får vi: h U = 3 2π 2 3 v l ω D ω 3 hω dω (2) k e B 1 Debyefrekvensen kan uttryckas i temperatur den s.k. Debyetemperaturen θ D : k B θ D = hω D = hv l K D = hv l ( 6π 2 n) 1/3

θ D = hv l k B ( 6π 2 n) 1/3 (3) Derivering av integralen i ekv. (2) med avseende på temperaturen ger en integral som inte är analytisk utan approximationer. Man inför två olika approximationer, en för låga och en för höga temperaturer relativt Debyetemperaturen. Här presenteras enbart resultatet av dessa integreringar: <<θ D C fonon = 12π4 5 nk B θ D 3 (4) >>θ D C fonon = 3nk B (5) Införandet av fononer och därmed tillståndsfördelning enligt Bose-Einstein ger den överensstämmelse mellan teori och experiment som inte kunde uppnås med klassisk statisitisk mekanik. I kristaller som inte är metaller består hela värmekapacitiviteten av fononbidraget. Värmekapacitivitet hos elektrongasen En fermigas skiljer sig väsentligen från en klassisk gas i fråga om att kunna ta upp värme. För klassiska partiklar finns ingen gräns för hur många som kan befinna sig i samma tillstånd. Det innebär att alla kan exciteras termiskt och bidra till en ökning av gasens inre energi vid en temperaturhöjning. I en fermigas kan vid måttliga temperaturer (<1 K) endast en bråkdel av elektronerna exciteras termisk och ökningen av den inre energin vid en temperaturhöjning blir därför också en bråkdel i jämförelse med den klassiska gasen. Nedan följer en härledning av värmekapacitviteten för en fermigas. Den inre energin i en frieelektrongas kan beräknas enligt följande (E är fermigasens energi i grundtillståndet): U() = Eg(E) f FD (E,)dE E (6) C V = U V = Eg(E) f FD (E,)dE = Eg(E) df FD d de (7)

För att förstå fysiken i integralen visas funktionen df FD de den och df FD d som ingår i integralen är i figur 5. Sambandet mellan df FD d = E µ df FD de. Det framgår av diagrammet i figuren att derivatan av fermi-diracfunktionen m.a.p. E (och ) är skild från noll i ett begränsat intervall runt ferminivån. Betydelsen av detta är mer än ren matematik. Det uttrycker att endast de elektroner som ligger nära ferminivån når tomma tillstånd ovanför ferminivån och kan öka sin energi. Elektroner i lägre liggande nivåer kan inte exciteras och därmed inte tillägna sig någon termisk energi och inte bidra till värmekapacitiviteten. I integralen kan därför g(e) approximeras med tillståndstätheten vid ferminivån, g( ). Integrering ger då (efter lite matematiskt trixande som jag inte redovisar här): C el = 1 3 π 2 g( )k B 2 (8) =3 K E k B f FD () -df FD /de Energi Figur 5 Insättning av g( ) enligt FEM: g( ) = 3n e 2 => C el = 1 2 π 2 k B n e k B (9)

Uttrycket ovan visar att av totala antalet valenselektroner per volymsenhet, n e bidrar bara en fraktion, k B vars alltså storlek beror på hur stor den termiska energin är i förhållande till fermienergin. C el uttryckt som i ekv (8) kan också användas för icke frielektronmetaller eftersom man kan stoppa in den tillståndstäthet som gäller för den aktuella metallen. Det är fononerna som tar upp den största mängden värme i en kristall. Om vi slår samman bidragen från både fonongasen och fermigasen erhålls den totala värmekapacitiviteten: C = C el + C fonon Vid låga temperaturer, dvs för << θ D C=γ+A 3 (9) A = 12π 4 3 nk B θ D 5 γ = 1 2 π 2 k B n e k B och för >> θ D : C = γ + 3nk B (1) Värt att notera: värmekapacitiviteten kan beräknas per vikt, per volym eller per mol och man måste se upp med givna data så man sätter in n och n e av samma dimension som C v. Elektrisk ledningsförmåga Elektrisk ledningsförmåga hos en frielektronmetall härleddes av Sommerfeldt på ett liknande sätt som han gjorde för elektrongasens värmekapacitivitet. Det finns dock ett enklare sätt att härleda ledningsförmågan vilket Drude gjorde. Han utgår inte från en fermigas utan betraktar elektronerna som klassiska oberoende partiklar. Ett pålagt elektriskt fält, E får elektronerna att röra sig mot fältriktingen vilket ger strömtätheten, j: j = σe (11)

σ är konduktiviteten ( σ = 1/ρ, ρ är resistiviteten och ekv (11) är en variant av Ohms lag). Ett annat uttryck för strömtätheten erhålls om man adderar bidraget från varje elektrons medel-nettoförflyttning per tidsenhet i det yttre fältet: j = en e v drift (12) e är elementarladdningen, n e antal ledningselektroner per volymsenhet och drifthastigheten, v drift nettoförflyttning per tidsenhet. Drifthastigheten erhålls från Newtons andra lag: F=ma m är elektronmassan och a accelerationen i yttre fältet F=-eE och accelerationen a=dv/dt: τ τ v drift = v = adt = e Edt = eeτ (13) Elektronerna hindras i sin framfart av defekter i kristallen såsom föroreningar och av atomerna som rör sig runt sina jämviktslägen (fononer). τ representerar den tid i medeltal som elektronen hinner accelerera i fältet innan den krockar med fononer eller föroreningar. τ kallas för relaxationstiden. Sätt in uttrycket för drifthastigheten från ekv. (13) i ekv. (12) och använd därefter uttrycket för strömtätheten i ekv. (12) i ekv. (11): σ = n e e2 τ m (14) Om vi återgår till modellen med fermigasen så innebär det att det är elektronerna vid fermiytan som kan accelereras (=exciteras till en högre energinivå) av det yttre fältet, dessa elektroner har vad man kallar fermihastighet, v F. Sambandet mellan energi och hastighet kan formuleras icke-relativistiskt: v F = 2 m (15) Man inför också en s.k. fri medelväglängd, l som är sträckan en elektron hinner tillryggalägga innan den kolliderar med något: l = v F τ (16) Man inför en effektiv massa m* för att kunna använda FEM även för ickefrielektronmetaller: σ = n e e2 τ m * (17)

Den materialberoende parametern i ekv. (14) är τ. τ beror på kollisioner som uppkommer pga av störningar i kristallens regelbundna ordning. Dessa störningar kan vara dynamiska eller statiska: Elektroner som inte befinner sig i grundtillståndet dynamiska (inverkan av dessa är så liten att den fortsättningsvis försummas) Fononer -dynamiska Defekter statiska (består av föroreningar, vakanser, dislokationer mm) De dynamiska är temperaturberoende men det är inte de statiska. Den sammanlagda verkan av fononer och defekter på relaxationstiden får man genom att summera inverterade relaxationstiderna, dvs frekvenserna för de båda bidragen. 1 τ = 1 + 1 τ fononer τ defekt (18) Figur 6 nedan visar kollisionsfrekvensens temperaturberoende. Här dyker återigen Debyetemperaturen upp som en materialberoende konstant som bestämmer vid vilken temperatur som frekvensen blir linjärt beroende av temperaturen. Både 5 och beroendet härrör från fononerna. Utan defekter skulle kurvan gå ned till noll men i verkliga prover kan man inte nå en absolut renhet. Resistiviteten ρ är inversen av konduktiviteten: ρ = 1 σ = m n e e 2 1 τ (19) Resistiviteten är proportionell mot kollisionsfrekvensen och man kan helt enkelt skala om diagrammet ovan i resistivitet vilket är gjort i figur 7. Med temperaturskalan /θ D får man en för metaller generell kurva. Om man desstuom skalar y-axeln i ρ()/ ρ (θ D ) får man en kurva som är universell för rena metaller (i så pass rena metaller att föroreningsbidraget är försumbart)

KOLLISIONSFREKVENSEN 1/τ Τ Τ 5 Konstant.2.4.6 θ D Figur 6 MEALLERS RESISIVIE ρ Τ Τ 5 Konstant.2.4.6 θ D Figur 7

Värmeledning Metaller har betydligt bättre termisk ledningsförmåga än halvledare och isolatorer. Här kan man misstänka att de lättrörliga valenselektronerna har en avgörande betydelse och det är också fallet. Vi utgår från termodynamikens formuleringen av termisk ledningsförmåga hos en klassisk gas: κ = 1 3 C v v l (2) C v är värmekapacitiviteten per volymsenhet, <v> är partiklarnas medelhastighet och l är fria medelväglängden. Sätt in ekv. (9) för frielektron-värmekapacitiviteten, uttryck fermienergin och fria medelväglängden i fermihastigheten (ekv. (15) och ekv. (16)) samt inför att partiklarnas medelhastighet är fermihastigheten: v = v F Uttrycket för κ blir då: κ = n eπ 2 2 k B τ 3m (21) m kan bytas mot m* för icke-frielektronlika metaller. κ är explicit temperaturberoende med även i τ finns ett -beroende dolt. 1/τ som funktion av temperaturen har ett linjärt temperaturberoende för högre temperaturer (se figur 6). Det innebär att κ blir temperaturoberoende vid högre temperaturer. Figuren nedan visar κ s temperaturberoende. Värmeledningen försämras inte av att kollisionsfrekvensen ökar eftersom det är genom kollisionerna som värme leds vidare. Även fonongasen leder värme, men inte lika bra som elektrongasen förutom i en viss typ av hårda material som diamant. Avslutningsvis så gäller följande för en metalls termiska och elektriska egenskaper: 1. Drudes modell där han betraktar elektrongasen som en klassisk ideal gas går att använda för att förstå metallers elektriska ledningsförmåga. 2. Sommerfeldts modell för fermigas används för att förstå metallers termiska egenskaper. Att elektrongasen bidrar så litet till värmekapacitivitet kunde alltså inte förklaras av Drude. 3. τ är en fenomenologisk storhet som är temperaturberoende och påverkar metallers termisk och elektrisk ledningsförmåga. emperaturberoendet styrs av atomernas termiska rörelsen (fononerna) i kristallen.

MEALLERS VÄRMELEDNINGSFÖRMÅGA, ELEKRONBIDRAGE κ.2.4 θ D.6 Figur 8

Mål Känna igen fördelningsfunktionerna för tillstånd i elektrongasen respektive fonongasen (Fermi-Dirac och Bose-Einstein-fördelningarna) Känna till hur man utifrån elektrontillstånden i elektrongasen och fonontillstånden i fonongasen kan härleda deras värmekapacitiviteter Förstå Pauliprincipens betydelse för elektronernas värmekapacitivitet Veta vilket bidrag (fonon eler elektron) som dominerar i värmekapacitiviteten i olika temperaturintervall Kunna beräkna värmekapacitiviteten i både metaller och ickemetaller utgående från frielektronmodellen (i metaller) och Debyemodellen (i båda) utifrån givna data i Physics Handbook Förstå innebörden av relaxationstid, fri medelväglängd och drifthastighet Kunna beräkna konduktiviteten/resistiviteten i olika metaller Veta hur resistivitetens -beroende ser ut i metaller Veta hur värmeledningens -beroende ser ut i metaller och ickemetaller?