V. Den klassiska idealgasen

V. Den klassiska idealgasen Viktiga målsättningar med detta kapitel Veta att Boltzmanns distributionsfunktion leder till idealgasekvationen Känna till. Maxwell-Boltzmanns distributionsfunktion... både i 1D och 3D och för energier och hastigheter Förstå ursprunget för barometerformeln Förstå hur man kan härleda idealgasens fria energi och Sackur-Tetrode-ekvationen Förstå interna frihetsgrader i polyatomära idealgaser Lära sig ekvipartititionsprincipen Termofysik, Kai Nordlund 2013 1

V.1. Idealgasernas statistiska mekanik Vi ger först ett sammandrag över idealgasens tidigare härledda egenskaper, skilt för den kanoniska och makrokanoniska fördelningsfunktionen. Sedan härleder vi Boltzmanns fördelningsfunktion för den makrokanonoska fördelningsfunktionen, på ett sätt som senare på kursen kan också användas för de kvantstatistiska fördelningsfunktionerna. Termofysik, Kai Nordlund 2013 2

Kanonisk fördelning p r = 1 Z e βɛ r S = k B Σp r ln p r = k B Σp r [ln Z + βɛ r ] = k B ln Z + βk B E ty E = p r ɛ r F = E T S = E T [k B ln Z + βk E] }{{} =1/T F = k B T ln Z (1) Samband mellan partitions-funktionen och den fria energin: Z = e βf Makrokanonisk fördelning p nn = 1 Z N e +β[µn ɛ n] S = k B Σp nn ln p nn = k B Σp nn [ ln Z N + βµn βɛ n ] = k B ln Z N k B βµ < N > +βk B E N =< N >= Σp nn N = T S = E + k B T ln Z N µ N 0 = F + k B T ln Z N µ N F µ N Ω Ω = k B T ln Z N (2) Sambandet mellan den stora partitionsfunktionen och den stora potentialen: Z N = e βω Termofysik, Kai Nordlund 2013 3

Betrakta en tunn gas av molekyler som inte växelverkar med varandra (en idealgas). Gasens tillstånd kan då, om alla molekyler är likadana, anges av antalet molekyler n r i varje molekylär energinivå ɛ r. Gasens tillstånd anges av ett histogram: ε r n r ε 2 n 2 ε 1 n 1 ε 0 n 0 Betrakta nu det subsystem som består av molekylerna i ɛ r. Sannolikheten för att det skall innehålla n r partiklar är p r = e β[µn r nrɛr] 1 Z N,r (3) Termofysik, Kai Nordlund 2013 4

där Z N,r = e βω r där Ω r är den stora potentialen för delsystemet {ɛ r, n r } (4) Sannolikheten för att delsystemet innehåller något antal partiklar är givetvis 1 så: p n r = 1 (5) nr Vi skriver nu ut några av sannolikheterna explicit: p n r=0 = e βω r (6) p n r=1 = e β[ω r+µ ɛr] (7) p n r=2 =... (8) p n r=n = e β[ω r+n(µ ɛr)] (9) Termofysik, Kai Nordlund 2013 5

Medelockupationen för tillståndet r är: < n r >= Σp n rn r = p n r=0 0 + p n r=1 1 +... (10) Om gasen är tunn är sannolikheterna för att en exciterad energinivå skall innehålla en molekyl mycket liten: < n r ><< 1 (11) och om man vidare antar att ɛ 2 ɛ 1 ɛ 1 ɛ 0 gäller p n r>1 0. (12) Därmed är < n r > p n r=0 0 + p n r=1 1 = p n r=1 = e β(ω r+µ ɛr) (13) Då p.g.a. ekvation 6. p n r=0 1 = e βωr 1 (14) Termofysik, Kai Nordlund 2013 6

Detta ger oss Boltzmann s fördelningsfunktion: < n r > e (µ ɛ r)/k B T (15) Notera att alla delsystem är i jämvikt med varandra vilket innebär µ 1 = µ 2 = µ 3 =... = µ r =... = µ. (16) (de kemiska potentialerna är lika). Därmed kan man om man vill betrakta termen med den kemiska potentialen som en konstant med avseende på r och skriva n r = konst e ɛ r/k B T (17) Termofysik, Kai Nordlund 2013 7

V.1.1. Tillståndsekvationen Vi betraktar vidare detta system och härleder nu dess tillståndsekvation genom att använda lite mindre approximationer än ovan. Allmänt gäller Ω = P V (18) Ω = r Ω r (19) Om vi nu använder oss av Boltzmanns fördelning och betraktar de två lägsta tillståndena 0 och 1 är Vi löser ut Ω r ur detta och får: 1 e βωr [1 + e (µ ɛ r)/k B T ] (20) Ω r = k B T ln[1 + och med Taylorserien ln(1 + x) = x + fås e (µ ɛ r)/k B T }{{} ] (21) litet ty <nr><<1 Ω r k B T e (µ ɛ r)/k B T (22) Termofysik, Kai Nordlund 2013 8

Med denna approximation fås Ω = r Ω r = k B T r e (µ ɛ r)/k B T (23) Å andra sidan är N = r < n r >= r e (µ ɛ r)/k B T (24) Jämförelse av dessa två ekvationer visar genast att med då dessutom helt allmänt Ω = P V får vi resultatet Ω = k B T N (25) P V = Nk B T (26) vilket ju ser ganska bekant ut. Vi har alltså visat att Boltzmann s fördelningsfunktion beskriver en klassisk idealgas! Termofysik, Kai Nordlund 2013 9

V.1.2. Alternativ härledning av Boltzmannfördelningen [Riskas anteckninggar, från Landau-Lifschitz S 40] DETTA STYCKE HÖR EJ TILL KURSEN 2010 Vi ser nu pånytt på ett system med energitillstånd ɛr och nr partiklar i detta tillstånd: ε r n r ε 2 ε 1 n 2 n 1 Per entropins definition gäller S = k B ln Ω där Ω = antal olika mikrotillstånd för en viss fördelning av N partiklar {nr}. Antal sätt att av N partiklar utvälja n 1 för det första energitillståndet: N(N 1)...N (n 1 1) (27) Antalet olika mikrotillstånd fås genom att dividera detta tal med permutationena av de n 1 partiklarna: N...N (n 1 1) n 1! = N! n 1!(N n 1 )! (28) Termofysik, Kai Nordlund 2013 10

För tillståndet 2: För tillståndet r (N n 1 )! n 2!(N n 1 n 2 )! (N n 1 n 2... n r 1 )! nr!(n n 1 n 2... nr)! (29) (30) Därmed är hela antalet mikrotillstånd och därmed Ω = N! n 1!(N n 1 )! (N n 1 )!... (31) n 2!(N n 1 n 2 )! = N! n 1!n 2!..nr!.. S = k B ln N! k B ln(n 1!n 2!..nr!..) = k B ln N! k B ln nr! (33) r För att maximera detta använder vi igen variationsberäkning, där variationen är med avseende på antalet partiklar nr: (32) δ[s + αn + βe] = 0 (34) där N = Σnr (35) E = Σɛrnr (36) Vi använder nu Stirlings approximation ln nr! nr ln nr nr (37) Termofysik, Kai Nordlund 2013 11

på S = k ln N! k r ln nr! (38) och får [ δ k B N ln N k B N k B nr ln nr + k B nr + αnr + β ] ɛrnr = 0 (39) r r r r N är konstant med avseende på nr så de två första termerna försvinner. Vi utför variationen/derivatan på nr och får r k B (δnr) ln nr r nr k B nr δn r + k B δnr + r r αδnr + β r ɛrδnr = 0 (40) Termerna k B r δn r kancellerar och kvar är r k B (δnr) ln nr + r αδnr + β r ɛrδnr = 0 (41) eller δnr{ k B ln nr + α + βɛr} = 0 (42) r Detta bör gälla för alla variationer δ så vi måste ha att delen inom klamrarna är noll, varur fås ln nr = α + βɛ r k B (43) α + β = nr = e k B k ɛr B (44) Termofysik, Kai Nordlund 2013 12

Nu kan man å andra sidan också skriva ekv. 34 som en totaldifferential ds + αdn + βde = 0 (45) Jämförelse med den andra grundlagen för ett system med variabelt partikelantal vid konstant volym de = T ds + µdn (46) indikerar att β = 1 T samt α β = µ = α = µ T (47) Alltså får man vilket är igen Maxwell-Boltzmann-fördelningen! nr = e (µ ɛ r)/k B T (48) Termofysik, Kai Nordlund 2013 13

V.1.3. Den klassiska Maxwell-Boltzmann fördelningen i 3 dimensioner Nu vill vi härleda hastighetsdistributionen för partiklar i en idealgas, alltså sannolikheten att en partikel har en hastighet i intervallet [v, v + dv] för alla hastigheter v. Vi har alltså det centrala resultatet n r = e (µ ɛ r)/k B T där nr = N = e µ/k B T r e ɛ r/k B T }{{} Z 1 =partitionsfunktion för en molekyl Nu kan vi lösa detta med avseende på exponenten på µ: (49) (50) e µ/k B T = N Z 1 = varvid n r kan skrivas utan µ-beroende som N r e ɛ r/k B T (51) n r = N Z 1 e ɛ r/k B T (52) Termofysik, Kai Nordlund 2013 14

Nu tillämpar vi detta på en klassisk partikel med kinetisk, potential- och inre energi i ett konservativt kraftfält (sådant där potentialenergin bara beror på r men inte hastigheterna). Då blir ɛ r ɛ(p, r) = p2 2m + V (r) + ɛ int (53) Nu motsvaras det diskreta indexet r av alla möjliga punkter i den kontinuerliga rymd som bildas av rörelsemängderna p och platserna r. Denna 6N-dimensionella rymd kallas fasrymden ( phase space ). Nu vill vi alltså bestämma n r som nu motsvaras av n(p, r): partikeltätheten i fasrymden. Detta gör vi med att notera att man bör ha d 3 pd 3 r n(p, r) = N (54) men å andra sidan vet vi att n(p, r) = N Z 1 e ɛ(p,r)/k B T (55) Termofysik, Kai Nordlund 2013 15

Z 1 fås genom att integrera över alla möjliga punkter i fasrymden: Z 1 = d 3 pd 3 re ɛ(p,r)/k B T (56) För en idealgas gäller vidare V (r) 0 så n(r, p) = N Z 1 e p2 /2mk B T e ɛ int /k B T (57) Dessutom kan vi säga att integralen över d 3 r ger rymdens volym V så: Z 1 = e ɛ int /k B T V [ d 3 pe p2 /2mk B T }{{} dp x e p2 x /2mk B T ] 3 (58) Termofysik, Kai Nordlund 2013 16

Denna integral kan beräknas med det klassiska tricket för att beräkna den gaussiska integralen: dxe α2 x 2 = dxe α2 x 2 dye α2 y 2 (59) = = dxdye α2 (x 2 +y 2 ) (60) 2π dϕ 2π 0 0 x = ρ cos ϕ (61) y = ρ sin ϕ (62) 0 dρρe α2 ρ 2 (63) dρ( 1 2α 2) d dρ e α2 ρ 2 (64) Termofysik, Kai Nordlund 2013 17

= 2π 2α 2 / 0 e α2 ρ 2 (65) = π α 2 (66) Alltså fås och därmed Z 1 = e ɛ int /k B T V (2πmk B T ) 3/2 (67) n(p, r) = N 1 2 /2mkB T = N(p) V (2πmk B T ) 3/2e p (68) dn(p) = N 1 2 /2mkB T d 3 p (69) V (2πmk B T ) 3/2e p = antal partiklar med rörelsemängd i fasrymdselementet d 3 p Termofysik, Kai Nordlund 2013 18

V.1.3.1. Hastighetsfördelning Från detta resultat kan man nu med enkla variabelbyten få hastighetsfördelningen som vi önskade ha: p = mv d 3 p = m 3 d 3 v (70) vilket ger dn(v) = N V ( m 2πk B T )3/2 e mv 2 /2kB T d 3 v }{{} dφ sin θdθv 2 dv Integralen över rymdvinkeln dφ sin θdθ ger som känt 4π och vi kan alltså skriva antalet (tätheten av) molekyler med v i intervallet (v, v + dv): (71) dn(v) = 4π( N V )( m 2πk B T )3/2 v 2 e mv 2 /2kB T dv (72) Detta ger oss det centrala resultatet för n(v) : Maxwells fördelningsfunktion n(v) = 4π N V ( m 2πk B T ) 3/2 v 2 e mv2 /2k B T (73) Termofysik, Kai Nordlund 2013 19

Denna har följande form: n(v) v 2 exp(-v 2 ) v För att kontrollera att denna härledning gick rätt, kan vi nu räkna om den uppfyller det uppenbara kravet dvn(v) = N V = dn(v) (74) Termofysik, Kai Nordlund 2013 20

dvn(v) = 4π N V ( ) m 3/2 dvv 2 e mv2 /2k B T 2πk B T }{{} α 2k m B T dvv 2 e αv2 }{{} = α dve αv2 0 }{{ } 1 π }{{ 2 α } 1 2 1 π 2 α 3 (75) = 4π N V ( ) m 3/2 1 π (76) 2πk B T 4 α 3 = 4π N V ( ) m 3/2 ( ) 1 2kB T 3/2 π = π N 2πk B T 4 m V π 3/2 π 1/2 = N V v. s. b. (77) Termofysik, Kai Nordlund 2013 21

Den mest sannolika hastigheten är maximet i distributionen, där derivatan bör givetvis vara 0: v max v v2 e mv2 /2k B T = 0 (78) = 2v v 2 2v m 2k B T = 0 (79) 2kB T v m = (80) m V.1.3.2. Exempel Exempel 1: mest sannolika hastigheten för neutroner i en kärnreaktor vid 300 K: v m = 2 300K 1.4 10 23 J/K 1.67 10 27 kg (81) Termofysik, Kai Nordlund 2013 22

= 2 3 1.4 m 1 67 103 s 2200m/s (82) Exempel 2: distributionernas form. Vi ritar nu hastighetsdistributionerna för partiklar med massan 29u, som är ganska exakt medelmassan för molekyler i luft. n(v) 0.0035 0.003 0.0025 0.002 0.0015 0.001 0.0005 100 K 300 K 1000 K 3000 K Mon Oct 18 2004 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 v (m/s) Termofysik, Kai Nordlund 2013 23

Exempel 3: fasta ämnen Ett i högsta grad ickeintuitivt resultat är att Maxwell-Boltzmann- hastighetsdistributionen gäller med stor noggrannhet också i fasta ämnen. Detta kan man lätt testa med datorsimuleringar. Här är en jämförelse över analytisk och simulerad hastighetsdistribution i koppar vid 300 K [kursen i atomistiska simuleringar 2003 rö 7]: 10-2 10-3 Analytical MB distr. Simulated MB distr. 10-4 n(v) 10-5 10-6 10-7 10-8 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 v (m/s) Mon Oct 18 2004 Termofysik, Kai Nordlund 2013 24

Skillnaderna är extremt små och i själva verket statistiskt betydelselösa. Vi kan också skriva distributionen V.1.3.3. Energidistributionen ( m ) 3/2 v 2 e mv2 /2k B T dv (83) n(v)dv = 4π N V 2πk B T som en (kinetisk) energidistribution genom att använda E = 1/2mv 2 de = mvdv = dv = de mv = de m 2E m (84) och får n(e)de = 4π N V n(e)de = 4π N V ( 1 2πk B T ( m 2πk B T ) 3/2 2E m e E/k B T de m 2E m (85) ) 3/2 m 3/2 2Em 1 e E/k B T de 2E m 1/2 (86) Termofysik, Kai Nordlund 2013 25

Alla m-termer försvinner bekvämt nog och med att kombinera 2:orna och π:na får vi n(e)de = 2 π N V E (k B T ) 3/2e E/k B T de (87) V.1.3.4. Medelenergin Nu kan vi också beräkna idealgasens partiklars medelenergi med att integrera ekvationen ovan vägt med E och normalisera eller enklare med den gamla trick-formeln: Nu fås med resultatet för Z 1 ovan: E = β ln Z(β) (88) E N = β ln Z 1(β); Z 1 (β) = V (2πmk B T ) 3/2 = V ( 2πm β )3/2 (89) Termofysik, Kai Nordlund 2013 26

Alltså E N = β ln V (2πm β )3/2 (90) = 1 V ( 2πm β )3/2V (2πm)3/2 ( 3 2 )β 5/2 (91) = 3 2 β 1 = 3 2 k BT (92) Alltså har vi härlett energin för partiklar i en idealgas: E = 3 2 Nk BT (93) Detta bevisar explicit vårt tidigare resultat att energin i en idealgas är endast en variabel av temperaturen: E = E(T ), men ger samtidigt också funktionsformen för temperaturberoendet. Termofysik, Kai Nordlund 2013 27

Nu kan vi också beräkna vilken hastighet detta motsvarar: E 1 = 1 2 mv2 = E N v = 2E/N m (94) 2 3 = m 2 k BT (95) 3kB T = (96) m Det är viktigt att inse att denna hastighet är inte samma som den mest sannolika hastigheten som härleddes tidigare! Denna hastighet kallas vroot-mean-square = v rms. Notera vidare att detta inte är samma som medelhastigheten, som fås genom att integrera vn(v) över alla hastigheter, och blir 8kB T v medel = (97) πm (kan räknas som räkneövningsuppgift). v rms kan fås (förutom metoden ovan) också genom att integrera v 2 n(v) och ta kvadratroten av det. Termofysik, Kai Nordlund 2013 28

V.1.4. Den klassiska Maxwell-Boltzmann fördelningen i 1 dimension Det är också instruktivt att se vad hastighetsfördelningen blir i en dimension. Vi kan nu först upprepa härledningen ovan i en dimension, för rörelsemängder p x och hastigheter v x. Nu är vår energi (för en idealgas med V (x) = 0 och ingen inre energi) ɛ(p x ) = p2 x 2m (98) och vår partikeltäthet och partitionsfunktionen fås med Z 1,x = dx }{{} L Alltså är n(p x ) = dpe ɛ(p x)/k B T = L N Z 1,x e ɛ(p x)/k B T (99) dpe p2 x /2mk B T π = L 1/(2mk B T ) = L(2πmk BT ) 1/2 (100) dn(p x ) = N 1 2 x /2mk B T dp L (2πmk B T ) 1/2e p x (101) Termofysik, Kai Nordlund 2013 29

= antal partiklar med rörelsemäng i fasrymdselementet dp. Hastighetsdistributionen får man med p x = mv x till ( m ) 1/2 e mv2 x /2k B T dv x (102) dn(v x ) = N L 2πk B T Detta är ju bara en Gaussisk distribution centrerad vid v x = 0! Alternativt kunde man ha härlett samma distribution från den 3-dimensionella genom att skriva v 2 = v 2 x + v2 y + v2 z (103) och faktorisera den 3-dimensionella distributionen i 3 identiska delar. Men nyttan av att göra den 1-dimensionella härledningen skilt är att vi ser uppkomsten av en viktig skillnad i formen på denna distribution visavi den 3-dimensionella. Jämför nu formerna: Termofysik, Kai Nordlund 2013 30

n(v) 1D: n(v x ) 3D: n(v) I varje enskild dimension är distributionen alltså centrerad vid 0. Hur är det då möjligt att den tredimensionella distributionen inte är det? v Jämförelse av härledningarna för 3D vs. 1D visar klart orsaken: i den tredimensionella hade vi ju ett differentialt volymelement d 3 p = p 2 sin θdφdθdp (104) Termofysik, Kai Nordlund 2013 31

medan den endimensionella har bara en term dp (105) Termen p 2 visar att volymelementets storlek ökar med p, vilket ger upphov till att n 3D (p) = 0 då p = 0 och därmed ett maximi större än noll. Rent kvalitativt kan man förstå detta som att trots att sannolikheten att hastigheten är 0 är maximi i en dimension är stor, är sannolikheten att hastigheten är 0 i alla tre dimensioner samtidigt försvinnande liten Rms-värdet för den endimensionella hastighetsdistributionen är p.g.a. de normala egenskaperna på Gaussiska profiler helt enkelt ( ) kb T 1/2 v x,rms = (106) m Detta är konsistent med vårt rms-värde för den tredimensionella distributionen v rms = ( ) 3kB T 1/2 (107) m Termofysik, Kai Nordlund 2013 32

ty v 2 x,rms + v2 y,rms + v2 z,rms = 3 ( kb T m ) = v 2 rms (108) Termofysik, Kai Nordlund 2013 33

V.1.5. Exempel: barometerformeln Nu ser vi för exempels skull på ett fall där potentialenergin inte är = 0 som för idealgasen. Om atmosfärens temperatur är konstant = T är potentialenergin hos en molekyl med massan m på en höjd h över den plana jordytan Boltzmann s fördelningsfunktion blir därmed e (E kin +V )/k B T : V = mgh (109) n(p, h) = konstant e p2 /2k B T e mgh/k B T (110) Om uttrycket integreras över alla hastigheter (rörelsemängder) blir n 0 : partikelantal/ytenhet på jordytan h = 0 n(h) = konstant e mgh/k B T (111) n(h) = n 0 e mgh/k B T (112) Termofysik, Kai Nordlund 2013 34

n(h) n 0 = e mgh/k B T (113) Detta säger alltså att atmosfärens partikeltäthet faller exponentiellt med med höjden över jordytan. Detta kallas barometerformeln. h e -mgh/kt approximation för små höjder n 0 n(h) Det är också intressant och se på ekvationens beteende på små höjder, mgh << k B T : Termofysik, Kai Nordlund 2013 35

n(h) n 0 = e mgh/k B T 1 mgh k B T (114) Massan på molekylerna i luften kan beräknas om man minns att luften består av ung. 78% kväve N 2, 21 % syre O 2 och 1% argon Ar: m 0.78 14 2 + 0.21 16 2 + 0.01 40 = 29.0 (115) och därmed fås h 0 = 1 mg k B T = k B 273 29u 9.81 = 7980m 8000m (116) så vi kan skriva n(h) n 0 = e h/h 0 1 h h 0 (117) Nu har vi alltså härlett den gamla tumregeln att lufttrycket sjunker med 1 mbar för varje 8 m man stiger uppåt! Men samtidigt vet vi nu att det verkliga beteendet är exponentiellt. Termofysik, Kai Nordlund 2013 36

Hojd (m.o.h.) 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 0 Mon Oct 18 2004 10-12 10-9 10-6 10-3 1 n/n 0 Experiment e -h/8000 Jämförelse med experimentellt data (se CRC) visar att denna formel gäller som god första approximation till överraskande stora höjder, ungefär 100 km eller så. Den bryter till slut ihop i den joniserade delen av atmosfären, jonosfären (lägre delen av rymden från ungefär 70 km uppåt) där atmosfären joniseras av solvinden och blir ett dynamiskt plasma med mycket komplicerat beteende. Termofysik, Kai Nordlund 2013 37

V.1.6. Partikeltätheten i en roterande cylinder Vi betraktar som ett annat exempel en roterande cylinder där man antar att gasen roterar med cylindern. L R r Centripetalacceleration: a = v2 r ω = v/r F = m v2 r = mrω2 V (r) = F dr eller F = V r V = 1 2 mr2 ω 2 Nu bör enligt Boltzmann-distributionen n(r) = Ae 1 2 mr2 ω 2 /k B T (118) Termofysik, Kai Nordlund 2013 38

men konstanten A är okänd. För att bestämma den använder vi villkoret: 2π 0 dϕ R 0 rdr L 0 dzn(r) = N (119) = 2πLA R 0 dr re 1 2 mr2 ω 2 /k B T }{{} k B T mω 2 r e1 2 mr2 ω 2 /k B T = N (120) 2πLA k BT mω 2[e1 2 mr 2 ω 2 /kb T 1] = N (121) A = Nmω 2 2πLkT [e 1 2 mr2 ω 2 /k B T 1] (122) Termofysik, Kai Nordlund 2013 39

V.2. Boltzmanngasens fria energi Vi vill nu bestämma idealgasens fria energi. F = Ω + µn; Ω = P V (123) = F = P V + µn (124) För idealgaser gäller P V = Nk B T så: F = N[k B T µ] (125) men å andra sidan vet vi från förra kapitlet att N = r n r = r e (µ ɛ r)/k B T = e µ/k B T r e ɛ r/k B T (126) där vi använt oss av vetskapen om att den kemiska potentialen µ måste vara lika för alla delsystem r om de är i jämvikt. Termofysik, Kai Nordlund 2013 40

Med att lösa ut µ-termen ur ekvationen ovan fås e µ/k B T = N r e ɛ r/k B T (127) och därur = µ = k B T ln F = Nk B T { { 1 N }{{} 1 + ln 1 N ln e r e ɛ r/k B T r } e ɛ r/k B T } (128) (129) F = Nk B T ln { e N r e ɛ r/k B T } (130) Termofysik, Kai Nordlund 2013 41

V.2.1. Partitionsfunktionen Vi vet från tidigare att F = k B T ln Z (131) Z = e F/k B T (132) och ur ekvation 130 F { e k B T = N ln N r e ɛ r/k B T } (133) = ln { e N } N e ɛ r/k B T (134) r Partitionsfunktion per partikel var ju per definition { } e N { } N = ln e ɛ r/k B T (135) N r Z 1 r e ɛ r/k B T (136) Termofysik, Kai Nordlund 2013 42

så den senare termen i ekvationen för F är Z N 1. Men vad är ( e N )N? (137) Om vi jämför med Stirlings ekvation ln N! N ln N N = ln N N ln e N (138) = ln( N e )N (139) ser vi att N! ( N e )N (140) och därmed kan vi skriva Z = 1 N! ZN 1 = 1 N! [ ] N e ɛ r/k B T (141) r Termofysik, Kai Nordlund 2013 43

För en klassisk idealgas har vi på basen av resultaten i förra kapitlet att e ɛ r/k B T konstant d 3 rd 3 pe p2 /2k B T m r (142) så för den gäller = konstant }{{}(2πmk B T ) 3/2 (143) C Z = C N! (2πmk BT ) 3N/2 = C N! (2πm)3N/2 β 3N/2 (144) Nu kan vi än en gång beräkna energin för detta medelst E = 1 Z β Z (145) 1 C 3N = C N! (2πm)3N/2 β 3N/2 N! (2πm)3N/2 2 β 3N/2 1 (146) = 3N 2 β 1 (147) = 3 2 Nk BT (148) Termofysik, Kai Nordlund 2013 44

V.2.2. Energifluktuationen Liknande som vi gjorde i kapitel II.2. kan vi beräkna energifluktuationen som och potensen N kancellerar, och vi får ( E) 2 = E 2 E 2 (149) 2 E 2 = 1 Z β2z (150) = β 3N/2 2 β } 2β 3N/2 {{} (151) 3N 2 ( 3N 2 1 ) β 3N/2 2 E 2 = 3N 2 (3N 2 + 1)β 2 (152) och därmed med vår medelenergi E = 3/2Nk B T : ( E) 2 = 3N 2 (3N 2 + 1)(k BT ) 2 ( 3N 2 k BT ) 2 (153) Termofysik, Kai Nordlund 2013 45

= 3N 2 (k BT ) 2 (154) E E = 3N 2 k BT 3N 2 k BT = 1 3N 2 0 då N (155) Det centrala resultatet att E E 1/ N är exakt det samma som härleddes tidigare under kursen! Termofysik, Kai Nordlund 2013 46

V.2.3. Fria energin med inre frihetsgrader V.2.3.1. Tillståndstätheten [t.ex. Mandl appendix B] Vi härleder nu ett mycket centralt begrepp i våg- och kvantfysiken: tillståndstätheten eller hur många vågtal som är möjliga i en ändlig volym V. En stående våg kan behandlas matematiskt med sinus eller kosinus-funktioner eller mer allmänt som e ik r = e ik xx e ik yy e ik zz (156) Vi vill nu räkna hur många sådana vågor kan finnas i en volym V. För enkelhets skulle betraktar vi en kub med sidan L, så V = L 3. Termofysik, Kai Nordlund 2013 47

x I.o.m. att z y För att en våg skall kunna existera i x-led, krävs det att antalet vågor som finns i inneslutningen är ett heltal. Annars skulle vågens amplitud inte vara kontinuerlig vid gränserna 0 eller L. Detta ger som gränsvillkor för innesluten strålning: e ik x 0 = e ik xl e ik xl = 1 (157) e ik xl = cos(k x L) + i sin(k x L) (158) och cos x = 1 då x = n2π där n är ett heltal, leder detta till villkoret k x L = n x 2π = k x = 2π L n x, n x = ±1, ±2,.. (159) (fallet n x = 0 är uteslutet för då finns det ju ingen våg!). Termofysik, Kai Nordlund 2013 48

Vidare gäller på samma sätt att k y = 2π L n y, n y = ±1, ±2,... (160) k z = 2π L n z, n z = ±1, ±2,... (161) och de tillåtna vågtalen är alltså k = 2π L {n xi + n y j + n z k} (162) Om vi nu betraktar vågtalen k som en 3-dimensionell rymd (känd som k-rymden eller vågvektorrymden eller Fourier-rymden eller reciproka rymden) kan vi beräkna hur många vågtal som ryms i en viss volym. Termofysik, Kai Nordlund 2013 49

k y 2π ----- L Man kan se resultatet genast om man ritar ut de tillåtna vågtalen i ett k x, k y -diagram: Vi ser att tätheten av kvanttillstånd i vågvektorrummet är 2π ----- L k x 1 ( 2π L )3 (163) Antalet kvanttillstånd i ett volymelement d 3 k är alltså Detta är tillståndstätheten i tre dimensioner! d 3 k ( 2π = d 3 k L3 L )3 (2π) = V 3 d3 k (2π) 3 (164) Om man använder den kvantmekaniska definitionen för rörelsemängd p = k kan detta alternativt skrivas d 3 k ( 2π = d 3 p L3 L )3 (2π ) = V d3 p 3 (2π ) = V d3 p (165) 3 h 3 Termofysik, Kai Nordlund 2013 50

Notera att trots att vi gjorde härledningen för en kub, kunde man väl generalisera det för en godtycklig form genom att betrakta ett antal allt mindre rätblock som följer den godtyckliga formen. Det slutliga resultatet skulle i varje fall uppenbart bli det samma. Vi har alltså från tidigare V.2.3.2. Fria energin F = Nk B T ln { e N r e ɛ r/k B T } (166) men ser nu på fallet där där ɛ r = ɛ p + ɛ int r (167) ɛ p : molekylens totala kinetiska energi (168) ɛ int r : molekylens interna rotations och vibrationsenergi (169) Termofysik, Kai Nordlund 2013 51

Alltså fås e ɛ r/k B T = e ɛ p/k B T r p r Vi definierar partitionsfunktionen för de inre frihetsgraderna e ɛr int /k B T (170) Z int r e ɛr int /k B T (171) och kan skriva detta som e F = Nk B T ln N e ɛ p/k B T Z int p (172) där = F tr + F int (173) e F tr Nk B T ln N p e ɛ p/k B T (174) Termofysik, Kai Nordlund 2013 52

och F int Nk B T ln Z int (175) Nu antar vi att skillnaden mellan tillstånd är tät, dvs. k B T >> ɛ p, så man kan ersätta summan över antalet tillstånd = (176) med en integral: d 3 pd 3 r = V } h{{ 3 } 3 : tillståndstäthet i fasrymden 1 h där vi använt oss av tillståndstätheten som härleddes ovan. p d 3 p (2π ) 3 (177) Alltså fås F tr = Nk B T ln e N d 3 r }{{} V d 3 p 2 /2mkB h 3 e p T }{{} 1 (2π ) 3 (2πmk B T )3/2 (178) Termofysik, Kai Nordlund 2013 53

och därmed F tr = Nk B T ln { } ev N (mk BT 2π 2 )3/2 (179) Termofysik, Kai Nordlund 2013 54

V.2.4. Inre energi (notera att F int = F int (T )). E = F + T S = F tr + F int + T [ ( F tr T ) V ( F ] int T ) V (180) E = F tr T ( F tr T ) V + F int T ( df int dt ) (181) F tr = Nk B T ln { ev N ( ) mkb T 3/2 } 2π 2 (182) ( F tr T ) V = Nk B ln { ev N ( ) mkb T 3/2 } Nk 2π 2 B T ev N 1 ev ( ) mkb T 3/2 N 2π 2 3 2 ( ) mkb T 1/2 mk B 2π 2 2π 2 (183) Termofysik, Kai Nordlund 2013 55

som efter alla förkortningar ger ( F tr T ) V = Nk B ln { ev N ( ) mkb T 3/2 } 2π 2 Nk B 3 2 (184) Då detta sätts in i ekvationen för E kancellerar F och den första termen i dess derivata behändigt nog och kvar blir E = 3 2 Nk BT + F int T ( df int dt ) (185) Termofysik, Kai Nordlund 2013 56

V.2.5. Specifikt värme Med denna ekvation för E fås också C V = ( E T ) V = 3 2 Nk B + df int dt (df int dt ) T (d2 F int dt 2 ) (186) C V = 3Nk B 2 T d2 F int dt 2 (187) Alltså molekylernas inre frihetsgrader bidrar till det specifika värmet. C P kan man efter att ha beräknat C V lätt få med det tidigare härledda sambandet H = E + P V = E + Nk B T C P = C V + Nk B (188) som gällde allmänt för en idealgas (vare sig den har inre frihetsgrader eller inte). Termofysik, Kai Nordlund 2013 57

V.2.6. Idealgasens entropi S = ( F T ) V = ( F tr T ) V ( F int T ) (189) = ( F tr T ) V + S int (190) F tr = Nk B T ln ev N (mk BT 2π 2 )3/2 (191) Derivatan F tr / T är samma som tidigare beräknat och man får S = S int + Nk B ln ev N (mk BT 2π 2 )3/2 + 3 2 Nk B (192) Genom att dela upp logaritmen i lämpligt valda delar fås = S int + Nk B {ln }{{} e + ln V N + 3 2 ln T + 3 2 + 3 2 ln mk B 2π 1 2 } (193) Termofysik, Kai Nordlund 2013 58

och därmed { 5 S = S int + Nk B 2 + 3 2 ln mk } B 2π 2 + Nk B ln V N + 3 2 Nk B ln T (194) vilket är känt som Sackur-Tetrode-ekvationen. Notera att S 0 då T 0 vilket innebär att idealgasteorin bryter mot termodynamikens III grundlag(!). Orsaken är att då vi flyttade över från en summa över tillstånd till en integral i ekv. 177, antog vi att kt >> ε. Men nära 0 K gäller detta givetvis inte. Notera också att ekvationen innehåller Plancks konstant h. Detta kommer från den kvantmekaniska tillståndstätheten, och kunde alltså inte härledas från klassisk fysik. I själva verket, utan kvantisering blir tillståndstätheten oändligt stor, vilket leder till ett vansinnig resultat. Detta kallas Gibbs paradox. Gibbs paradox var ett stort problem i den klassiska termodynamiken, och löstes först då Sackur och Tetrode (oberoende av varandra) tog kvantmekaniken i beaktande och härledde ekvation 194. Termofysik, Kai Nordlund 2013 59

Ett intressant sammandrag om historien bakom ekvationen, dess härledare, och dess samband med kvantmekaniken finns i http://www.aps.org/publications/apsnews/200908/physicshistory.cfm Termofysik, Kai Nordlund 2013 60

V.2.7. Ångtryckets beroende av T [Mandl sd. 182-183] Med ångtrycket ( vapour pressure ) menas det tryck P (T ) vid vilken en vätska är i jämvikt med en omgivande gas. Vi antar att ånga idealgas (i verkligheten är ånga en blandning av vatten i gasform och heta vattendroppar men vi ignorerar nu denna komplikation). P V = Nk B T = V N = k BT P (195) Sånga Nk B = S int Nk B + 5 2 + 3 2 ln mk B 2π 2 + ln k BT }{{} =ln k B +ln T Vi använder oss av att S int = 0 för monatomära idealgaser, och får ln P + 3 2 ln T (196) ln P = S ånga Nk + 5 2 + 5 2 ln T + ln(k5/2 B ( m ) (197) 2π 2)3/2 Termofysik, Kai Nordlund 2013 61

För att S = Q/T kan man skriva Sånga N S vatten N = l T l = latent värme per partikel (198) Vid låga temperaturer är dessutom Svatten mycket mindre än Sånga och då får man detta i den enkla formen Sånga N l T ; (199) och därmed ln P l kt + 5 2 + 5 2 Detta är Sackur-Tetrode-ekvationen för ångtryck. ln T + ln k5/2 B ( m (200) 2π 2)3/2 Detta är intressant för att ångtrycket ju är en mätbar storhet, så med att jämföra denna ekvation med experiment kan man direkt testa Sackur-Tetrode-ekvationen för entropin. Jämförelsen ger ofta mycket bra överrenstämmelse! Här är t.ex. data för några idealgaser vid kokpunkten [Paakkari] Termofysik, Kai Nordlund 2013 62

Gas T b (K) S (J/mol K) (expt) S (J/mol K) (teor) Ne 27.2 96.40 96.45 Ar 87.29 129.75 129.24 Kr 119.93 144.56 145.06 Termofysik, Kai Nordlund 2013 63

V.3. Monatomära idealgaser Den allmänna formeln för en idealgas fria energi är F = F tr + F int (201) F tr = Nk B T ln{ ev N (mk BT 2n 2 )3/2 } (202) e ɛr int /k B T F int = Nk B T ln{ r }{{} Z int } (203) Z int = k e ɛint k /k B T (204) Om den atomära energinivån är degenererad måste degenerationsfaktorn g k tas med i partitionsfunktionens uttryck: Z int = g k e ɛ k /k B T (205) k Termofysik, Kai Nordlund 2013 64

Energinivåerna bestäms direkt av det atomära (eller molekylära) energispektret: 0 jonisationstillstånd ε 2 ε 1 bundna tillstånd ε 0 För att begreppet monatomär gas skall vara meningsfullt måste jonisationssannolikheten vara försvinnande liten. Detta innebär att temperaturen måste vara liten i jämförelse med jonisationse- Termofysik, Kai Nordlund 2013 65

nergin. n k = 1 Z e ɛ k /k B T (206) n k << 1 k B T << ɛ k (207) De molekylära nivåskillnaderna är av storleksordningen ev 10 4 K, medan rumstemperatur 300K 1 ev (208) 40 Alltså är då de flesta gasmolekylerna i sitt grundtillstånd vid rumstemperatur och Z int e ɛ 0 /k B T (209) Med en energiskala där ɛ 0 = 0 gäller Zint = 1 (210) och F int = Nk B T ln Z int = 0 (211) Då gäller de tidigare härledde resultaten för en idealgas utan inre frihetsgrader C V = 3 2 Nk B och C P = 5 2 Nk B; (212) Termofysik, Kai Nordlund 2013 66

γ = C P C V = 5 3 1.67 (213) Termofysik, Kai Nordlund 2013 67

V.4. Polyatomära idealgaser Även polyatomära molekyler kan anses utgöra idealgaser, i approximationen att molekylerna inte alls växelverkar sinsemellan (trots att de nog kan ha starka inbördes växelverkingnar som håller molekylen ihop). Fysikaliskt (kemikaliskt) sätt är det helt rimligt att behandla ett sådant system: en massa molekyler har nämligen starka kovalenta kemiska bindningar som håller molekylen ihop. Men alla elektroner är bundna till dessa bindningar, så den resterande växelverkningen utanför molekylen är ofta faktiskt storleksordningar svagare. Speciellt om molekylen är opolär: då kvarstår bara van der Waal s växelverkningar (inducerade dipol-dipol- växelverkningar, även kallade dispersionsväxelverkan) som är mycket svaga. Dissociationsenergin för typiska (kovalent bundna) diatomära molekyler är av storleksordningen 1-10 ev eller 10 4 10 5 K och är således av samma storleksordning som de elektroniska excitationsenergierna. Den termodynamiska beskrivningen av diatomära gaser kan därför antas vara korrekt vid rumstemperatur och lägre temperaturer där dissociations- och jonisationssannolikheterna är små. Termofysik, Kai Nordlund 2013 68

De polyatomära molekylerna har inre energier associerade med vibration av atomerna mot varandra och rotation av molekylerna kring någon axel. Rotationsenergierna är mycket små: 10 4 ev och kan inte lämnas obeaktade vid rumstemperatur ( 1/40 ev 0.03 ev). Vibrationsenergierna är något större - av storleksordningen 10 3 ev - 10 1 ev och bör också betraktas vid rumstemperatur. En första approximation för att beskriva är att skriva den inre molekylära energin i formen ɛ = ɛ 0 + ɛ vib + ɛ rot. (214) För vidare behandling av termerna ɛ vib och ɛ rot begränsar vi diskussionen till diatomära molekyler. Termofysik, Kai Nordlund 2013 69

m m Det klassiska uttrycket för en diatomär molekyls rotationsenergi kring en axel genom mittpunkten är ɛ rot = L 2 /2I I = tröghetsmomentet = mr 2 /2, R = molekylens atomavstånd. Kvantmekaniskt gäller att L 2 = 2 l(l + 1) l = 0, 1, 2,... (215) impulsmomentet är kvantiserat! Den inre molekylära partitionsfunktionen Z int är nu Z = k e ɛint k /k B T = e ɛ 0 /k B T k e ɛrot k /k B T k e ɛvib k /k B T (216) Termofysik, Kai Nordlund 2013 70

= e ɛ 0 /k B T Z rot Z vib (217) Nu vet vi vad rotationsnivåerna är, och kan direkt skriva Z rot = (2l + 1)e 2 l(l+1)/2ik B T l=0 (218) där vi tagit i beaktande det kvantmekaniska resultatet att varje L-nivå är (2l + 1) gånger degenererad, för att l z = l, (l 1),... l (219) Molekylens vibration kan i första approximation, då vibrationerna är relativt nära energiminimum som kan approximeras med en parabel, beskrivas som en harmonisk oscillator. Då gäller enligt kvantmekaniken att ɛ vib = ω(n + 1 2 ) där ω är vibrationens vinkelfrekvens och n är vibrationskvanttalet. Partitionsfunktionen för vibrationsrörelsen är Z vib = e ω(n+1 2 )/k B T (220) n=0 Termofysik, Kai Nordlund 2013 71

Den fria energin är F = F tr + F int (221) F int = Nk B T ln Z int (222) = Nk B T ln Z rot Z vib (223) = Nk B T ln Z rot Nk B T ln Z vib (224) = F rot + F vib (225) Då C V = 3 2 Nk B T d2 F int dt 2 (jämför kapitel 20) är C V = 3 2 Nk B + C rot V + C vib V (226) där vi definierat C rot V C vib V = T d2 F rot dt 2 (227) = T d2 F vib dt 2 (228) Termofysik, Kai Nordlund 2013 72

V.4.1. Beräkning av rotationspartitionsfunktionen Vi vill nu beräkna Z rot = (2l + 1)e 2 l(l+1)/2ik B T (229) l=0 För att uppskatta vilka vibrationsnivåer som är exciterade vid rumstemperatur definierar vi rotationstemperaturen: θ r = 2 2Ik B = 2 mr 2 k B (230) som man ju kan beräkna bara atomernas massa och inbördes avstånd är känt. Notera att θ r sjunker med atomernas massa (de interatomära avstånden är alltid av storleksordningen 1-2 Å). Här är några exempelvärden: molekyl H 2, HD, D 2 HCl HI N 2, O 2 θ r 85 K, 64 K, 43 K 15 K 9 K 2-3 K Termofysik, Kai Nordlund 2013 73

Vid rumstemperatur är θ r << T. Därigenom avtar exponentialfunktionen i Z rot inte särskilt snabbt med ökande l. En lämplig approximation som tar i beaktande höga l-värden är den klassiska approximationen: Z rot 0 dl(2l + 1)e l(l+1)θ r/t (231) = 0 dl d dl e l(l+1)θ r/t ( T θ r ) (232) = T θ r / 0 e l(l+1)θ r/t (233) = T θ r (234) Därmed fås F rot = Nk B T ln Z rot = Nk B T ln T θ r (235) Termofysik, Kai Nordlund 2013 74

och C rot = T d2 F rot dt 2 = Nk B T d 2 dt 2T ln T }{{ θ r } (236) d dt ln T + T θ r 1 θ r } T {{ θ r } =1 }{{} θr T 1 θ r = Nk B (237) C rot = Nk B ; jämför med C tr = 3 2 Nk B (238) = C rot /N = k B : molekylernas rotationsfrihetsgrad ökar det molekylära specifika värmet med k B (vid höga temperaturer θ r ) C rot v Låga temperaturer: T θ r Termofysik, Kai Nordlund 2013 75

Nu är det bara de två första termerna i exponentialsumman som är betydelsefulla: Z rot = (2l + 1)e l(l+1)θ r/t l=0 (239) 1 + 3e 2θ r/t (240) F rot Nk B T ln[1 + 3e 2θ r/t ] }{{} 3e 2θ r/t (241) = 3Nk B T e 2θ r/t (242) Termofysik, Kai Nordlund 2013 76

och därmed C V = T d2 F rot dt 2 d 2 = 3Nk B T dt 2T e 2θ r/t ( }{{} ( )) d e 2θr/T + T e 2θ r/t 2θr dt T }{{ 2 ( } d 1 + 2θ ) r e 2θ r/t dt T [ }{{} 2θ ( r T + 1 + 2θ ) ] r 2θr e 2θ r/t 2 T T }{{ 2 } 2 2 θ 2 r T 3 e 2θ r/t (243) så C V ( ) 2 2θr = 3Nk B e 2θ r/t T (244) Termofysik, Kai Nordlund 2013 77

och då θ r 2 /2Ik B fås = 3Nk B ( 2 2 2Ik B T ) 2 e 2θ r/t (245) = 3Nk B ( 2 Ik B T I.o.m. att exponentialer alltid går snabbare mot noll än polynom ser vi att ) 2 e 2 /IkB T (246) C rot V 0 då T 0 (247) rot c v --------- k = rot C v ----------- Nk 1 θ r T Termofysik, Kai Nordlund 2013 78

. Termofysik, Kai Nordlund 2013 79

V.4.2. Vibrationspartitionsfunktionen Nu beräknar vi motsvarande vibrationernas kontribution till värmekapaciteten. Z vib = e ω(n+1 2 )/k B T (248) n=0 = e ω/2k B T = = n=0 e ωn/k B T }{{} geometrisk serie : }{{} 1 = 1 e ω/k B T (249) 1 1 e ω/2k B T 1 e ω/k B T (250) 1 e ω/2k B T e ω/2k B T (251) = 1 2 sinh( ω 2k B T ) (252) Termofysik, Kai Nordlund 2013 80

och därmed och vidare = Nk B T d dt = Nk B T d dt { ln F vib = Nk B T ln C vib V 1 2 sinh( ω 2k B T ) (253) = T d2 F vib (254) dt 2 [ ] [ ] d dt T 1 d ln 2 sinh( ω 2k B T ) + T dt ln 1 2 sinh( ω 2k B T }{{ ) } 1 2 sinh( ω 2k B T ) + T 2 sinh( ω 2k B T ) d dt [ A 1 2 sinh( ω 2k B T ) ]} (255) (256) = Nk B T d { ln dt 1 2 sinh( ω 2k B T 2 sinh( ω )+T 2k B T ) 1 2 2 sinh 2 ( ω 2k B T cosh( ω )2 2k B T )( ω } 2k B T 2) (257) Termofysik, Kai Nordlund 2013 81

= Nk B T d dt ln 1 2 sinh( ω 2k B T ) + ω 2k B T coth( ω 2k B T ) }{{} B (258) Genom att följa den senare delen av denna derivering ser vi att A = B d.v.s. d dt ln 1 2 sinh( ω 2k B T ) = 1 T ω 2k B T coth( ω 2k B T ) (259) Nu kan vi använda oss av detta för att direkt skriva ner resultatet av det första steget av det andra deriveringssteget! Dessutom är D coth = 1/ sinh 2 och vi får C V = Nk B T ω 2k B T coth( ω 2 2k B T ) ω 2k B T coth( ω 2 2k B T ). + ω 1 ω 2k B T sinh 2 ( ω 2k B T ) 2k B T 2 (260) = Nk B ( ω 1 2k B T )2 sinh 2 ( ω 2k B T ) (261) Termofysik, Kai Nordlund 2013 82

Alltså är värmekapaciteten från vibrationsmoderna per molekyl c vib v = k B ( ω 2k B T )2 sinh 2 ( ω 2k B T ) (262) Gränsvärdena för detta blir (sinh(x) x för små x och sinh(x) e x för stora x): Då T << ω 2k B är sinh( ω 2k B T ) e ω 2k B T = c vib v 0 (263) Då T >> ω 2k B är sinh( ω 2k B T ) ω 2k B T = cvib v k B (264) Vi definierar Här är några värden på 2θ vib : ω θ vib (265) 2k B Termofysik, Kai Nordlund 2013 83

molek. H 2 N 2 O 2 NO HCl vibrationsenergi ω/k B 6100 K 3340 K 2230 K 2690 K 4140 K Termofysik, Kai Nordlund 2013 84

V.4.3. Hela värmekapaciteten Alltså ser vi sammanfattningsvis att hela värmekapaciteten är c tot v = 3 2 k B + c rot v + c vib v ( 3 2 + 1 + 1)k B = 7/2k B vid höga temperaturer (266) Men vidare kan vi uppskatta formen emellan genom att se på de karakteristika temperaturerna då rotations- och vibrationsmoderna aktiveras θ r respektiva θ vib. Våra tabeller visar att θ vib θ r så den allmänna formen är: Termofysik, Kai Nordlund 2013 85

c v ---- k = C v -------- Nk 7/2 5/2 3/2 θ r θ vib T (Värmekapaciteten måste gå mot noll vid mycket låga T p.g.a. III grundlagen, jfr. kapitel 11). Detta har även observerats experimentellt! Man kan jämföra resultaten i detta kapitel med experiment genom att betrakta värden på γ som Termofysik, Kai Nordlund 2013 86

för idealgaser ju är γ = c p c v = c v + k B c v (267) För monatomära idealgaser var ju det teoretiska resultatet att c v = 3/2k B och därmed γ(rumstemperatur, monatomär molekyl) = 3 2 k B + k B 3 2 k B = 5 3 1.666... (268) Ur värdena på θ r och θ vib ovan ser vi att vid rumstemperatur skulle man förvänta sig att rotationsgraderna är exciterade medan vibrationsgraderna inte är det. Då blir alltså det teoretiska resultatet γ(rumstemperatur, diatomär molekyl) = Här är några experimentella värden [Paakkari]: 5 2 k B + k B 5 2 k B = 7 5 = 1.4 (269) Termofysik, Kai Nordlund 2013 87

Molekyl γ = c p cv He 1.659 Ne 1.64 Ar 1.668 H 2 1.410 O 2 1.401 N 2 1.404 CO 1.404 Cl 2 1.355 Överensstämmelsen med experiment är alltså mycket bra. Detta förklarar också det som vi tidigare konstaterat på kursen, att γ = 1.40 för luft! Termofysik, Kai Nordlund 2013 88

V.5. Ekvipartitionsprincipen Termofysik, Kai Nordlund 2013 89

V.5.1. Härledning av ekvipartitionsprincipen Betrakta en frihetsgrad för vilken energin är en kvadratisk funktion av koordinaten som beskriver frihetsgraden: ɛ = ax 2 (270) Denna form är mycket vanlig, praktiska exempel är bl.a. Motsvarande klassiska partitionsfunktion är ɛ tr = p2 2m ; ɛ vib = 1 2 kx2 ; ɛ rot = 1 2 Iω2 (271) Z = dxe ax2 /k B T (272) Vi gör ett variabelbyte: och får x 2 T = y2 y = Z = T x T dx = T dy (273) dye ay2 /k B (274) Termofysik, Kai Nordlund 2013 90

Integralen är en temperaturoberoende konstant C, varav följer att Z = C T (275) och därmed F = Nk B T ln C T (276) C V = T d2 F dt 2 = T Nk B d dt d 2 dt 2T ln C T ( }{{} ln C T + T 1 C T C 1 ) 2 T 1/2 = d ( ln C T + 1 ) dt 2 }{{} 1 C T C 1 2 T 1/2 = 2T 1 (277) C V = 1 2 Nk B. (278) Då enligt definitionen C V = ( E T ) V (279) Termofysik, Kai Nordlund 2013 91

leder detta direkt till att energibidraget per frihetsgrad och molekyl är 1 2 k BT (280) Termofysik, Kai Nordlund 2013 92

V.5.2. Följder av ekvipartitionsprincipen Resultatet ovan kallas ekvipartitionsprincipen och kan uttryckas i formen Varje molekylär frihetsgrad vars energi ger ett kvadratiskt bidrag till energin, bidrar med 1 2 k BT till en idealgas inre energi per molekyl. Vi såg i förra kapitlet att värmekapaciteten tenderade att öka med temperaturen i steg på 1 2 k B, i enlighet med när rotations- och vibrationsfrihetsgraderna aktiverades. Denna observation får nu en naturlig förklaring ur ekvipartitionsteoremet. Men härledning av lagen som gjordes ovan var helt klassisk. I den klassiska mekaniken förekommer inga kvantiserade energinivåer, och därmed förutspår ekivipartitionstemperaturen att detta skulle gälla vid alla temperaturer. Men i förra stycket såg vi hur kvantisering leder till att frihetsgraderna aktiveras enbart vid sådana temperaturer för vilkaa k B T E där E är den typiska magnituden på de kvantiserade energinivåernas skillnad. Oförmågan att förklara detta var historiskt sett en av de första av den klassiska mekanikens tillkortakommanden. För att korrigera detta kan man uttrycka lagen i formen Termofysik, Kai Nordlund 2013 93

Varje molekylär frihetsgrad vars energi ger ett kvadratiskt bidrag till energin, bidrar vid tillräckligt höga temperaturer med 1 2 k BT till en idealgas inre energi per molekyl. vilket dock kräver vetskap om vad tillräckligt hög innebär från fall till fall. Vi ser nu på hur de olika frihetsgraderna uppkommer. En molekyl som rör sig i 3 dimensioner har 3 translationsfrihetsgrader: rörelse i x-, y-, och z-riktningarna. Härav följer att E transl. /N = 3 1 2 k BT = 3 2 k BT (281) och därmed C v,transl. = 3 2 k B (282) Termofysik, Kai Nordlund 2013 94

z symmetriaxel En diatomär molekyls orientering kan fastställas med hjälp av två vinkelvariabler som anger symmetriaxelns riktning. Rotation kring symmetriaxeln kan inte iakttas! Därigenom är två frihetsgrader associerade med rotationen: två vinkelrätt mot varandra och mot symmetriaxeln stående rotationsaxlar. y E rot /N = 2 1 2 k BT = k B T (283) x och C v,rot = k B (284) vilket är konsistent med resultatet vi fick med explicit beräkning ovan. En polyatomär molekyl som inte har axialsymmetri har 3 rotationsfrihetsgrader och E rot /N = 3 2 k BT ; (285) Termofysik, Kai Nordlund 2013 95

C v,rot = 3 2 k B. (286) Vibrationsrörelse i en diatomär molekyl har två frihetsgrader: rörelsen sker blott i en riktning men den omfattar både kinetisk energi och potentialenergi. Härav följer att E vib /N = 2 1 2 k BT = k B T (287) och att C vib = k B (288) Därmed får vi för en diatomär molekyls inre energi vid höga temperaturer E diat /N = 3 2 k BT + k B T + k B T = 7 2 k BT (289) vilket är konsistent med resultatet som härleddes i förra kapitlet! Polyatomära molekyler kan ha många olika vibrationsfrihetsgrader. Om det totala antalet rotations- Termofysik, Kai Nordlund 2013 96

och vibrationsfrihetsgrader är f gäller att och därmed E polyat /N = 3 2 k BT + f k BT 2 = ( 3 + f 2 )k BT, (290) C v = 3 + f 2 k B, (291) C p = 3 + f 2 k B + k B = 5 + f 2 k B, (292) γ = c p c v = 5 + f 3 + f, (293) För monatomära gaser äf f = 0 och vi har det från tidigare bekanta resultatet γ monat = 5 3 = 1.66. (294) För polyatomära molekyler ser man från ekv. 293 direkt att γ 1 då f (295) Termofysik, Kai Nordlund 2013 97

och därmed gäller alltid för idealgaser 5 3 > γ > 1 (296) Nedan är några experimentella värden: Molekyl γ = c p cv He 1.659 Ne 1.64 Ar 1.668 H 2 1.410 O 2 1.401 N 2 1.404 CO 1.404 Cl 2 1.355 HS 1.3 H 2 O 1.32 NH 4 1.31 CO 2 1.30 Termofysik, Kai Nordlund 2013 98

Ekvipartitionsteoremet förutspådde ju att γ diat : f = 4 (297) γ = 5 + 4 3 + 4 = 9 7 = 1.28... (298) Vi ser alltså att detta inte stämmer bra, det är först de triatomära molekylerna som har γ 1.3. Men från förra kapitlet vet vi orsaken: vibrationsfrihetsgraderna har ännu inte aktiverats vid rumstemperatur! Termofysik, Kai Nordlund 2013 99

Vad har du åtminstone lärt dig i detta kapitel? Du vet hur Boltzmanns distributionsfunktion leder till idealgasekvationen Du känner till. Maxwell-Boltzmanns distributionsfunktion både i 1D och 3D och för energier och hastigheter Du förstår ursprunget för barometerformeln Förstår hur man kan härleda idealgasens fria energi och Sackur-Tetrode-ekvationen Du kan räkna antalet interna frihetsgrader i polyatomära idealgaser Du kan härleda ekvipartititionsprincipen och förstås skillnaden mellan dess klassiska och kvantmekaniska version Termofysik, Kai Nordlund 2013 100