Lösningar till tentamen i Kemisk termodynamik 203-0-9. Sambandet mellan tryck och temperatur för jämvikt mellan fast och gasformig HCN är givet enligt: ln(p/kpa) = 9, 489 4252, 4 medan kokpunktskurvan för flytande vätecyanid är givet enligt: ln(p/kpa) = 5, 88 3345, 8 Där dessa två kurvor skär varandra är alla tre faserna i jämvikt (den s.k. trippelpunkten). Med ekv. och fås alltså 9, 489 4252, 4 tr = 5, 88 3345, 8 tr och genom att lösa ut temperaturen blir: tr = 247, 0 K. rycket i trippelpunkten kan sedan erhållas genom att sätta in tr i t.ex. ekv. : ln(p tr /kpa) = 9, 489 4252, 4 247, 0 = 2, 270 P tr = 9, 68 kpa För att få fram smältentalpin utnyttjar vi Hess lag: fus H m = sub H m vap H m (3) och använder Clausius-Clapeyrons ekvation för att bestämma sublimations- och ångbildningsentalpierna. dp d = H m V m vilket om ena gasen är en (ideal) gasfas med V m V m (g) R/P ger dp P = H m R 2 d ln P = H m R + A (5) Om vi nu jämför ekvation (5) med ekv. och ser vi att 4252, 4 = subh m R sub H m = 35, 354 kj mol (6) 3345, 8 = vaph m R vap H m = 27, 87 kj mol (7) Ekvation (3), (6) och (7) ger tillsammans: fus H m = 7, 537 kj mol. 2. (a) Vid dissociationen av I 2 åtgår energi för att bryta en bindning, dvs. reaktionen är endoterm ( H > 0). Samtidigt bildas två atomer ur en molekyl, dvs. entropin ökar. För den andra molekylen gäller samma resonemang (med en ännu större ökning av entropin eftersom ett fast ämne övergår till flera molekyler i gasfas). (b) Vi kan använda Gibbs fasregel F = c p + 2. I detta fall är c = 3 (vatten, sackaros och glukos) och p = 3 (fast sackaros, vattenånga samt lösningen av sackaros och glukos i vatten). Antalet frihetsgrader blir då F = 3 3 + 2 = 2. De oberoende variablerna kan lämpligen sättas till P eller samt molbråket glukos. Ex: ett visst ger att P H2O har ett givet värde (ångtrycket vid denna temperatur) och koncentrationen sackaros i den mättade lösningen (lösligheten) bestäms också av temperaturen, medan koncentrationen glukos kan ändras oberoende av.
(c) Den kemiska potentialen är lägre för vattnet i den mer koncentrerade lösningen och den spontana transporten sker från hög till låg kemisk potential; alternativ v. 3. För att beräkna den isokora värmekapaciteten använder vi att ( ) U C V = Den inre energin kan beräknas med samt ( ) ln Q U = k 2 N,V Q = qn och q = q tr q rot q vib q el (3) N! Med Stirlings approximation ger ekvation och (3) att U = Nk 2 ( ln (q tre/n) ) N,V + Nk 2 ( ln q rot V ) N,V + Nk 2 ( ln q vib Med q tr = (2πmk/h 2 ) 3/2 V blir translationsbidraget till den inre energin ) N,V + Nk 2 ( ln q el ) N,V U tr = 3 Nk (5) 2 Rotationstillståndssumman för en linjär molekyl är q rot = /(σ θ rot ) varför rotationsbidraget till den inre energin blir U rot = Nk (6) Elektronenergibidraget kan försummas varför det återstår att beräkna vibrationsenergibidraget ( ( )) U vib = Nk 2 ln = Nkθ (7) e θ/ e θ/ Om vi nu sätter in translationbidraget (5), rotationsenergibidraget (6) och vibrationsbidraget (7) i ekvation fås C V,tr = 3 ( ) 2 θ 2 Nk; C e θ/ V,rot = Nk; C V,vib = Nk (8) (e θ/ ) 2 Med = 750 K och N = N A samt θ vib = hc ν/k = 3396 K blir C V,m = 22, 7 J K mol vilket stämmer väl med det som kan fås ur det empiriska sambandet som är givet, vilket ger 22, 9 J K mol 4. (a) Eftersom tillståndsändringen är isobar är det lättast att först beräkna H. H = V 0 nc p,m d Begynnelsetemperaturen är given och vi behöver nu veta. Sluttemperaturen,, fås ur idealgaslagen (med P = P 0 ) Med och fås = P 0V nr = 62, 37 K H = nc p,m ( 0 ) = 2, 76 kj (3) 2
Ändringen i inre energi kan beräknas ur vilket med och blir U = H (P V ) = H nr U = 2, 08 kj Entropiändringen (för en isobar temperaturändring) kan slutligen beräknas med S = 0 nc p,m d = nc V p,m ln ( 0 ) =, 8 J K (b) (i) En isoterm reversibel process för en ideal gas har U = 0 eftersom den inre energin för en ideal gas enbart beror av temperaturen. Eftersom w < 0 då en gas expanderar och U = 0 blir q > 0. Med H = U + (P V ) = U + nr = 0 för en isoterm process. (ii) Avkylning innebär q < 0 och eftersom processen sker vid konstant tryck och H = q p blir även H < 0. För en ideal gas är du = C V d och för en avkylning blir alltså U < 0. Med idealgaslagen P V = nr för en avkylning vid konst P ser vi att volymen minskar. Med w = P dv blir alltså w > 0. (iii) När metanol fryser avges värme och volymen minskar, dvs. w > 0 och q < 0. Eftersom volymsminskningen är liten i förhållande till värmeförlusten blir U = q+w < 0. Eftersom H = q p och fasomvandlingen sker vid den normala smältpunkten (dvs. vid atm) blir H < 0 (iv) samma som för (iii) fast tvärtom (med undantag av att vatten får en mindre volym när det smälter och w > 0). 5. Eftersom standardtillståndet för magnesium är rent flytande Mg, skall aktivitetsfaktorerna beräknas enligt konvention I, dvs. vi skall jämföra det verkliga trycket med trycket enligt Raoults lag. γ I, = p x p Respektive partialtryck fås ur de de givna sambanden i uppgiften: och ln p = A B ln p = C D Med = 70 K och givna värden på konstanterna A till D blir p = 4, 028 torr och p = 00, 760 torr vilket med uttrycket för γ I, och x = 0, 224 ger: γ I, (Mg) = 0, 79 6. (a) illståndssumman är ett mått på antalet, i praktiken, tillgängliga tillstånd vid en viss temperatur. Med den molekylära rotationstillståndssumman, q rot, som exempel kan vi skriva denna: q rot = g J e ε J /k J=0 Om man sätter ε J=0 = 0 (jfr. ε J = J(J + )hcb) så kan q rot skrivas q rot = g 0 + g e ε/k + g 2 e ε2/k + 3
Om 0 kommer q g 0, dvs. alla molekyler kommer att finnas på den lägsta energinivån och antalet tillgängliga tillstånd kommer att vara degenerationen av grundtillståndet, g 0. Om, å andra sidan, k ε J kommer q rot att bli q rot g 0 + g + g 2 + dvs. molekylerna har tillräckligt med energi för att kunna fördelas över alla möjliga energinivåer och q rot blir återigen ett mått på antalet tillgängliga tillstånd. (b) Bråkdelen molekyler på en viss vibrationsenerginivå är lika med N i N tot = e εi/k q vib Om vi sätter ε 0 = 0 blir ε = hν 0, ε 2 = 2hν 0, etc. blir (enligt formelsamlingen) q vib = Med och blir bråkdelen molekyler i grundtillståndet e hν0/k N 0 = e ε0/k = N tot q vib / ( e ) = hν0/k e hν0/k (3) Fundamentalfrekvensen kan beräknas ur ν 0 = κ 2π µ där den reducerade massan är µ = m Im I m I + m I (5) Med m I givet i kg per atom och kraftkonstanten ur texten blir ν 0 = 6, 43 0 2 s. Detta värde i (3) ger slutligen N 0 N tot = 0, 290 7. Låt H 2 O vara komponent och MgSO 4 komponent 2; då är ( ) V V m,2 = n 2 n Eftersom n 2 = Mm 2 där M är massan vatten i kg och m 2 är molaliteten av saltet, kan vi - för ett konstant värde på M - skriva som V m,2 = ( ) V (3) M m 2 n Eftersom uttrycket i uppgiften gäller för en konstant mängd vatten (000 g = kg) kan vi sätta in det givna uttrycket i (3) med M = kg och får då vilket med m 2 = 0, 03 molal blir V m,2 = 2 34, 69(m 0, 07) V m,2 = 2, 78 cm 3 mol (5) 4
För att beräkna motsvarande storhet för vattnet kan vi använda samt (för kg vatten) n = V = n V m, + n 2 V m,2 (6) 000 mol (7) 6, 00 + 2, 008 Genom att kombinera (5) (7) samt det givna sambandet för V, blir så V m, = 8, 04 cm 3 mol 5