Tentamen i Termodynamik för K och B 081025 kl 8-13 Tillåtna hjälpmedel: Miniräknare (med tillhörande handbok), utdelat formelblad med tabellsamling. Slutsatser skall motiveras och beräkningar redovisas. försöka bedöma rimligheten i ett svar. Tag för vana att alltid 1. Bestäm ångbildningsentalpin för ett organiskt lösningsmedel ur följande data: Bestäm också ångtrycket vid 37.0 C (med tre siffrors noggrannhet!). Temperatur, C 15.0 19.8 25.5 31.3 Ångtryck, torr 65.8 78.9 97.1 118.9 2. Bestäm molmassan för en (monodispers) polymer upplöst i dioxan (M = 88.12 g/mol och ρ = 1035 kg/m 3 ) ur följande data: gram polymer/kg dioxan 0.292 0.597 0.810 1.140 osmotiskt tryck/(n m 2 ) 74 179 277 475 3. Ångtrycken över de rena vätskorna B och C följer sambanden Antag att blandningen är ideal. ln (p B /torr) = 3700/T + 17.107 ln (p C /torr) = 4026/T + 17.125 (a) Bestäm totala ångtrycket vid 55 C över en blandning av B och C med sammansättningen x B.55 (b) Bestäm den temperatur där blandningen kokar vid trycket 1.00 atm om x B.55. Vad är ångans sammansättning? 4. Apropå sommarens extremregn skrev meteorologen på DMI: De kraftigere nedbørshændelser er et resultat af øget temperaturer. Når klimaet bliver en grad varmere, kan luften indeholde ca. 7 % mere vanddamp [vattenånga], og det forstærker intensiteten af nedbøren, Stämmer det med 7%? 5. Ett frysskåp drivs av en 0.30 hkr motor (1 hkr = 746 W). Om man vill att insidan skall hållas vid - 22 C och rumstemperaturen är + 35 C vad är det maximala värmeläckaget genom frysskåpets väggar som kan accepteras? Antag att kylmaskinens verkningsgrad är 75% av den termodynamiskt maximala. 1
6. Värmekapaciteteten för en lösning av ämnet B i 1 kg av lösningsmedlet L kan beskrivas av följande samband C p /(J K 1 ) = 1743 + 408.2 m 32.7 m 2 där m är molaliteten. Molmassan för L är M L = 79.1 g mol 1 Bestäm partiella molära värmekapaciteten för B och L i en 0.20 m lösning. 7. Rita fasdiagrammet över silver(ag) och tenn(sn) ur följande uppgifter: T sm (Ag) = 962 C, T sm (Sn) = 232 C M(Ag) = 107.9 g mol 1, M(Sn) = 118.7 g mol 1 En stabil förening, Ag 3 Sn existerar vid lägre temperaturer. En eutektisk punkt finns vid 221 C och 96.5wt% Sn och en peritektisk vid 480 C och 52wt% Sn. 8. Kalciumkarbonat, CaCO 3, förekommer i två fasta former - aragonit och kalcit. För dessa finns följande data vid 25 C och trycket 1 bar: Tabell 1: Data för kalciumkarbonat f G/kJ mol 1 f H/kJ mol 1 V m /cm 3 mol 1 Aragonit -1128.47-1207.85 33.93 Kalcit -1129.51-1207.68 36.90 (a) Vilken form är stabilast vid 25 C och trycket 1 bar? (b) Vilket tryck måste man uppnå för att den andra formen ska bli stabil vid 25 C? (c) Vid vilken temperatur är de bägge formerna i jämvikt vid trycket 1 bar? Du får anta att f H och de molära volymerna är tryck- och temperaturoberoende. 9. Redogör för Le Chateliers princip. Betrakta sedan följande reaktion 2 A(g) + B(g) C(g), r H < 0 Avgör om reaktanterna eller produkten gynnas då (i) temperaturen höjs eller (ii) totaltrycket höjs. 10. Ren ammoniak (NH 3 ) införs i en behållare med temperaturen 600 K. Beräkna sammansättningen (uttryckt i partialtryck) vid jämvikt om följande gasreaktion kan antas 2NH 3 N 2 + 3H 2 Totaltrycket vid jämvikt är 10.6 bar och r C p /(JK 1 mol 1 ) = 50.92 0.0366 T + 410000/T 2 Övriga data hämtas från den utdelade Tabellsamlingen. 2
Lösningar 081025 1. Clausius-Clapeyrons ekvation ger för små intervall (konstant H): ln p = H ång R 1 T + konstant dvs ett linjärt samband mellan logaritmen för ångtrycket och inversa temperaturen (i K). Linjär regression ger med ln (p/torr) = a + b 1 T a = 15.2381 och b = H ång R = 3184.42 Hång = 26.5 kj mol 1 För T = 310 K (37 C ) blir med regressionsekvationen ln (p/torr) = 4.9708 och p = 144.1 torr. 2. För det osmotiska trycket gäller Π V m,l = R T ln (γ L x L ), där V m,l = M L/ρ L = 88.12 10 3 /1035 = 8.514 10 5 m 3 mol 1 och x L = n L m L /M L 1000/88.12 = = n L + n p m L /M L + m p /M p 1000/88.12 + m p /M p Beräkna M p med γ L = 1. Linjär extrapolering av M p till m p ger m p /g 0.292 0.597 0.810 1.140 Π/Pa 74 179 277 475 M p /g mol 1 10119 8553 7499 6155 M p = 11.4 kg mol 1 3. För en ideal blandning gäller p = x B p B + x C p C Ur givna samband blir vid 328 K p B = 339 torr och p C = 128 torr. För x B.55 blir p = 244 torr. Med p = 760 torr och x B.55 beräknas jämviktstemperaturen ur 760.55 exp ( 3700/T + 17.107) + 0.45 exp ( 4026/T + 17.125) till T = 363.87 K (90.7 C ) Ångans sammansättning vid denna temperatur: x B,g = p B p.55 p B (363.87K).746 760 4. Mättnadstrycket för vattenånga bestäms av Clausius-Clapeyrons ekvation ( ) ln p = H ång T RT 2 l g För små temperaturändringar (här 1 K) kan Hång sättas konstant. Integrering ger: ( ) p(t + 1) ln = H ( ång 1 p(t ) R T + 1 1 ) T Om temperaturen 25 C väljs är Hång = f H(g) f H(l) = 241.83 ( 285.83) = 44.0 kj mol 1 p(t +1) p(t ) Insättning i uttrycket ovan ger = 1.061, dvs en ökning av vattenhalten med 6.1%. Väljer man en mer realistisk medeltemperatur på det vatten som ger upphov till vattenånga i atmosfären, 10 C, blir med samma Hång, ökningen 6.8%. Tar man också hänsyn till att Hång är lite högre vid denna temperatur så blir ökningen mycket nära 7%. 3
5. Maximalt tillåtet läckage är det värme som maskinen kan transportera ur kylen (med temperaturen T C ) till omgivningen (med temperaturen T H ) per sekund. Första huvudsatsen säger: 6. U = q C + q H + w Andra huvudsatsen: S = q C + q H T C T H om maskinen arbetar reversibelt. Om q H löses ur det andra sambandet och stoppas i det första fås q C = T C T H T C w = 4.41 w Den termodynamiskt maximala verkningsgraden är alltså 4.41, så att den verkliga verkningsgraden är 0.75 4.41. Alltså fås q C.75 4.41 0.3 746 = 740 J s 1. C p,b = C p n = C p = 408.2 2 32.7m m (eftersom lösningsmedlets massa är 1 kg, är m = n). Vi får då C p,b (0.2) = 395.12 J K 1 mol 1. Eftersom 7. gäller C p = n B C p,b + n L C p,l C p,l (0.2) = C p(0.2) n B C p,b (0.2) 1823 0.2 395.12 = = 138.0 J K 1 mol 1 n L 1000/79.1 962 C l Ag (s) + l 480 C Ag (s) + Ag 3Sn(s) Ag 3 Sn(s) + l 52 wt% Ag 3 Sn(s) + Sn(s) l + Sn(s) 96.5 wt% 232 C 221 C Ag 27 Ag 3 Sn wt% Sn Sn 4
8. (a) Föreningen med lägst fri energi är stabilast. Eftersom f G Kalcit < f G Aragonit är Kalcit den stabilaste föreningen vid 1 bar och 298 K. (b) Börja med att skriva upp jämvikten: Kalcit Aragonit Formerna är lika stabila då G K (p) = G A (p) (A = Aragonit, K = Kalcit). Vi måste alltså söka det tryck p där denna likhet råder. Eftersom dg = S dt + V dp gäller dg = V dp vid konstant temperatur. Vi får (med tryckoberoende molära volymer): G A (p) G K (p) = G A (1 bar, 298) + V m,a p G K (1 bar, 298) V m,k p = f G A (1 bar, 298) f G K (1 bar, 298) + (V m,a V m,k ) p Alltså fås p = f G A (1 bar, 298) f G K (1 bar, 298) V m,a V m,k 1040 = = 350.2 MPa (33.93 36.90) 10 6 så att p = p + 1 bar = 3502 bar. (c) Denna deluppgift går att lösa på minst tre sätt. I de två första måste man inse att antagandet att f H är temperaturoberoende också leder till att f S är temperaturoberende (ty f C p = f H/ T = 0 f S/ T = f C p /T ). Vi har alltså följande lösningsförslag: (i) Här utnyttjar vi dg = S dt. G A (T ) G K (T ) = G A (1 bar, 298) S A T (G K (1 bar, 298) S K T ) = f G A (1 bar, 298) f G K (1 bar, 298) ( f S A f S K ) T f S A f S K beräknas ur de givna f G- och f H-värdena till 4.06 J K 1 mol 1, vilket ger T = 256, dvs T = 42 K. (ii) I denna variant använder vi direkt definitionen av G. G A (T ) G K (T ) = f H A f H K ( f S A f S K )T Med f H A f H K = 170 J mol 1 fås återigen T = 42 K. (iii) I sista varianten använder vi Gibbs-Duhems ekvation (det går lika bra med van t Hoffs ekvation, men då behöver jämviktskonstanten också beräknas). Vi har ( ) G d = H T T 2 dt Alltså har vi r G(T ) T rg(298) 298 ( = r H 1 T + 1 ) 298 Här kallar vi r G(T ) = f G A (T ) f G K (T ). temperaturen och får T = 42 K. Vi löser ut 5
9. Le Chateliers princip säger att om man utsätter ett system för en förändring (t.ex. ändrat tryck eller temperatur), så kommer systemet att reagera på ett sådant sätt att förändringen motverkas. (i) Reaktionen är exoterm, dvs värme frigörs då reaktionen går åt höger och upptas om reaktionen går åt vänster. Om vi höjer temperaturen kommer alltså jämvikten att förskjutas åt vänster; systemet försöker ta bort den värme vi tillfört. Reaktanterna gynnas alltså. Samma slutsats kan direkt dras från van t Hoffs ekvation. (ii) På vänster sida finns tre mol gas och på höger en mol. Om trycket höjs kan alltså systemet motverka tryckändringen genom att minska antalet molekyler: produkterna gynnas. 10. Vi behöver jämviktskonstanten K vid 600 K. För att beräkna den behövs r G (600). Vi beräknar därför först r S (298) och r H (298) från data i tabellsamlingen: r H (298) + 2 0 2 ( 46.11) = 92.220 kj mol 1 r S (298) = 191.61 + 3 130.684 2 192.45 = 192.762 J K 1 mol 1 Vi beräknar sedan dessa storheter vid 600 K: r H (600) = r H (298)+ 600 298 r C p dt = 92.220+11.107 = 103.33 kj mol 1 600 r S (600) = r S r C p (298)+ dt = 192.762+26.321 = 225.083 J K 1 mol 1 298 T Vi får alltså r G (600) = r H (600) T r S (600) = 31.723 kj mol 1, så att K(600) = exp ( r G (600)/(RT )) = 578. För att finna sammansättningen skriver vi K = (p N 2 /p ) (p H2 /p ) 3 (p NH3 /p ) 2 = p N 2 p 3 H 2 p 2 NH 3 (p ) 2 Vi vet att p = p N2 + p H2 + p NH3, samt att det bildas tre mol H 2 för varje mol N 2, så att p H2 = 3 p N2 (vi hade ju ingen ammoniak från början). Alltså gäller p = 4 p N2 + p NH3 Nu kan alla partialtryck i K ersättas med p N2 och p: K = p N2 (3p N2 ) 3 (p 4p N2 ) 2 (p ) 2 = 27p 4 N 2 (p 4p N2 ) 2 (p ) 2 = 578 Med p = 10.6 bar fås p N2 = 2.35 bar. Partialtrycken för övriga gaser är då p H2 = 3 p N2 = 7.05 bar och p NH3 = 10.6 4 p N2 = 1.20 bar. 6