Arbete TD3 Temperaturberoendet för en vätskas ångtryck 1. INLEDNING En vätskas ångtryck växer då vätskan värms upp och allt fler molekyler får en tillräckligt stor mängd kinetisk energi för att lösgöra sig från vätskans yta. Då temperaturen höjs ytterligare börjar det bildas ånga också i vätskan, vätskan börjar alltså bubbla. Bubblorna trycks samman av det yttre tyckets inverkan på vätskans yta och vätskans hydrostatiska tryck. För att bubblan skall kunna bildas måste det inre trycket i bubblan vara större än det yttre trycket. Om det, som i detta övningsarbete, är frågan om ett tunt vätskeskikt behöver inte det hydrostatiska trycket beaktas. Normalkokpunkten är den temperatur där vätskans ångtryck är 1 atm (760 torr eller mmhg) och standardkokpunkten är den temperatur där vätskans ångtryck är 1 bar (0,978 atm), Per definition är standardtemperaturen och trycket (stp) 298,15 K och 1 bar. 2. TEORI Temperaturberoendet för vätskans ångtryck kan uppskattas med Clapeyrons ekvation: (1) dp dt = vap H T (V v V l ), där vap H = förångningsentalpin, T = temperaturen i grader Kelvin, p = ångtrycket, Vv= ångans molvolym och Vl= vätskans molvolym. Allmänt är Vv >> Vl och då ångan antas ha motsvarande egenskaper som en idealgas är Vv - Vl RT/p. Då man vidare antar att förångningsentalpin är konstant i ett visst temperaturintervall, kan ekvation (1) integreras med avseende på temperaturen, då fås Clausius Clapeyrons ekvation: (2) ln p = vaph RT + konstant, där R är den allmänna gaskonstanten. Begreppet konstant i ekvation (2) ändras beroende på enheten för trycket (mmhg i detta arbete). Ekvation (2) är ekvationen för en linje ur vars riktningskoefficient en vätskas förångningsentalpi kan beräknas. 1
3. BEGREPP SOM ANKNYTER TILL ARBETET Förångningsentalpi Kokpunkt (vid olika tryck) Vakuumdestillering Kvicksilvermanometer, strålpump, tryckkärl Bild 1. Destillationsutrustning för bestämning av ångtrycket. 4. ARBETETS UTFÖRANDE OBSERVERA! I detta arbete används vakuum varför skyddsglasögon eller ansiktsskydd alltid måste användas. Vakuumutrustningen får inte flyttas på då den är i användning. 2
Destillationsapparaturens vakuumbeständighet. I bild 1 visas den utrustning som används i arbetet. Systemets vakuumbeständighet måste kollas före vätskan som skall undersökas placeras i kolven. Låt assistenten kolla destillationsapparaturen som du byggt ihop före vakuumbeständigheten testas. Om systemet i övrigt är i skick inleds testningen av dess vakuumbeständighet enligt följande: 1. Kontrollera att kvicksilvermanometerns kran är stängd. Kontrollera att tryckkärlets T-kran är kopplad till det yttre trycket (= 1 atm), detta kan konstateras med hjälp av rören inne i kranen. Om du inte förstår hur kranen fungerar, fråga assistenten. 2. Kontrollera att Wulfflaskans W-kran är öppen till det yttre trycket. Öppna strålpumpens kran fullständigt. Mellan strålpumpen och tryckkärlet bör det finnas en vakuumslang av gummi. 3. Stäng W-kranen på Wulfflaskan. Sväng tryckkärlets T-kran så, att strålpumpen börjar suga luft ur destillationsapparaturen. På detta sätt har apparaturen stängts av från luften omkring. 4. Då trycket i destillationsapparaturen nu sjunker tack vare strålpumpen kan du försiktigt öppna manometerns kran för att mäta trycket. Först minskar höjdskillnaden mellan kvicksilverpelarna. Undertrycket får jämna ut sig i 5 minuter varefter kranen på Hgmanometern stängs. 5. Sväng tryckkärlets T-kran 90. På detta sätt bryts kontakten både till strålpumpen och det yttre trycket. 6. Du kan nu stänga strålpumpen genom att först öppna Wulfflaskan och efter det stänga strålpumpens vattenkran. Öppna igen kranen till Hg-manometern. Observera om trycket i systemet är stabilt. Med strålpump borde det vara möjligt att uppnå ett tryck på ca 20 mmhg. Om trycket är stabilt i minst 10 min är systemets vakuumbeständighet tillräckligt bra. Låt assistenten konstatera undertryckets stabilitet i detta skede. 7. Trycket i systemet kan återställas till det yttre trycket genom att försiktigt öppna tryckkärlets T-kran till det yttre trycket. Då du vrider på kranen börjar luft utifrån sakta pysa in i systemet. Låt systemet sakta fyllas med luft. En typisk läckagepunkt i destillationsapparaturen är en skarv, t.ex. en slip. Sliparna bör därför smörjas med vakuumfett för att garantera vakuumbeständigheten. 3
Mätningen Placera den vätska som assistenten valt att ni skall undersöka i kolven. Ämnet som undersöks kan vara något av följande (Tkp = normalkokpunkten då p = 760 torr): Alkohol vaph / kj mol -1 Tkp / K CH3OH 35,21 337,7 CH3CH2OH 38,56 351,5 CH3CH2CH2OH 41,44 370,3 (CH3)2CHOH 39,85 355,4 CH3CH2CH2CH2OH 43,29 390,9 CH3CH2C(OH)CH3 40,75 372,7 (CH3)2CH2CHOH 41,82 381,1 Den runda delen av kolven får vara högst halvfull med vätskan som skall undersökas. Tillsätt 3-4 vakuumkokstenar i kolven. Bygg upp destillationsapparaturen och justera vattenflödet i kylaren så att det rinner lugnt men konstant (kontrollera genom att observera vattenflödet ur returslangen). Inför vakuum i systemet enligt de föregående instruktionerna så att trycket i systemet till slut är cirka 100 mmhg. Vid detta tryck kan lösningens kokpunkt avläsas från skalan på de termometrar som finns till förfogande. Värm kolven försiktigt med värmemanteln tills lösningen börjar koka. I början bildas det i bubblor i kolven som kan härstamma från vakuumkokstenarna, dvs. vätskan kokar inte nödvändigtvis ännu i detta skede. Den verkliga kokningen har startat då den bildade ångan kondenseras till vätska i kylaren och termometerns kvicksilver badar i ångan som kondenseras. Avläs temperatur och tryck i detta skede (första paret mätpunkter). Vrid tryckkärlets T-kran sakta och släpp in så mycket luft i systemet att trycket stiger med 40-50 mmhg. Stäng T-kranen och konstatera att vätskans kokning har slutat. Värm kolven litet till så att vätskan igen börjar koka (notera att vakuumkokstenarnas funktion försämras hela tiden). Upprepa mätningen på samma sätt tills du har minst 15 par av mätpunkter med ungefär jämna mellanrum i intervallet 100 760 mmhg. Samla under arbetets gång mätresultaten på kontrollappen. Det sista paret mätpunkter fås, då tryckkärlets T-kran är helt öppen till det yttre trycket. Det exakta yttre trycket avläses från en skild manometer, assistenten hjälper med användningen av denna vid behov. Ifall mätserien misslyckas helt kan det hända att du måste börja om från början. Sätt i detta fall nya vakuumkokstenar i kolven. 4
5. BERÄKNINGAR OCH ARBETSBESKRIVNING Mätresultaten behandlas med programmet Origin. Rita upp en graf av mätresultaten vars y-axel är ln p och x-axel 1/T. Till mätresultaten anpassas en linje enligt minstakvadratmetoden (MKM). I detta fall är vap H/R riktningskoefficienten som fås från anpassningen och konstanten y-axelns skärningspunkt. Om något par mätpunkter klart avviker från de övriga kan detta lämnas bort ur anpassningen av linjen. Räkna ut värdet på vap H och gör en felkalkyl för detta med hjälp av felet i linjens anpassning. Räkna ut vätskans normalkokpunkt Tkp (T då p = 760 torr) med hjälp av ekvation (2) och räkna också ut dess fel med hjälp av lagen om felfortplantning. För detta måste temperaturen T ( = Tkp) i ekvation (2) anges som funktion av riktningskoefficienten (rk) och integreringskonstanten (konstant). Felet i kokpunkten presenteras i ekvation (3). (3) T T rk rk + T konstant konstant. Vätskans molära förångningsentropi vap S kan beräknas med hjälp av förhållandet mellan vätskans förångningsentalpi och kokpunkt. Detta kan härledas ur ekvation (1) vilket ger (4) dt dp = RT vap S p. Enligt F. Trouton (1884) är vap S nästan konstant för opolära vätskor (Troutons konstant = 85 J K -1 mol -1 ). Räkna ur mätresultaten ut den experimentella förångningsentalpin och jämför denna med Troutons konstant. Du kan kolla att ekvation (4) fungerar med hjälp av ekvation (5): (5) T vap = R vap S p T m (p T p m ) + T m. Räkna ut kokpunkter Tvap vid det yttre trycket för alla mätpunktspar för vätskan du har undersökt med ekvation (5) då pm och Tm är mätpunktspar i mätserien, pt = det yttre trycket avläst från en skild manometer och p = 760 torr. Använd det experimentella värdet på förångningsentropin i ekvationen. Visa ett insättningsexempel och tabellera de kokpunkter du räknat ut. Rita en graf där y-axeln är Tvap och x-axeln pm. Gör en grafisk utjämning av punktgruppen. Placera i bilden in en linje i x-axelns riktning vars y-värde är litteraturvärdet på normalkokpunkten Tkp. Ingen arbetsbeskrivning behöver skrivas för arbetet. 6. LITTERATUR P. Atkins. och J. de Paula, Atkins Physical Chemistry. Oxford University Press, 2002, 7. uppl., s. 143 148. 5
P. Atkins, Physical Chemistry. Oxford University Press, 1998, 6. uppl., s. 148 152. K. Kalliorinne., A. Kankaanperä, A. Kivinen och S. Liukkonen, Fysikaalinen kemia 2. Kirjayhtymä, 1990, s. 120-121. Engel och Reid, Thermodynamics. Benjamin Cummings, 2005, s. 167-182. 6